DE2924678A1

DE2924678A1 - Elektrodenkatalysator fuer ein brennstoffelement

Info

Publication number: DE2924678A1
Application number: DE19792924678
Authority: DE
Inventors: Tetsuichi Kudo; Hidehito Obayashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1979-12-20
Also published as: FR2429500B1; GB2023445A; US4242421A; GB2023445B; CA1120099A; JPS5731454B2; JPS551818A; FR2429500A1; DE2924678C2; NL7904745A

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Elektrodenkatalysator für ein Brennstoffelement. Speziell bezieht sich die Erfindung auf einen Elektrodenkatalysator, der besonders gut geeignet für eine Brennstoffzelle 1st, die einen sauren Elektrolyten enthält.

Brennstoffzellen, In denen eine saure Lösung als Elektrolyt vorliegt (in dieser Beschreibung sind solche Brennstoffzellen bzw. Brennstoffelemente auch als"Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten"bezeichnet) sind frei von dem Nachteil einer Verschlechterung des Elektrolyten, weil von dem Elektrolyten weder die durch eine Elektrodenreaktion erzeugte gasförmige Kohlensäure, noch in der Atmosphäre enthaltene gasförmige Kohlensäure absorbiert wird. Dies ist ein wesentliches Merkmal gegenüber einer Brennstoffzelle, in der ein alkalischer Elektrolyt angewendet wird.

Andererseits gibt es jedoch für diesen Typ eines Brennstoffelements keinen ausgezeichneten Elektrodenkatalysator, was ein schwerwiegendes Problem darstellt.

Ein Elektrodenkatalysator für Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten muß nicht nur hohe katalytische Aktivität zeigen, sondern muß auch eine ausreichend hohe Säurebeständigkeit besitzen. Die geeigneten Materialien sind daher unvermeidbar außerordentlich begrenzt.

Bisher wurden als Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffelemente mit sauren Elektrolyten normalerweise die Edelmetalle Platin, Palladium etc. verwendet. Diese Katalysatoren haben jedoch zahlreiche Nachteile, da sie teuer sind und ihre katalytische Aktivität unbefriedigend Ist, wenn Methanol etc. als Brennstoff verwendet wird.

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Als Ersatz für die Edelmetalle wurden bereits Elektrodenkatalysatoren beschrieben, welche aus säurebeständigen Verbindungen, wie Wolframcarbid (WC) und Kobaltphosphid (^CoP ₃) ^ einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure bestehen. Die Verwendung von Wolframcarbid wurde von H. Böhm, F.A. Paul, Wissenschaft. Ber. AEG Telefunken, £1_ (1968), 46 beschrieben, während die Verwendung von Kobaltphosphid von G. Luft et al, Siemens Forsch, u. Entwickl.-Ber. Bd. 3 (1974) Nr. 3, 1977 beschrieben wurde.

Diese Elektrodenkatalysatoren können zu vergleichsweise vorteilhaften Ergebnissen führen, wenn sie als Katalysatoren für eine Wasserstoffelektrode eingesetzt werden. Sie zeigen jedoch sehr geringe katalytisch^ Aktivitäten in Fällen, in denen Methanol etc. als Brennstoffe eingesetzt werden und sind außerdem schwierig der praktischen Anwendung zugänglich.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile von bekannten Elektrodenkatalysatoren zu beseitigen und einen Elektrodenkatalysator für ein Brennstoffelement mit saurem Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der billig und leicht zugänglich ist und der ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß als Elektrodenkatalysatoren Boride des Molybdäns verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Anders als die verschiedenen, gemäß dem Stand der Technik verwendeten Katalysatoren zeigen Elektrodenkatalysatoren, die aus Boriden des Molybdäns bestehen, außerordentlich bemerkenswerte katalytische Aktivität als Elektrodenkatalysatoren für die elektrolytische Oxydation von verschiedenen Brennstoffen, nämlich Wasserstoff, Formalin, Ameisensäure etc.,

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in sauren wässrigen Lösungen.

Speziell die Aktivität der Molybdänboride für die elektrolytische Oxydation'von Methanol gemäß nachstehender Gleichung ist weit höher als die der Edelmetalle, wie Platin und dergleichen:

CH₃OH + H₂O —>> CO₂ + 6 H⁺ + 6 e~

Wenn Platin als Elektrodenkatalysator für die elektrolytische Oxydation von Methanol eingesetzt wird, wird dieser Katalysator durch Zwischenprodukte, wie CHO und CO vergiftet und die Polarisation nimmt daher zu. Im Gegensatz dazu unterliegen die erfindungsgemäß eingesetzten, aus Molybdänboriden bestehenden Elektrodenkatalysatoren kaum einer solchen Vergiftung, so daß die Spannung bei offenem Stromkreis Werte zeigt, die sich der theoretischen Spannung annähern (0,04 V, gegenüber dem Potential der Wasserstoff-Bezugselektrode) bei der elektrolytischen Oxydation von Methanol. Auch wenn Strom entnommen wird, ist der Anstieg der Polarisation sehr gering.

Als Boride des Molybdäns sind zur Zeit Mo₃B, α-MoB, ß~MoB, MoB₂ und Mo₂B^ allgemein bekannt. Erfindungsgemäß kann ein einzelnes dieser Molybdänboride oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Boride eingesetzt werden, wobei in jedem Fall ein sehr gutes Ergebnis erzielt wird. Selbst wenn in den vorstehend genannten Verbindungen Mo₃B₃ oder MoB^ als Gemisch vorliegen, können entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erreicht werden.

Die zur Zeit bekannten Molybdänboride sind die vorstehend angegebenen sieben Verbindungen. Allgemein ist zu erwarten, daß auch andere Verbindungen, die durch die allgemeine Formel MoBx dargestellt werden können, eine entsprechend katalytische Aktivität für die elektrolytische Oxydation von Brennstoffen .haben.

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Bei den erfindungsgemäß als Elektrodenkatalysatoren eingesetzten Boriden der Molybdäns steigt die Säurebeständigkeit an, wenn das Verhältnis von Borgehalt zu Molybdängehalt erhöht wird. Speziell MoB₃ und Mo₃B₅ werden selbst dann nicht gelöst, wenn sie in Schwefelsäure oder Phosphorsäure einer Konzentration von 6 iiiolar gekocht werden und diese Verbindungen sind daher besonders gut geeignet als Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten.

Wenn das Verhältnis von Borgehalt zu dem Molybdängehalt niedrig ist, vermindert sich die Säurebeständigkeit. Diese Verminderung der Säurebeständigkeit ist jedoch nicht schwerwiegend, denn selbst wenn Mo₃B oder MoB, die den niedrigsten Borgehalt haben, in Schwefelsäure oder Phosphorsäure einer einmolaren Konzentration gegeben werden und bei Raumtemperatur 100 Stunden stehengelassen werden, wird kein Auflösen festgestellt und es wurde gefunden, daß auch diese Molybdänboride ohne Nachteil als Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffelemente mit sauren Elektrolyten eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen erläutert. Darin bedeuten die Figuren t und 4 schematische Darstellungen, welche Schnitte durch Modelle von Brennstoffelementen mit unterschiedlichem Aufbau zeigen.

Die Figuren 2 und 3 sind graphische Darstellungen, welche die Wirkungen der Erfindung erläutern.

Beispiel T

Figur 1 zeigt ein Beispiel für den Aufbau eines Methanol-Luft-Brennstoffelements im Schnitt. Gemäß Figur 1 wixd als Luftelektrode eine Elektrode verwendet, die normalerweise als Teflon-Verbundelektrode bezeichnet wird (Teflon ist ein Warenzeichen für Polytetrafluoräthylen). Die Elektrode wird in der Weise hergestellt, daß ein Gemisch aus Aktivkohle und Graphit und eine kleine Menge einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion zu Körnern einer pastenartigen Substanz verarbeitet wird und auf ein Tantal-Drahtnetz aufgetragen wurden.

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Eine Brennstoffelektrode 2 wurde in folgender Weise hergestellt. Handelsübliches pulverförmiges Mo₃B₅ wurde gut mit einer heißen wässrigen 3-molaren Phosphorsäurelösung gewaschen um Verunreinigungen zu lösen und zu entfernen. Das erhaltene Pulver zeigte bei der Prüfung durch Röntgenstrahlenbeugung nur das BeugungsSpektrum von Mo₃B₅. 10g Aktivkohle wurden zu 1 g dieses Pulvers gegeben und mit diesem gut vermischt. Das Gemisch wurde nach dem Zusatz einer kleinen Menge an Teer verformt. Der Formkörper wurde wärmebehandelt und gesintert, wobei eine poröse Platte aus Kohlenstoff, die als Träger für das darin enthaltene Mo₃B₅ diente, in einer Dicke von etwa 2 mm gebildet wurde. Diese wurde als Brennstoff elektrode eingesetzt. In diesem Beispiel wurde die Elektrode hergestellt, indem das pulverförmige Molybdänborid mit einem anderen Material vorher vermischt und das Gemisch dann in der vorstehenden Weise verformt wurde. Die erfindungsgemäße Brennstoffelektrode kann jedoch auch nach verschiedenen anderen Methoden hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, zuerst einen porösen Formkörper aus Aktivkohle oder dergleichen herzustellen, und das Borid des Molybdäns durch chemische Dampfphasenabscheidung in dem porösen Formkörper abzulagern. Der poröse Formkörper kann ebensogut in eine Molybdän und Bor enthaltende Lösung eingetaucht und danach getrocknet und thermisch behandelt werden. Durch dieses Verfahren wird das Molybdänborid in dünner Schicht auf den Wänden der Poren des porösen Formkörpers abgelagert. Die erforderlichen Mengen an Molybdän und Bor können daher viel geringer sein, als bei dem vorstehend beispielhaft beschrieb benen Verfahren.

Der Phosphorsäure-Elektrolyt 3 ist eine wässrige Lösung von Phosphorsäure, die in dem als Brennstoff dienenden Methanol gelöst ist. Beide Konzentrationen, die des Methanols und die der Phosphorsäure, betragen 2 Mol/l. Die Luftelektrode 1 und

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die Brennstoffelektrode 2 sind elektrisch mit den Anschlüssen 4 und 5 verbunden. Der Phosphor Säureelektrolyt 3 befindet- ·· sich in einem Zellbehälter 6, der aus Acrylharz besteht. Außerdem ist eine .Gasaustrittsöffnung 7 vorgesehen, die auch als Elektrolyt-Zuführungsöffnung dient. Das Einzelelektroden-Potential für die Brennstoffelektrode 2 kann mit Hilfe einer Bezugs-Wasserstoffelektrode 8 bestimmt werden, welche in den gemeinsamen Elektrolyten 3 eingetaucht wird.

Der Zusammenhang zwischen der Spannung und der Stromdichte bei 50 ⁰C eines Brennstoffelements der vorstehend beschriebenen Struktur ist in Figur 2 dargestellt. In Figur 2 gibt Kurve 9 den Zusammenhang im Fall einer Brennstoff elektrode an, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält und die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Kurve 10 gibt den erhaltenen Zusammenhang für eine Elektrode an, in der als Elektrodenkatalysator Platinschwarz anstelle von Mo-B,- vorliegt, unter sonst gleichen Bedingungen.

Aus den beiden Kurven 9 und 10 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Mo₃B₅ als Elektrodenkatalysator ein weit vorteilhafteres Ergebnis erzielt wird, als bei der bekannten Verwendung von Platinschwarz. Um genauer festzulegen, daß dieser Unterschied auf der unterschiedlichen Zusammensetzung der Brennstoffelektroden beruht, wurde für beide Brennstoffelektroden der Zusammenhang zwischen dem Einzelelektrodenpotential und der Stromdichte bestimmt. Dabei wurden die in Figur 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten. In Figur 3 zeigt Kurve 11 die entsprechende Charakteristik bei 50 ⁰C für die erfindungsgemäße Elektrode, in der Mo_?B,- als Katalysator vorliegt. Diese Elektrode ist nur um etwa 0,07 Volt edler als das theoretische Potential der folgenden Reaktion

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ORIGINAL^ INSPECTED

bei offenem Stromkreis:

CH₃OH + H₃O > CO₂ + 6 H⁺ + 6 e~

Andererseits ist bei Verwendung von Platinschwarz als
Katalysator die Spannung bei offenem Stromkreis um einen
relativ hohen Wert von 0,25 Volt edler als der theoretische Wert, wie aus Kurve 12 ersichtlich ist. Offensichtlich
ist dies der wichtigste Grund für die Verminderung der
Betriebsspannung der Brennstoffzelle bei Verwendung von
Platinschwarz als Elektrodenkatalysator.

Beispiel 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Methanol-Luft-Brennstoffzellen hergestellt, die mit 3 verschiedenen Brennstoffelektroden ausgestattet waren. Die
Katalysatoren in diesen Elektroden waren MoB₂, ein Gemisch aus MoB₂ und Mo₂B₅ (im Gewichtsverhältnis 1:1) und ein
Gemisch als a-MoB und Mo₃B (im Gewichtsverhältnis 1:2). Die Stromdichte-Spannung-Kenndaten dieser Brennstoffzellen wurden bei 50 ⁰C gemessen und mit den entsprechenden Daten verglichen, die bei Verwendung von Platin als Katalysator
erhalten wurden.

Dabei wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die Klemmenspannungen bei 20 mA/cm in allen Fällen, in denen die Boride von Molybdän als Elektrodenkatalysatoren eingesetzt wurden höher als bei Verwendung von Platin.

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 1

Katalysator •	Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu Katalysator	Klemmenspan nung (V)2^bei 20 mA/cm
MoB₂	1,10	0,78
MoB₂ + Mo₃B₅
(Gew.-Verhält nis 1:1)	1,12	0,76.
cc-MoB + Mo₃B₅
	1,10	0,75
(Gew.-Verhält nis 1 : 2)
Platin	1,10	0,55

Beispiel 3

Figur 4 zeigt ein Beispiel eines Wasserstoff-Luft-Brennstoffelements im Schnitt. Die in Figur 4 vorliegende poröse Wasser Stoffelektrode 21 wurde in folgender Weise hergestellt. 10 g pulverförmige Aktivkohle wurden zu 1 g pulverförmigen MoB^ gegeben und beide Bestandteile wurden gut gemischt. Dann wurde eine Dispersion von Tetrafluoräthylen zu dem Gemisch gegeben, wobei eine pastose Substanz erhalten wurde. Die

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Paste wurde auf ein Tantal-Netz aufgetragen und die gesamte Struktur wurde 30 min. auf 300 ⁰C erhitzt."Auf diese Weise ' wurde die Wasserstoffelektrode erhalten.

Bine Luftelektrode 22 wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Als Elektrolyt 23 wurde eine wässrige Lösung von Phosphorsäure einer Konzentration von 5 Mol/l eingesetzt. Die Ziffern 24 und 25 bedeuten die Anschlüsse der Wasserstoffelektrode bzw. der Luftelektrode, die Ziffern 27 und 28 bezeichnen die Zuleitungen für Wasserstoff bzw. Luft und die Ziffern 29 und 30 bezeichnen die Austrittsöffnungen für verbrauchten Wasserstoff bzw. verbrauchte Luft.

Die Spannung des Wasserstoff-Luft^Brennstoffelements bei einer Temperatur von 60 ⁰C und einer Stromdichte von 80 mA/cm betrug 0,84 V, was einen besseren Wert darstellt, als die Spannung von 0,75 V, die unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Platin als Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 4

5 ml eines durch Ionenaustausch entionisierten Wassers wurden zu 1 g pulverförmigem Mo₃B₅ einer Korngröße von weniger als einem 300-Maschenschieb einer lichten Maschenweite von 0,048 mm entspricht, gegeben. Unter gutem Rühren wurde 0,1 ml einer polytetrafluoräthylen-Suspension (0,4 g Polytetrafluoräthylen/ml) in das entionisierte Wasser eingetropft. Das Rühren wurde 5 min. nach Beendigung des Eintropfens fortgesetzt, wonach 100 ml Aceton zugesetzt wurden. Danach wurde eine schleimige Abscheidung aus Mo₃B₅ und damit vermischtem Polytetrafluoräthylen

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erhalten. Diese Abscheidung wurde auf ein mit lantal beschichtetes Nickeldrahtnetz mit 60 Maschen pro 2,54 cm (lich--

te Maschenweita 0,25 mm) in einer Dichte von 20 mg/cm aufgetragen und das bestrichene Nickeldrahtnetz wurde unter

einem Druck von 1 t/cm gepreßt. Das Netz wurde einer einstündigen thermischen Behandlung in N_ bei 230 ⁰C unterworfen. Auf diese Weise wurde eine Elektrode hergestellt. Die charakteristischen Daten dieser Elektrode bei 50 ⁰C wurden nach der gleichen Verfahrensweise gemessen, die zu den in Figur 3 dargestellten Daten führte. Dabei wurde ein günstiges Ergebnis von 0,24 V (Spannung gegen die Wasserstoff-Bezugselektrode) als Einzelelektrodenpotential bei

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einer Stromdichte von 50 itiA/cm erhalten.

In den vorstehenden Beispielen wurde zwar die Verwendung von Methanol und Wasserstoff als Brennstoffe beschrieben, der erfindungsgemäße Elektrodenkatalysator ist jedoch für alle Brennstoffelemente anwendbar, in denen verschiedene andere Brennstoffe angewendet werden, wie der bereits bekannte Äthylalkohol.

Erfindungsgemäß werden jedoch die günstigten Ergebnisse bei Verwendung von Methanol oder Wasserstoff als Brennstoff erzielt.

Auch verschiedene andere Säuren können als saurer Elektrolyt eingesetzt werden; Phosphorsäure und Schwefelsäure sind jedoch wegen ihrer hohen Siedepunkte und da sie nicht zur Bildung von schädlichen Gasen führen, besonders günstig.

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Leerseite

Claims

FATENTAN77ÄLTC SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN POSTADRESSE: POSTFACH SS O1 6O, D-8000 MÖNCHEN HITACHI, LTD. 19. Juni 1979 DEA-5918 Elektrodenkätälysätor für'ein"Brennstoffelement PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrodenkatalysator für ein Brennstoffelement, dadurch gekennzeichnet , daß er aus mindestens einem Borid des Molybdäns besteht.

2. Elektrodenkatalysator nach Anspruch ΐ, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffelement ein Element mit einem sauren Elektrolyten ist.

3. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als Borid des Molybdäns Mo₂B, cc-MoB, B-MoB, MoB₂ und/oder Mo₃B₃'enthält.

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4. Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Borid des Molybdäns Mo₃B₃ und/oder MoB^ vorliegt.

5. Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der in dem Brennstoffelement vorliegende saure Elektrolyt Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.

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ORIGINAL INSPECTS