DE2347273A1

DE2347273A1 - Zinkelektrode fuer primaerzellen

Info

Publication number: DE2347273A1
Application number: DE19732347273
Authority: DE
Inventors: Dowall William Leslie Mc
Original assignee: Dunlop Australia Ltd
Current assignee: Dunlop Australia Ltd
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1974-03-28
Also published as: AU6059373A; IT994764B; FR2209222B1; FR2209222A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VO N KREISlER DF.-INQ. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM, CAROlA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELT(NG

KÖLN I, DEICHMANNHAUS

Köln, den 19,September 1973 Ke/Bn.

DUNLOP AUSTRALIA LIMITED,

108 Flinders Street, Melbourne (Australien)

Zinkelektrode für Primärzellen

Die Erfindung betrifft eine Zinkelektrode für Primärzellen, die insbesondere für Zink-Luft-Zellen geeignet ist. .' .

Eines der Hauptprobleme in Zellen mit einer Zinkelektrode ist die Passivierung des Zinks, insbesondere wenn die Zelle nicht in Betrieb ist. In einer Zink-Luft-sZeHe erfolgt die Passivierung durch atmosphärisches Kohlendioxyd, das durch den Kaliumhydroxyd-Elektrolyten unter Bildung von Kaliumcarbonat und Wasser absorbiert wird. Die hierbei auftretende Herabsetzung der Konzentration des Elektrolyten verursacht eine teilweise Passivierung der Zinkelektrode und damit verbunden eine Herabsetzung der Zellenkapazität.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diesen Problemen zu begegnen. Die Lösung dieser Aufgabe ist eine Zinkelektrode für Primärzellen, die dadurch gekennzeichnet ist,daß sie Zinkstaub in ausgeflockter Form enthält. Vorzugsweise enthällt sie den ausgeflockten Zinkstaub dispergiert in einem flüssigen Elektrolyten.

Zweckmäßig wird die Oberfläche der Zinkstaubteilchen von Zinkoixyd befreit, um das Ausflocken zu beschleunigen.

Diese Reinigung kann entweder vor oder nach Zugabe des 409813/0948

Zinkstaubes zum Zellenelektrolyten durchgeführt werden. Das Ausflocken kann erfolgen, bevor oder nachdem Zinkstaub und Elektrolyt in die Elektrodenkammer der Zelle eingeführt werden. Wird eine Zink-Luft-Zelle verwendet, so werden der ausgeflockte Zinkstaub und der Elektrolyt in eine Elektrodenkammer überführt, deren eine Wand aus einem porösen Separator und einer Luftelektrodenanordnung gebildet wird.

Vorzugsweise wird der Zinkstaub mit Quecksilber amalgamiert, um einmal, wenn die Zinkelektrode nicht belastet wird, die Selbstentladung herabzusetzen und zum anderen, wenn die Elektrode belastet wird, auch die Entladung zu unterstützen. Das Amalgamieren mit Quecksilber kann entweder vor oder nach dem Ausflocken des Zinkstaubes erfolgen, beispielsweise durch Hinzufügen eines Quecksilber(Il)-Salzes zu der Lösung, die zum Entfernen des Zinkoxyds von der Oberfläche der Zinkteilehen verwendet wird. So geringe Mengen wie 0,5 Gew.-^ Quecksilber zeigen vorteilhafte Ergebnisse, während bei_c Mengen von mehr als 5 % die Kosten zu hoch gegenüber dem tatsächlichen Vorteil sind.Befriedigende Ergebnisse werden mit 1 Gew.% Quecksilber erhalten.

Es ist erwünscht, dass der Zinkstaub so fein wie möglich ist in Übereinstimmung mit der Wirtschaftlichkeit der Herstellung, doch ist die Teilchengröße, gleichwohl nicht ausschlaggebend, vorausgesetzt, der Staub kann ausgeflockt werden. Zinkstaub mit einer Teilchengröße bis zu 100/U kann zufriedenstellend ausgeflockt werden.

Die Zinkelektrode kann in der Form vorliegen, daß Zinkstaub in einem Kissen aus porösem Material mit einer Porosität, die den Durchgang des Zinkstaubes durch das Material erlaubt, dispergiert ist. Vorzugsweise ist der Zink-409813/0948

staub in dem porösen Material in einem ausgeflockten Zustand dispergiert. Zweckmäßig ist das poröse Material elektrisch leitend, so daß es als ein Stromkollektor wirkt; es kann ein Metallschwamm sein, wie er beispielsweise in der australischen Patentschrift 425 590 beschrieben ist. Zinkschwamm ist besonders geeignet als das in einer Zinkzelle zur Anwendung kommende poröse Material. Beispielsweise haben die Zinkstaubteilchen eine Teilchengröße in der Größenordnung von 3 w, und. das Trägermaterial hat eine Porosität von 5 bis 40 ppi.

Die Verwendung des ausgeflockten Zinkstaubes erlaubt das Verteilen und Dispergieren des Zinkstaubes innerhalb der Zelle durch Schütteln der Zelle. Normalerweise tendiert Zinkstaub dazu, sich abzusetzen, wenn die Zelle längere Zeit stehengelassen wird, aber dies wird herabgesetzt durch die Verwendung des Zinkstaubes in einer ausgeflockten Form und weiter herabgesetzt durch Dispergieren des Staubes in dem porösen Material, welches als Träger für die Zinkstaubflocken dient. Wenn der Zinkstaub sich weiterhin während einer Inaktivitätsperiode der Zelle absetzt, kann er leicht durch Schütteln der Zelle erneut dispergiert werden.

V/eiterhin wird, wenn eine Zink-Luft-Zelle in Betrieb ist, das der Luftelektrode benachbarte Zink zuerst oxydiert und somit zuerst teilweise passiviert, womit eine Schicht von passiviertem Zinkstaub zwischen der Luftelektrode und dem aktiven Zinkstaub aufgebaut wird. Bei kontinuierlichem Betrieb der Zelle steigt die Dicke der Schicht des passiviertem Zinks an und verursacht eine ständige Herabsetzung der Zellenspannung, bis die endgültige Passivierung eintritt, wenn die Passivierungsschicht die Gesamtschicht der Zinkelektrode durchsetzt

hat. Bei Verwendung von Zink in einem ausgeflockten Zu-409813/0948

stand ist es jedoch möglich, zu irgendeinem Zeitpunkt vor der endgültigen Passivierung die Zelle zu schütteln, um den Zinkstaub in der Zellenkammer erneut zu dispergieren. Auf diese Weise wird frischer Zinkstaub der der Luftelektrode benachbarten Entladungszone zugeführt und die Zelle wird reaktiviert. Auch der teilweise passivierte Zinkstaub, der nun von der der Luftelektrode am nächsten liegenden Entladungszone entfernt wird, wird sich teilweise wieder regenerieren, bevor er in die Zone fortschreitender Entladung wieder eintritt.

Es wurde außerdem gefunden, daß auch dann, wenn völlige Passivierung eingetreten ist, durch Schütteln der Zelle zur Verteilung des Zinkstaubes dieser sich zu reaktivieren vermag und weitere Entladung zuläßt.

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die sich auf die Art und das Herstellungsverfahren von Zinkelektroden beziehen, die für die Verwendung in Zink-Luft-Zellen geeignet sind.

Beispiel 1 ,

In eine Zinkelektrodenkammer von 5 ecm, die einen Stromkollektor, ein Trägermaterial für den Staub aus Metallschwamm und einen elektrischen Kontaktgeber oder eine Anschlußklemme, die durch die Kammerwand hindurchgeht, aufweist, werden 3,5 g von relativ oxydfreiem feinverteiltem Zinkstaub mit einer Teilchengröße von etwa 3 V-zugefügt. Weiterhin werden 70 mg pulverförmiges Quecksilberoxyd, 1,-8 g Kaliumhydroxyd-Plätzchen und 3 ^ml destilliertes V/asser hinzugegeben, bevor die Elektrodenkammer mit einem Separator und einer Luftelektrodenanordnung verschlossen wird. Beim Schütteln der Zellen-

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einheit wird dann die Bildung der Zinkelektrode vollendet, indem der Zinkstaub im Wasser dispergiert wird, während zur gleichen Zeit seine Reinigung durch Auflösen des Kaliumhydroxyds erfolgt und die Oxydschichten, die die Zinkstaubteilchen einschließen, gleichmaßen aufgelöst werden. Dann agglomerieren unter Vervollständigung der Oxydbeseitigung die Zinkstaubteilchen unter Bildung einer ausgeflockten Zinkstaubelektrode, die durch das Volumen der Zinkelektrodenkammer hindurch dispergiert ist. Das Amalgamieren des Zinkstaubs mit Quecksilber findet ebenfalls während dieses Schütteins statt.

Beispiel 2

3,5g äußerst feinverteilter Zinkstaub wird gereinigt und amalgamiert mit 2 $ Quecksilber in einer verdünnten Lösung von Salzsäure und HgCl₂. Der Behälter, der für dieses Reinigungsverfahren verwendet wurde, war flüssigkeitsdicht aber gasdurchlässig, um dem während der Reinigung entstehenden Gas zu ermöglichen zu entweichen, während die Reinigungslösung zurückgehalten wird. Während dieser Reinigungsstufe wurde der Behälter kontinuierlich geschüttelt, um den Zinkstaub zu dispergieren und die Zinkstaubagglomerate, die sich nach der Entfernung des Zinkoxydfilms von den Staubteilchen bildeten, klein und flockig zu halten. Der ausgeflockte Zinkstaub wurde dann gewaschen, um die saure Reinigungslösung zu entfernen. Bei diesem Viasehen kann zwar eine gewisse Redispergierung des Zinks eintreten, doch wird durch die anschließende Zugabe von 45 g Kaliumhydroxyd/ 100 ml Elektrolyt unter Schütteln des Behälters der Zinkstaub erneut ausgeflockt. Das Gemisch aus Zinkstaub und Elektrolyt wird dann in eine Zinkelektrodenkammer überführt, um die Zinkelektrode für den Abschluß mit einer Luftelektrode-Separator-Anordnung zu vervollständigen. 4 0 9 8 1 3/0948

Versuche an Elektroden, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben gezeigt, daß Porositäten von mehr als 90 erreicht werden können und daß die Ausnutzung des Zinks bei hohen Entladungsraten bis zu 1 Ampere/6,5 cm mehr als 90 % der theoretischen Kapazität ausmacht, wenn die Entladung in Zink-Luft-Zellen mit 40 g/100 ml Kaliumhydroxyd-Elektrolyten stattfindet.

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Claims

P a te ntansprüche

1.)/ Zinkelektrode für Primärzellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkstaub in ausgeflockter Form enthält.

2.) Zinkelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den ausgeflockten Zinkstaub in einem flüssigen Elektrolyten dispergiert enthält.

J.) Zinkelektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den ausgeflotikten Zinkstaub im flüssigen Elektrolyten in einem im Elektrodenraum angeordneten Kissen aus porösem Material dispergiert enthält.

4.) Zinkelektrode nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet,

daß sie den Zinkstaub in Metallschwamm, insbesondere ' Zinkschwamm dispergiert enthält.

5.) Zinkelektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink mit Quecksilber amalgamiert ist.

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ORIGINAL IMSPECTED