DE1927092B2

DE1927092B2 - Alkalisches element mit negativer zinkmasse und einem festgelegten elektrolyten, der zinkat enthaelt

Info

Publication number: DE1927092B2
Application number: DE19691927092
Authority: DE
Inventors: Patrick Joseph Young quist John Allen Madison Wis Spellmann (V St A )
Original assignee: ESB Ine, Philadelphia, Pa (V St A )
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE1927092C3; US3466195A; DE1927092A1; JPS4431371B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein alkalisches Element mit negativer Zinkmasse, positiver aktiver Masse, einem Separator und einem festgelegten alkalischen Elektrolyten, der Zinkat enthält.

Auf dem technischen Gebiet der elektrischen Batterien ist es allgemein bekannt, daß alkalische Zellen mit einer positiven aktiven Masse, einer negativen aktiven Masse, einem Separator und einem Elektrolyten bei Lagerung, insbesondere bei hohen Temperaturen, nicht stabil sind. Bei der Lagerung neigt die stark reaktive aktive Masse zur Oxydation. Dadurch wird die elektrochemische Kapazität herabgesetzt. Dadurch wiederum wird die Kapazität der Zelle ebenfalls vermindert.

Außerdem neigen einige Separator-Materialien zur Oxydation während der Lagerung. Dies gilt besonders für Separator-Materialien auf Cellulosebasis, wobei eine Zerstörung des Separators und in extremen Fällen ein Kurzschluß in der Zehe verursacht wird. Dieses Problem der Instabilität während der Lagerung ist besonders störend bei Primärelementen, die nicht wiederaufladbar sind, da die bei der Lagerung verlorengegangene Kapazität nicht wiedererhalten werden kann. Folglich besitzen alkalische Primärelemente, die eine wesentliche Zeit lang gelagert worden sind, eine herabgesetzte Kapazität und haben höchstwahrscheinlich eine kurze Leistungsdauer.

Auf dem Gebiet der Batterien bzw. Akkumulatoren bestehen mehrere Patente, in denen alkalische Zellen offenbart sind, hei denen Silikate in einem der Zellbestandteile verwendet werden. Diese Patente offenbaren jedoch nicht, daß eine alkalische Zelle mit verbesserter Anfangskapazität und verbesserter Stabilität während der Lagerung erhalten werden kann, wenn im Elektrolyten Silikat-Ionen vorliegen. Aus den weiteren nachfolgend im einzelnen genannten Gründen legen diese Patente auch die vorliegende Erfindung nicht nahe. Die USA.-Patentschrift 858 862 betrifft ein alkalisches Element, deren eine aktive Masse (Zink) sich während der Entladung im Elektrolyten löst, wie dies für das Lalande-System allgemein bekannt ist. Die Edison-Erfindung beruhte auf der Entdeckung, daß der ZusaU" eines Alkalisilikates zum Elektrolyten das Lösungsvermögen des Elektrolyten für Zink erhöht. Da die Wirksamkeit des Lalande-Systems von der Löslichkeit der aktiven Zinkmasse im Elektrolyten abhängt, wird bei diesem System eine ausreichende Menge an freien Elektrolyten (d. h. nicht beschränkt zu dem im Separator und den Elektroden enthaltenen Elektrolyten) verwendet, um im wesentlichen die gesamte aktive Zinkmasse während der Entladung aufzulösen, und die Edison-Erfindung erlaubte eine Verringerung der zum Lösen des Zinks benötigten Elektrolytmenge. Im Gegensatz hierzu wird in den alkalischen Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung eine begrenzie Menge an Elektrolyten verwendet, die ausreicht, um die Zellen-Komponenten nur zu benetzen, ohne daß ein Flüssigkeitsspiegel an Elektrolyten gebildet wird, und der alkalische Elektrolyt ist vor der Entladung der /clic im wesentlichen gesättigt mit Zinkat, um eine Auflösung der aktiven Zinkmasse in den alkalischen Elektrolyten zu verhindern.

Die USA.-Patentschrift 2 941 909 betrifft ebenfalls die Zufügung eines Alkalimetallsilikates zum alkalischen Elektrolyten einer Primär-Zelle. Dieses Patent ist auf Zellen beschränkt, die eine negative aktive Titanmasse enthalten. Es offenbart, daß das Alkalimetallsilikat die Zelle befähigt, höhere Ströme bei höheren Spannungen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches abzugeben. In dieser Patentschrift ist auch offenbart, daß das Silikat die löslichkeit der negativen aktiven Masse (Anode) zu erhöhen und die Art der festen Anoden-Produkte zu ändern scheint, wie dies ähnlich in der Edison-OfTenbarung erfolgt.

Die vorgenannten Patentschriften offenbaren die Zufügung eines Alkalimetallsilikates zum alkalischen Elektrolyten von Primärelementen, um die Löslichkeit der negativen aktiven Masse im Elektrolyten zu erhöhen, während die Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung Zinkat im Elektrolyten im Zeitpunkt der Herstellung der Zelle enthalten, um die Löslichkeit der negaitiven aktiven Masse im Elektrolyten zu verhindern.. Die USA.-Patentschrift 2 962 540 betrifft ebenfalls die Zufügung von Silikat zu einer alkalischen Prinaärzelle. Im dieser Patentschrift ist ein Verfahren zum Binden der positiven aktiven Masse durch Zugabe einer Silikat-Bindemittel-Grundmasse zur aktiven positiven Masse beschrieben. Der gemäß dieser Patent: schrift verwendete Silikat-Binder ist im wesentlichen unlöslich im alkalischen Elektrolyten. Deshalb liefern

diese unlöslichen Silikate keine wirksame Menge an Silikat-Ionen im alkalischen Elektrolyten zu der Zeit, zu der die Zellen-Komponenten vollständig mit dem Elektrolyten benetzt werden.

Aus der französischen Patentschrift 918 975 sind alkalische Elemente bekannt, die eine negative Elektrode aus Zinkamalgam, eine reduzierbare positive Elektrode und einen Separator enthalten und deren unbeweglich gemachte Elektrolytmasse aus Alkalihydroxid unter Zusatz von Zinkat besteht.

In den USA.-Patentschriften 2 606 941, 2 629 758 und 2 593 893 werden alkalische Elemente mit einer Zinkelektrode beschrieben, deren alkalischer Elektrolyt Zinkat-Ionen enthalten kann. In keiner dieser Patentschriften wird jedoch die Anregung gegeben, eine ganz bestimmte, sehr geringe Menge an Silikat-Ionen im Elektrolyten vorzusehen, um eine höhere Anfangskapazität und verbesserte Lagerbeständigkeit zu erzielen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabenstellung zugrunde, ein alkalisches Element aufzufinden, das verbesserte Stabilität während der Lagerung odei Aufbewahrung, insbesondere bei hohen Temperaturen hat und das verbesserte Anfangskapazität besitzt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe durch gewisse alkalische Elemente gelöst werden kann, die einen spezieller. Anteil an Silikat-Ionen im alkalischen Elektrolyten enthalten.

Zwar wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 471 753 eine alkalische Sammlerzelle beschrieben. die im Elektrolyten 0,5 bis 5 g 1 gelöstes Silikat enthält: es handelt sich jedoch in diesem Fall um eine andersartige Zelle mit Cadmium- oder Eisenelektrode, die keine Rückschlüsse auf eine Zelle mit negativer aktiver Zinkmasse zuläßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein alkalisches Element mit negativer Zinkmasse, positiver aktiver Masse, einem Separator und einem festgelegten alkalischen Elektroden, der Zinkat enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt etwa 0,05 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent Silikat-Ionen nach dem völligen Benetzen der Bestandteile des Elementes mit dem ■ Elektrolyten enthält, um eine höhere Anfangskapazität und verbesserte Lagerstabilität zu erzielen.

In dem erfindungsgemäßen alkalischen Element können die erforderlichen Silikat-Ionen im Elektrolyten dadurch gebildet werden, daß mindestens einer der Zellen-Komponenten ein löslicher Silicium-Zusatzstoff zugefügt wird. Die alkalischen Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen eine aktive positive Masse, eine negative aktive Zinkmasse, einen Separator zwischen der positiven aktiven Masse und der negativen aktiven Zinkmasse und eine begrenzte Menge eines alkalischen Elektrolyten, der nur ausreicht, um die Zeil-Bestandteile zu benetzen, ohne einen Flüssigkeitsspiegel an dem Elektrolyten in der Zelle zu liefern, wobei der Elektrolyt eine wesentliche Menge an Zink in Form von Zinkat-Ionen und mindestens etwa 0,05 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent Silikat-Ionen enthält.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Gegenwart eines löslichen Silicium-Zusatzstoffes, der im alkalischen Elektrolyten ausreichend löslich ist, um Silikat-Ionen in einer Menge von mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, im Zeitpunkt der gründlichen Benetzung der Zellen-Komponenten durch den Elektrolyten zu liefern. Die Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in konventioneller Weise hergestellt Zellen, die üblicherweise das Fließband verlassen, benötigen in der Regel eine zusätzliche Zeit, beispielsweise einen Tag oder mehrere Tage, um eine gründliche Benetzung der zusammengestellten Zellen-Komponenten durch den Elektrolyten sicherzustellen und den Gehalt an den vorstehend erwähnten Silikat-Ionen zu erreichen, wenn lösliche Silicium-Zusatzstoffe in eine der anderen Zellen-Komponenten mit Ausnahme des alkalischen Elektrolyten eingearbeitet worden sind. Dieses Merkmal, d. h. die Gegenwart von mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozent Silikat-Ionen im Elektrolyten im Zeitpunkt der Zusammensetzung unterscheidet die alkalischen Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung eindeutig von den in der USA.-Patentschrift 2 962 540 beschriebenen Zellen, die ia der positiven aktiven Masse ein unlösliches Silikat-Bindemittel enthalten, jedoch im Zeitpunkt der gründlichen Benetzung der Zellen-Komponenten durch den Elektrolyten keine wirksame Menge an Silikat-Ionen im Elektrolyten enthalten. Es ist wichtig, daß der Elektrolyt die Silikat-Ionen bald nach Jet Zusammenstellung der Zelle enthält, um eine verbesserte Anfangskapazität zu erzielen und die Zerstörung des Separators während der Lagerung zu verhindern.

Da die Siliciuir-Zusatzstoffe, die eine Verbesserung der Anfangskapazität und eine Verbesserung der Stabilität während der Lagerung der alkalischen Zellen wirksam ermöglichen, solche sind, die im alkalischen Elektrolyten löslich sind und mindestens die Minimal-Konzentration an Silikat-Ionen im Elektrolyten liefern, können sie als lösliche Silicium-Zusatzsioffe oder als Silikat-Ionen-Precursoren bezeichnet werden. Lösliche Silicium-Zusatzstoffe, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind beispielsweise Siliciumdioxid (SiO₂), Kaliumsilikat (K₂SiO₃), Natriumsilikat (Na₂SiO₃) sowie elementares Silicium (Sii. das auch verwendet werden kann. Zusätzlich können auch Silicium-Verbindungen wie Siliciumtelrachlorid (SiCl₄) und Silane dazu verwendet werden, um eine der Zellen-Komponenten, beispielsweise das Separator-Material, zu behandeln. Auf diese Weise werden sie in die Zelle eingebracht, wo sie Silikat-Ionen bilden, wenn sie mit dem alkalischen Elektrolyten in Kontakt gebracht werden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung in die alkalische Zelle eingebrachten löslichen Silicium-Zusatzstoffe sollten keine Elemente enthalten, die die Zellen-Leistung nachteilig beeinflussen.

Es wird darauf hingewiesen, daß der lösliche SiIicium-Zusatzstoff zum alkalischen Elektrolyten zugegeben werden kann, bevor dieser in die Zelle gegeben wird. In diesem Falle kann der Elektrolyt, falls gewünscht, erhitzt werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Silicium-Zusatzstoffes zu erhöhen. Gemäß diesem Verfahren können verhältnismäßig unlösliche Silikate verwendet werden, um im Elektrolyten Silikat-Ionen zu bilden, da deren Löslichkeit im heißen Elektrolyten erhöht ist. Nach Abkühlung des Elektrolyten bleibt ein lösliches Silikat in der alkalischen Elektrolytlösung gelöst.

Es ist wesentlich, daß der lösliche Silicium-Zusatzstoff, der in die alkalische Zelle gegeben wird, leicht eine wirksame Menge an Silikat-Ionen bildet, wenn er in Kontakt mit dem alkalischen Elektrolyten kommt. Es ist festgestellt worden, daß sehr geringe Mengen an Silikat-Ionen eine kleine Verbesserung hinsichtlich der Anfangskapazität und der Stabilität während der

Lagerung ergeben Um jedoch eine bemerkenswerte Verbesserung zu erzielen, sollte der Elektrolyt mindestens etwa 0,05% und vorzugsweise mindestens etwa 0,1 % Silikat-Ionen, bezogen auf das Gewicht des alkalischen Elektrolyten, enthalten. Die optimale Menge an Silikat-Ionen, die zur Verbesserung der Anfangskapazität und der Stabilität während der Lagerung erforderlich ist, schwankt in Abhängigkeit von den Elektroden-Materialien, der Elektrolytkonzentration, der Zellengröße und insbesondere der für die Zelle vorgesehenen Anwcndungsart Es ist auch festgestellt worden, daß die Silikat-Ionen dazu neigen, den Zellen-Widerstand zu erhöhen. Deshalb sollte die Menge an Silikat-Ionen im Elektrolyten auf der Minimal-Menge gehalten werden, die erforderlich ist, um die Stabilität während der Lagerung sowie die Anfangs-Kapazität wesentlich zu verbessern. Wenn der Zellen-Widerstand kein kritischer Faktor ist, d. h. bei sehr niedrigen Entladungsgeschwindigkeiten, können größere Mengen an Silikat-Ionen toleriert werden. Es sei jedoch bemerkt, daß die Konzentration der Silikat-Ionen im Elektrolyten ein bequemer Weg zum Beweis dafür ist, wieviel lösliche Silicium-Zusatzstoffe in die Zelle eingebracht worden sind ohne Rücksicht darauf, zu welcher Komponente sie gegeben wurden, und daß die 0,05% Minimal-Konzentration sich auf Silikat-Ionen bezieht, die allein durch den löslichen Silicium-Zusatzstoff geliefert werden.

Die positive Elektrode einer alkalischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als aktive Masse in jo der Regel Silberoxid. Quecksilberoxid, Mangandioxid oder Cuprioxid. Sie ist jedoch nicht auf diese besonderen Stoffe beschränkt Die aktive positive Masse wird in der Regel in Form von fein verteil ten Teilchen verwendet. Viele der positiven aktiven Massen besitzen eine schlechte elektrische Leitfähigkeit. Deshalb ist es eine übliche Praxis, einen leitenden Bestandteil wie Graphit, Gasruß oder Acetylenruß-Teilchen der positiven aktiven Masse zuzusetzen.

Die negative Elektrode wird aus aktiver Zinkmasse hergestellt und kann in Form von der Zink-Folie oder feinverteilten Zinkteilchen vorliegen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die aktive Zinkmasse amalgamiert ist. und zwar unabhängig von der Art. in der sie verwendet wird. Eine Untersuchung von entladenen alkalischen Zellen, die einen löslichen Silicium-Zusatzstoff enthalten, ergab, daß die Silikat-Ionen im Elektrolyten die Reaktion der aktiven Zinkmasse beeinflußten, da das Zinkoxid (Entladungsprodukt) stärker granuliert war und eine größere Oberfläche in den Zellen zu haben schien, die den löslichen Silicium-Zusatzstoff enthalten.

Zwischen der positiven Elektrode und der negativen Zink-Elektrode befindet sich ein Separator, der aus Stoffen bestehen kann, die üblicherweise als Separatoren für alkalische Zellen verwendet werden Im allgemeinen besteht der Separator aus einem zellulosischen Material. Es können aber auch nichtzellulosische Stoffe wie mikroporöses Polyäthylen verwendet werden. Es ist üblich, eine Mehrzahl von Schichten des Separator-Materials einschließlich eines absorbierenden Materials zum Festhalten des Elektrolyten zu benutzen. Es ist weiterhin üblich, eine oder mehrere Schichten eines Sperr-Materials zu verwenden, um die Wanderung von Metallionen von einer Elektrode zur anderen zu verhindern. Als Sperrmaterial in alkalischen Zellen wird in der Regel Cellophan verwendet. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Silikat-Ionen im alkalischen Elektrolyten auch die Stabilität des zellulosischen Materials während der Lagerung verbessert.

Die Zellen gemäß der Erfindung verwenden einen konventionellen alkalischen Elektrolyten wie eine Kalium- oder Natriumhydroxidlösung, wobei Kaliumhydxoxid bevorzugt wird. Dieser Elektrolyt ist in einer Menge vorhanden, die lediglich ausreicht eine Benetzung der Zellen-Komponenten sicherzustellen,ohne daß in der Zelle ein Flüssigkeitsspiegel an freiem Elektrolyten gebildet wird, d. h., der Elektrolyt ist im wesentlichen ganz innerhalb des Separators und der positiven und negativen Elektroden enthalten.

Der alkalische Elektrolyt enthält in Lösung eine wesentliche Menge an Zink in Form von Zinkat-Ionen. Alkalische Elektrolyten haben im allgemeinen eine Alkali-Konzentration im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsprozent. Wenn die alkalische Lösung nicht anfanglich mit Zinkat gesättigt ist, kann während der Lagerung ein Teil der aktiven Zinkmasse gelöst werden, bis der Elektrolyt mit Zinkat gesättigt ist. Auch das während der anfänglichen Entladung auf der negativen aktiven Zinkmasse gebildete Zinkhydroxid kann gelöst werden, bis der Elektrolyt mit Zinkat gesättigt ist. In jedem Fall ist es bevorzugt, mit einem Elektrolyten zu beginnen, der im wesentlichen gesättigt (mehr als50%lmit /inkat ist, um eineAuflösung der aktiven Zirkmasse /u verhindern.

Wie bereits ausgeführt wurde, haben sich die löslichen Silicium-Zusatzstoffe als wirksam hinsichüich der Verbesserung der Anfangskapazität und der Stabilität während der Lagerung erwiesen, und zwar unabhängig davon, ob sie der positiven aktiven Masse, der negativen aktiven Zinkmasse, dem Separator oder dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt wurden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, den löslichen Silicium-Zusatzstoff unmittelbar zum Elektrolyten zu geben, in dem er leicht Silikat-Ionen bildet, da auf diese Weise die Silikat-Konzentration des Elektrolyten genauer kontrolliert werden kann.

Die löslichen Zusatzstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, verbessern die Anfangskapazität der Zellen und die Stabilität während der Lagerung oder Aufbewahrung. Als Folge der Verbesserung der Anfangskapazität und der Stabilität während der Lagerung besitzen die alkalischen Zellen gemäß der Erfindung eine verbesserte Entladungsdauer (Kapazität) nach langen Perioden der Lagerung, und zwar im Vergleich mit Zellen, die keine wirksame Konzentration an Silikat-Ionen im Elektrolyten enthalten.

Die Verbesserung hinsichtlich der Stabilität bei Lagerung und hinsichtlich der Anfangskapazität bei alkalischen Primärelementen, die gemäß der vorliegenden Erfindung einen löslichen Silicium-Zusatzstoff enthalten, wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, in denen die Gewichtsprozente des löslichen Silicium-Zusatzstoffes berechnet sind auf das Gewichtsprozent der Zellen-Komponente, zu der der Zusatzstoff gegeben wurde, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn die Größe der untersuchten Zellen genannt ist, wird diese als National-Bureau-of-Standards-(N.B.S.)-Größe angegeben.

Beispiel 1

Die Zugabe eines löslichen Silicium-Zusatzstoffes zu einem alkalischen Elektrolyten wurde untersucht an einer Silberoxid(Ag₂O)-Zink-Zelle von einer N.B.S.-Größe S-5, die als Stromquelle für Hörgeräte verwen-

det wird. In jeder Zelle wurden 0,07 g einer alkalischen Elektrolytlösung, enthaltend etwa 46 Gewichtsprozent KOH und etwa 10 Gewichtsprozent ZnO, verwendet. In jeder Zelle wurden etwa 0,11 g negative aktive Zinkmasse und etwa 0,45 g positive aktive Silberoxid-Masse verwendet. Die Zellen wurden pro Tag 16 Stunden lang einer 1500-Ohm-Entladung unterworfen. Es wurden die Anfangskapazität und die Kapazität nach einer 12wöchigen Lagerung bei 45° C bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Es sind dabei die Stunden bis zur angegebenen Endspannung berichtet. Jedes Ergebnis ist der Durchschnitt von 3 Zellen.

positive aktive Silberoxid-Masse und etwa 0,27 g negative aktive Zinkmasse verwendet. Die Zellen wurden auf ihre Anfangskapazität und ihre Stabilität bei 6monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur untersucht. Da die Größe der verwendeten Zellen eine andere war als in den vorhergehenden Beispielen, wurde die Entladungsbelastung auf 625 Ohm herabgesetzt. Jedes wiedergegebene Ergebnis ist der Durchschnitt von 3 Zellen. Es sind die Stunden bis zum genannten Spannungs-Endpunkt angegeben.

Zusatzstoff

Nichts

Na₂SiO₃ · H₂O..

K₂SiO₃

SiO₂

Menge

10
10

1,7

Anfangskapazität
(Frischprobe)
1.40 V 050 V

57,0
63.5
69,2
59,4

72,4
77,4
73,9
75,1

12 Wochen	050 V
bei45'C	49,6
1.40 V	65,0
37,1	67,1
51.3	65,9
56.6
43,1

Zusatzstoff

Nichts ...
SiO₂

Aniangskapazität

1,40 V 050 V

57,8
70,1

69,6
73,7

6 Wochen
bei 45 C

1,40 V 0.90 V

42,7
61,7

51,7
69,8

6 Monate

bei Raum

temperatur

1,40 V 050 V

63,6

56$ 703

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Gegenwart von Silikat-Ionen im Elektrolyten die Anfangskapazität der alkalischen Zellen verbesserte und darüber hinaus die Stabilität der Zellen während einer 12wöchigen Lagerung bei 45° C erhöhte.

Beispiel 2

In einer anderen Versuchsserie wurde Siliciumdioxid (SiO₂) zur positiven aktiven Masse einer alkalischen Silberoxid(Ag₂O)-Zink-Zelle der N.B.S.-Größe S-5 gegeben. In diesen Zellen enthielt die positive aktive Masse (Ag₂O) zusätzlich zu 0,08 Gewichtsprozent SiO₂ auch Graphit. Als Separator-Sperrmaterial wurden zwei Schichten Cellophan verwendet. Die Menge des Elektrolyten betrug 0,07 g. Dieser war eine 40%ige Lösung von K OH, enthaltend etwa 10% ZnO. In jeder Zelle wurden etwa 0,01 g negative aktive Zinkmasse und etwa 0,45 g positive aktive Silberoxidmasse verwendet. Es wurde die gleiche Entladung wie im Beispiel 1 (1500 Ohm, 16 Stunden/Tag) durchgeführt. Jedes wiedergegebene Ergebnis ist der Durchschnitt von 3 Zellen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Es ist offensichtlich, daß das Siliciumdioxid die Anfangskapazität verbesserte. Es war besonders wirksam hinsichtlich der Stabilisierung der Zellen während der Lagerung bei Zimmertemperatur und bei erhöhter Temperatur.

* Beispiel 3

Durch Zugabe von schwankenden Mengen an Siliciumdioxid wurde die Wirkung der Zugabe kleiner Mengen von Siliciumdioxid zur positiven aktiven Masse von alkalischen Silberoxid(Ag₂O)-Zink-Zellen der N.B.S.-Größe S-15 festgestellt. In jeder Zelle wurden etwa 0,17 g des 40-%-KOH-Elektrolyten, etwa 1 g % SiO₂

20 0,00
0,05
0,10
0,15

Anfangskapital
1,40 V 050 V

53,3
54,0
52,0
53,3

75,8
75,0
30,8
8U

6 Monate bei Raumtemperatur

1,40 V 0,90 V

40,0 52,0 56,0 52,4

65,0 75,0 77,2 74,6

Wenn auch nur eine geringe Verbesserung hinsichtlich der Anfangskapazität erhalten wurde, war die Verbesserung hinsichtlich der Stabilität bei 6monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur außerordentlich. Tatsächlich fand praktisch keine Verminderung der Kapazität bei den Zellen statt, die Siliciumdioxid enthielten.

Beispiel 4

Es wurde die Wirkung der Zugabe von geringen Mengen Siliciumdioxid zur aktiven Zinkmasse in einer Silberoxid(Ag₂O)-Zink-Zelle der 312-GS-Größe (nicht eine N.B.S.-Größe) untersucht. In jeder Zelle wurden 0,05 g des Elektrolyten, etwa 0,06 g aktive negative Zinkmasse und etwa 0,25 g positive aktive Silberoxidmasse verwendet Die Siliciumdioxid-Menge wurde variiert. Der Elektrolyt enthielt etwa 46% KOH und 7,5% ZnO. Die Zellen wurden auf ihre Anfangskapazitäl und ihre Stabilität während 2wöchiger Lagerung bei 63° C untersucht. Die Entladungsbelastung betrug 1500 Ohm. Als Ergebnisse sind die Stunden dei Belastung bis zu einer Entspannung von 0,90 Volt an gegeben.

Zusatzstoff	Menge	Anfangs kapazität O5OV	2 Wochen bei 63 C 050 V
50 Nichts SiO₂ SiO₂	0,1 0,4	34,2 38,6 36,2	20,2 27,2 29,5

55 Wenn das Siliciumdioxid in kleinen Mengen zu aktiven Zinkmasse gegeben wurde, verbesserte es ge ringfügig die Anfangskapazität und wesentlich dii Stabilität bei Lagerung bei 63°C

Beispiel 5

Die Zugabe von Siliciumdioxid zur aktiven Zink masse wurde auch bei einer alkalischen Silberoxid Zink-Zelle der N.B.S.-GröBe S-IO untersucht Di Zinkteilchen wurden mit 14% Hg amalgamiert un< enthielten schwankende Mengen an SiO₂. In jede Zelle wurden 0,13 g des Elektrolyten, etwa 0,6 g de positiven aktiven Silberoxidmasse und etwa 0,17 g de

negativen aktiven Zink masse verwendet. Der Elektrolyt enthielt etwa 46% KOH und etwa 7,5% ZnO. Die Entladebelastung betrug 625 Ohm. Als Ergebnis sind die Stunden bis zu einer Endspannung von 0,90 Volt angegeben.

Zusatzstoff	Menge %	Anfang	1 Monat bei 45°C	2 Wochen bei 63°C
Nichts . . . SiO₂ SiO₂ SiO₂	0,1 0,4 U	41,6 44,0 46,5 40,0	38,0 44,0 43,2 32,4	30,8 38,8 42,2 31,0

% SiO₂	Anfang	2 Monate bei 45 C	2 Wochen bei 63" C
0	41,7	38,9	26,4
0,05	42,8	40,3	37,7
0,3	46,7	44.3	41,5
0,6	47,4	44,2	40,2
3,0	21,4	15,8	11,3

Zum Elektrolyten zugegebene geringe Mengen an Siliciumdioxid verbessern wesentlich die Anfangskapazität und die Stabilität bei Hochtemperaturlagerung. Bei der hier verwendeten Zelle und der angewandten Entladungsgeschwindigkeit war die 3%ige Konzentration an Siliciumdioxid zu hoch.

Beispiel 7

Während die vorhergehenden sechs Beispiele die Zugabe von löslichen Süicium-Zusatzstoffen zu alkalischen Silberoxid-Zink-Zellen beschrieben, wurde in diesem Beispiel die Zugabe von Siliciumdioxid zum Elektrolyten und zur positiven aktiven Masse bei einer alkalischen Quecksilberoxid(HgO)-Zink-Zelle einer N.B.S-Größe M-15 untersucht. In jeder Zelle wurden 0,15 g Elektrolyt, etwa 0,25 g negative aktive Zinkmasse und etwa 1 g positive aktive Quecksilberoxidmasse verwendet. Die Separator-Sperre bestand aus Cellophan, und der Elektrolyt war eine 40-%-KOH-Lösung, enthaltend etwa 10% ZnO. Die Siliciumdioxid-Menge wurde variiert, und die Zellen wurden

Die Siliciumdioxid-Zugabe verbesserte die Anfangskapazität geringfügig und die Stabilität wesentlich. Die 1,2-%-Konzentration war eine zu große Menge an Siliciumdioxid bei dieser besonderen Zelle und dieser besonderen Entladungsgeschwindigkeit.

Beispiel 6

An einer Silberoxid(Ag₂O)-Zink-Zelle der N.B.S.-Größe S-10 wurde die Wirkung der Zugabe von geringen Mengen Siliciumdioxid zum Elektrolyten bestimmt. Die Zellen wurden hinsichtlich der Verbesserung der Anfangskapazität und der Verbesserung der Stabilität bei Lagerung bei erhöhter Temperatur untersucht. Es wurden die gleichen Mengen an Elektrolyten und negativer und positiver aktiver Masse wie im Beispiel 5 verwendet. Die Entladungsbelastung betrug 625 Ohm. Als Ergebnisse sind die Stunden bis zu einer Endspannung von 0,90 Volt angegeben.

durch eine 300-Ohm-BeIastung entladen. Als Ergeb nisse sind die Stunden bis zu einer Endspannung voi 0,90 Volt angegeben.

Zusatzstoff

Nichts

SiO₂ (Elektrolyt)
SiO₂ (Elektrolyt)
SiO₂ (pos. Mat.).

0,6
2,0
0,1

38,8
43,5
29,4
45,3

Monat
bei

38,2
43,0
29,6
44,3

Wochei bei
6.VC

Die Zugabe von Siliciumdioxid zur positiven aktivei Masse und zum Elektrolyten verbesserte die Anfangs kapazität und die Stabilität bei lagerung. Bei diese speziellen Zelle lag die 2-%-Konzentration im Elektro lyten unter Berücksichtigung der Entladungsgeschwin

digkeit zu hoch.

Beispiel 8

In Ergänzung zur Zugabe des löslichen Silicium Zusatzstoffes zur aktiven positiven Masse, zur aktivei

Zinkmasse und zum Elektrolyten wurde auch dii Behandlung des Separator-Materials untersucht. Be diesen alkalischen Silberoxid-Zink-Zellen wurde dii Sperrschicht weggelassen und lediglich ein absorbie rendes zellulosisches Separator-Material (Webril) ver

wendet. Bei einem Satz von 10 Zellen wurde ein zellu losisches Absorptionsmittel verwendet, das mit SiIi ciumtetrachlorid(SiCL>Dampf behandelt worden war Im anderen Satz von 10 Zellen wurde ein nicht behandeltes zellulosisches Absorbtionsmittel verwen

det. Die Zellen wurden 2 Wochen lang bei 63 C ge lagert. Von den 10 Zellen, in denen das mit SiCl₄ be handelte Absorptionsmittel verwendet wurde, wa nur eine kurzgeschlossen, während 8 von 10 Zellei mit dem nichtbehandelten Absorbtionsmittel kurz geschlossen waren. Dies zeigt eindeutig, daß der lös liehe Silicium-Zusatzstoff auch in den Separator einge arbeitet werden kann und eine verbesserte Stabilitä bei Lagerung ergibt. Es können auch andere Ver fahren zum Einarbeiten des löslichen Silicium-Zusatz

stoffes in den Separator angewandt werden. Beispiel!

hierfür sind die Behandlung der Sperrschicht und/ode

des Absorbtionsmittels mit Dämpfen oder Lösungei

von anderen Silicium-Verbindungen.

Die obigen Beispiele erläutern die Verbesserunj

hinsichtlich der Anfangskapazität und der Stabilitä bei Lagerung an Hand von alkalischen Primärzellen die im Elektrolyten Silikat-Ionen enthalten. Die vor liegende Erfindung ist jedoch auch anwendbar au alkalische Sekundär-Systeme, insbesondere geschlos

sene Silberoxid-Zink-Seknndär-Systeme, die eine be grenzte Zyklus-Kapazität, (z. B. 10 Zyklen oder weni ger) besitzen. Auch bei diesen alkalischen Sekundär systemen tritt das Problem der Stabilität bei Lagerunj auf, und eine Verbesserung in der Stabilität und de:

Anfangskapazität kann auch bei solchen Sekundär Systemen unter Berücksichtigung der Identität ode: Ähnlichkeit der Zellen-Bestandteile festgestellt wer den. Obwohl die Zellen-Anordnung für die Sekundär Systeme abweichen kann, werden doch die gleicher

aktiven Massen und Elektrolyten angewandt, und e treten die gleichen Zellen-Reaktionen auf. Ausge nommen ist lediglich die Tatsache, daß die Sekundär Zellen wieder aufgeladen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches Element mit negativer Zinkmasse, positiver aktiver Masse, einem Separator und s einem festgelegten alkalischen Elektrolyten, der Zinkat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt etwa 0,05 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent Silikat-Ionen nach dem völligen Benetzen der Bestandteile des Elementes mit dem Elektrolyten enthält, um eine höhere Anfangskapazität und verbesserte Lagerstabilität zu erzielen.

2. Alkalisches Element gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikat-Ionen im alkalischen Elektrolyten durch einen Süicium-Zusatzstoff geliefert werden, derausreichecd löslich im Elektrolyten ist, um die beanspruchte Konzentration an Silikat-Ionen zu liefern.

3. Alkalisches Element gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Silicium-Zusatzstoff der positiven aktiven Masse zugesetzt wurde.

4. Alkalisches Element gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Silicium-Zusatzstoff dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt wurde.

5. Alkalisches Element gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Silicium-Zusatzstoff Siliciumdioxid ist.

6. Alkalisches Element gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse Silberoxid ist.

7. Alkalisches Element gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Silicium-Zusatzstoff einer der genannten Komponenten in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß er ausreicht, mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent und höchstens etwa 0,6 Gewichtsprozent Silikat-Ionen im alkalischen Elektrolyten zu liefern.