DE2120716A1

DE2120716A1 - Sekundärzellen mit verlängerter Lebensdauer

Info

Publication number: DE2120716A1
Application number: DE19712120716
Authority: DE
Inventors: John Davidson New Canaan Conn.; Nichols Mary Ellen Highland Park N.J.; Voorhies (V.StA.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1971-11-18
Also published as: CA969235A; ES390634A1; GB1293295A; FR2086400A1; JPS465318A; FR2086400B1; US3634138A; BE766267A; NL7103954A; TR16962A

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Sekundärzellen mit verlängerter Lebensdauer

Die Erfindung bezieht sich auf Sekundärtrockenzellen mit einer Zinkanode und einem Depolarisator aus Azobisformamid oder einem substituierten Azobisformamid, die durch Verwendung eines Tetraalkylammoniumsalzes zum überziehen des Zinks und zur Erhöhung der Zykluslebensdauer verbessert sind, überschüssiges Ammoniumchlorid verbessert ebenfalls die Zykluslebensdauer von Sekundärzellen mit einer Zinkanode und einem Ammoniumchloridelektrolyten in Verbindung mit einer eine Depolarisatormischung enthaltenden Kohle.

Seit vielen Jahren gilt die Leclanche-Zelle als Primärzelle. Nachlader für solche Zellen waren zwar Gegenstand von Verkaufsförderungsprogrammen, jede Wiederaufladung erfolgte jedoch unter ganz besonderen Bedingungen oder blieb erfolglos. Die Verwendung von Azobisformamiden, auch als Azodicarbonamide bezeichnet, in der Depolarisatormischung für die Zelle mit Zinkanode und Zinkchlorid-Ammoniumchlorid-Elektrolyten ist in der USA-Patentschrift 3 357 865 beschrieben. Die USA-Patentschriften 3 468 708 und 3 481 792 enthalten weitere Angaben über Zellen dieses Typs.

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Es wurden ständig Versuche unternommen, die Zykluslebensdauer, das heißt die Zahl der möglichen Entladungen und jeder Aufladungen einer Batterie, bevor sie das Ende ihrer Gebrauchsdauer erreicht, von Sekundärzellen zu erhöhen.

Da Batterien für viele Zwecke benötigt werden, werden viele verschiedene Größen, Formen und Typen von Zellen verwendet. Weitere Variable sind (1) die Temperaturbedingungen während der Lagerung, (2) die Temperaturbedingungen während des Gebrauchs, (3) die Entladungsrate der Zellen, (4) die Zeit, die zwischen Herstellung und Gebrauch verstreicht, und (5) die Zeit zwischen den Teilentladungen in einem Zyklus oder zwischen Aufladung und Entladung. Es ist nicht möglich, eine Zelle aufzubauen, die unter allen Gebrauchsbedingungen am besten' ist, und ein einzelner Test kann nicht für alle praktischen Gebrauchsbedingungen repräsentativ sein. In der oben genannten USA-Patentschrift 3 357 865 sind Zellen mit guter Zykluslebensdauer beschrieben. Für einige dieser Zellen ist angegeben, daß sie eine brauchbare Charakteristik bis zu 40 oder mehr Zyklen haben. Nachteiligerweise nimmt die Zykluslebensdauer bei niedrigeren Entladungsgeschwindigkeiten, besonders bei intermittierender Entladung, mit der Zeit, die während des Entladungs- und Ladungszyklus oder zwischen den Zyklen verstreicht, ab.

Ein Versagen bei den Tests, wie es hierin definiert wird, bedeutet weniger als 50 % Wirkungsgrad der Entladung. Das heißt, daß die Zelle weniger als die Hälfte der Kapazität hat, die aufgrund der in der Zelle verwendeten Depolarisatormenge zu erwarten wäre.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Zykluslebensdauer solcher Batterien für jeden einzelnen Leistungszyklus durch überziehen der Zinkanode mit einem

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3 _ z s ^U / I 6

Tetraalkylammoniumsalz erhöht werden kann. Zu den
einzelnen Tetraalkylammoniumsalzen, die sich als vorteilhaft erwiesen haben, gehören beispielsweise:

Tetramethylammoniumj odid, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Tetrabutylammoniumbromid, Tetra-n-hexylammoniumj odid, Tetraheptylammoniumjodid, Methyl-tri-n-butylammoniumjodid, Methyl-tricaprylammoniumchlorid, Äthyl-tri-n-butylammoniumjodid, n-Propyl-triäthylammoniumj odid, n-Propyl-tri-n-butylammoniumjodid, n-Butyl-triäthylammoniumbromid, Hexadecyl-trimethylammoniumbromid.

Methyl-tri~n-butylammoniumjodid und Äthyl-tri-n-butylanunoniumjodid sind besonders wirksam. 25 bis 500 mg davon auf der Oberfläche des Zinks einer Zelle der Größe "D" liefern gute Ergebnisse. Größere Mengen können zugesetzt werden, sind jedoch nicht so wirtschaftlich.

Solche Verbindungen können der Kathodenmischung zugesetzt werden, eine wirksamere Ausnutzung wird jedoch durch direktes Aufschichten auf das Zink der Anode
durch Auflösen des quaternären Ammoniumsalzes in einem flüchtigen Lösungsmittel, überziehen der Zinkanode mit der Lösung und Verdampfenlassen des Lösungsmittels erzielt. Da das Lösungsmittel verdampft, kommt der
Auswahl des Lösungsmittels keine Bedeutung zu, Methanol ist jedoch als wohlfeiles Lösungsmittel, das
ziemlich flüchtig ist und gut für diesen Zweck verwendet werden kann, sehr bequem.

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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse. Bei jeder Zelle haben die Größe der Zelle, die Gestalt der Zelle, die Lagertemperatur, die Gebrauchstemperatur, die Entladungsgeschwindigkeit, Unterbrechungen der Entladung, die Ladegeschwindigkeit und die Zeit, während der sich die Zelle im geladenen, teilweise geladenen und ungeladenen Zustand befindet, Einfluß auf die Zykluslebensdauer, und deshalb ist die Zykluslebensdauer Schwankungen unterworfen, außer unter gesteuerten Bedingungen, wenn die verschiedenen Parameter praktisch die gleichen sind. Vergleiche müssen daher unter analogen Bedingungen erfolgen, damit sie gültig sind.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann irgendein Batterieruß verwendet werden, in den Tabellen sind jedoch die einzelnen RußSorten angegeben, mit denen die aufgeführten Werte erhalten wurden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist, und alle Bedingungen und Konzentrationen werden mit Ausnahme der angegebenen Variablen konstant gehalten.

Beispiel 1 Behandlung der Zinkanode

ICX) mg eines quaternären Ammoniumsalzes werden in 0,5 ml Methanol gelöst, in das Innere eines Zinkbechers, Größe "D", überführt und herumgeschwenkt, um die Innenseite des Bechers gleichmäßig zu überziehen, während das Methanol verdampft. (Eine "D"-Zelle hat einen Außendurchmesser von 34,1 mm

Ö- JJ l/t ^eine Becherhöhe von 57,2 mm £2 ^y und eine Gesamthöhe von 61,1 mm ^ 2 || y.)

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Beispiel 2 Der verwendete Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:

17 %	ZnCl₂
27 %	NH₄Cl
0,15 %	HgCl₂
55,85 %	H₂O.

Es wird ein Laminatzellglasseparator verwendet, wie er in der USA-Patentschrift 3 357 865 beschrieben ist. Eine wie in Beispiel 1 vorbereitete Zinkbecheranode wird mit einer Mischung aus 21 ml Elektrolyt, 4,5 g Ruß und 4,5 g des Depolarisators beschickt. Als Ruß werden 90 % Shawinigan-Acetylenruß und 10 % Columbian SA 4O-22O-Ruß (oder, wie angegeben, 100 % Shawinigan-Acetylenruß) verwendet. Als Depolarisator wird 1,1'-Azobis(n-butylformamid) gewählt, das auf einen Teilchengrößenbereich von etwa 2 bis 10 Mikron gemahlen ist.

Der erste durchgeführte Test ist eine kontinuierliche Entladung über einen 50 Ohm-Widerstand bis zu einem Endpunkt von 0,6 Volt und eine anschließende Aufladung aus einer 1,7 Volt-Quelle über einen 4,0 Ohm-Reihenwiderstand für etwa 12 bis 16 Stunden, bis die Zellenspannung 1,6 Volt erreicht.

Der zweite Test ist eine intermittierende Entladung, bei der die Zelle an 5 Tagen einer Woche täglich 4 Stunden über einen 41,7 Ohm-Widerstand bis zu einem Endpunkt von 0,6 Volt entladen wird. Die Zelle wird wie bei dem ersten Test mit der 50 Ohm-Entladung wieder geladen.

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Es wird ein intermittierender 25 Ohm-Entladungstest durchgeführt, bei dem die Zelle über einen 25 Ohm-Widerstand 4 Stunden am Tag und für 5 Tage einer Woche bis zu einer Endpunktsspannung von 0,6 Volt entladen wird. Nach der Entladung wird die Zelle, wie oben beschrieben, aufgeladen.

Ein kontinuierlicher 2 Ohm-Entladungstest wird durchgeführt, bei dem die Zelle über einen 2 Ohm-Widerstand kontinuierlich entladen wird, bis die Spannung auf 0,6 Volt abfällt. Dann wird die Zelle, wie oben beschrieben, wieder geladen.

Wegen des einfachen Betriebs werden die Zellen unter Verwendung automatischer Kontrollen in automatischem Zyklus betrieben. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

N>

Zykluslebensdauer	, Zyklen bis	zum Versagen	2 Ohm, kont.	-M	60
50 Ohm, kont- 41,7	Ohm, Int.	25 Ohm, Int.
30	10
30+	15	24	70
64	18	19
35
26	10	14

Additiv

Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat Xthyl-tri-n-butylammoniumjodid Methyl-tri-n-butylammoniumjodid Hexadecyl—trimethylammoniumbromid Blindversuch - kein quaternäres Salz

+ gibt Fortdauer der Zykluslebensdauer an - Test nicht bis zum Versagen durchgeführt; alle Zellen enthalten 90 % Shawinigan Acetylenruß

10 % Columbian SA 40-220-Ruß - \ NJ

— O ~*

Es wird als Versagen der Zellen angesehen, wenn die Kapazität der Zelle weniger als 50 % der aufgrund der vorhandenen Depolarisatormenge erwarteten Stromleistung beträgt. Die Zellen können an sich mit verminderter Kapazität für x^eitere Zyklen verwendet werden, der 50 %-Wert wird jedoch hierin als Kriterium für das Versagen festgesetzt.

Bei einigen Testergebnissen ist ein Pluszeichen nach dem Testwert angegeben, das anzeigt, daß der Test noch nicht beendet ist und daß die Zellen nach der Zahl der angegebenen Zyklen noch weiter arbeiten.

Es ist zu beachten, daß die Zykluslebensdauer in Abhängigkeit von den Entladungsbedingungen beträchtlich schwankt. Die Zykluslebensdauer bei intermittierender Beanspruchung umfaßt erheblich weniger Zyklen als die Zykluslebensdauer bei kontinuierlicher Abgabe. Alle Tests werden bei Raumtemperatur von etwa 25 Grad C (76 Grad F) durchgeführt.

Alle diese Tests zeigen eine beträchtliche Erhöhung der Zykluslebensdauer durch die erfindungsgemäß ver- ψ wendeten guaternären Salze. Die Zahl der nutzbaren Zyklen unter den Bedingungen der Praxis können in Abhängigkeit von den Temperaturen, bei denen die Zellen gelagert werden, der Zeit zwischen der Herstellung und der Inbetriebnahme, der Zeit zwischen verschiedenen Abschnitten des Leistungszyklus, der Art der Belastung und den annehmbaren Endspannungen für einen Zyklus beträchtlich schwanken.

Es ist ein u&gewöhnl£<slfr<83 Merkmal der erfindungsgemäßen Zellen _p daß di© 2©ll©a tief entladen werden könneni, das heißt solaag© entladen werden können,

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bis die Spannung der Zelle scharf abfällt, ohne daß die Zelle geschädigt oder die nutzbare Lebensdauer erheblich verkürzt wird. Bei den meisten Sekundärzellen wird die nutzbare Lebensdauer stark verkürzt, wenn die Zelle tief entladen wird. Bei vielen Gebrauchsarten verfügt der Benutzer nicht über eine komplizierte Vorrichtung, die die Annäherung an das Ende eines Leistungszyklus anzeigt, und bei einem Radio- oder Blitzlicht, die typische Beispiele für praktische Beanspruchungen darstellen, wird das Gerät von dem durchschnittlichen Benutzer solange betrieben, bis die Spannung so weit abfällt, daß das Gerät nicht mehr wirksam arbeitet. Erst dann werden die Zellen wieder geladen. Die erfindungsgemäßen Zellen sind einem Leistungszyklus dieses Typs besonders angepaßt.

Die Zykluslebensdauer bei intermittierender Abgabe mit niederen Entladegeschwindigkeiten zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Additive am besten. Da jeder Zyklus in dem intermittierenden 41,7 Ohm-Test etwa 10 Betriebstage in Anspruch nimmt, sind die Werte bei solchen Zyklen und Zyklen, die eine lange Lagerung umfassen, etwas abgekürzt, die Testergebnisse zeigen jedoch, daß eine erhöhte Lebensdauer nach der Lagerung zu erwarten ist.

Beispiel 3

Zellen werden wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch unter Verwendung von 300 mg des angegebenen quaternären Ammoniumsalzes in zur Auflösung ausreichenden Mengen Methanol aufgebaut. Sonst sind die Bedingungen beim Aufbau und bei der Prüfung die gleichen.

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Tabelle II

ο co es

Additiv

90 % Shawinigan-Acetylenruß, 10 % Columbian SA 40-220-Ruß

Kontrolle - kein Additiv

Methy1-tri-n-butylammoniumjodid

100 % Shawinigan Acetylenruß

Kontrolle - kein Additiv

Ä thy1-tri-n-butylammoniumjodid

Zyklen bis zum Versagen

0hm , kont. 41 , 7 0hm, int, 25 0hm_f int.

26 69

10 8+

26 32+

10 8+

+ gibt an, daß Prüfung der Zykluslebensdauer fortdauert.

14 17

14

Beispiel 4

Zellen werden wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 100 mg des quaternären Airanoniumsalzes, jedoch mit 100 % Shawinigan-Acetylenruß, aufgebaut.

Tabelle III

Zyklen bis zum Versagen Additiv 50 Ohm,kont. 41,7 Ohm,int. 25 Ohm, int.

Kontrolle

- kein Additiv 26 10 14

Methyl-tri-n-bu-

tylammoniumjodid 34+ 7+ 9+

Äthyl-tri-n-bu-

ty!ammoniumjodid 38+ 7+ 14+

+ gibt an, daß Prüfung der Zykluslebensdauer fortdauert.

überschüssiges Ammoniumchlorid

Bei einem Elektrolyten, der als Flüssigkeit verwendet werden soll, müssen praktisch alle seine Bestandteile in echter oder wenigstens kolloidaler Lösung vorliegen. Wenn mehr Ammoniumchlorid vorhanden ist, als sich in dem Elektrolyten löst, wenn der Elektrolyt als Flüssigkeit zugesetzt wird, neigt das Ammoniumchlorid zum Absetzen, und es ist schwierig zu gewährleisten, daß alle Batterien in einem Ansatz gleich sind.

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Moderne Theorien über die Struktur von Wasser nehmen an, daß Wasserstoffbrückenbindung zwischen benachbarten Molekülen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften von Wasser haben und daß die Wasserstoffbrückenbindung durch gelöste Stoffe bewirkt wird. Daraus würde folgen, daß das Wasser, wenn der Elektrolyt in Bezug auf Ammoniumchlorid übersättigt oder gesättigt ist, andere Eigenschaften in Bezug auf Wechselwirkung an der Zinkseparatorgrenzfläche hat. Da Löslichkeiten mit der Temperatur schwanken und die zu vollständiger Auflösung erforderliche Zeit verhältnismäßig lang sein kann, werden Zellen zweckmäßig unter w Zusatz von weiterem festem Ammoniumchlorid zu der Mischung aus Kohle und einem Polarisator hergestellt. In Zellen, wie sie oben in Beispiel 2 hergestellt wurden, wurden weitere Mengen von festem Ammoniumchlorid zugesetzt und vor oder beim Zusatz des Elektrolyten mit der Depolarisator-Kohle-Mischung vermählen. Die eingefüllte Mischung enthielt also einen solchen Überschuß an Ammoniumchlorid, daß während der Lagerung genügend Ammoniumchlorid vorhanden war, um den Elektrolyten gesättigt zu halten. Im Zeitpunkt des Gebrauchs ist tatsächlich etwas übriges Ammoniumchlorid in fester Form vorhanden.

In Tests, die unter Verwendung der Zelle als Primärzelle, das heißt mit einer einzigen Entladung, durchgeführt wurden, hatte das zusätzliche Ammoniumchlorid keine oder praktisch keine Wirkung. Falls überhaupt, ist der Effekt so gering, daß er von den Versuchsfehlern nicht unterschieden werden kann.

Beispiel 5

Beim Betrieb als Sekundärzelle mit Wiederaufladungszyklen zeigt sich, daß das zusätzliche Ammoniumchlorid bei längeren Tests zu einer überlegenen Lebensdauer führt. Unter

vT-'^^:'·'"' '""'' 1 09847/12^9

~ ¹³ "" 2Ί2ϋΥΊ6

sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 oben, jedoch ohne Behandlung mit quaternärem Salz, werden mit Zellen wie in Beispiel 2, jedoch mit dem zugesetzten Ammoniumchlorid, folgende Ergebnisse erhalten.

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Tabelle

IV

Additiv pro Zelle

Zykluslebensdauer, Zyklen bis zum Versagen"

Ohm, kont. 41,7 Ohm, int. 25 Ohm, int.

90 % Shawinigan-Acetylenruß; 10 % Columbian SA 40-220-Ruß

keines (Kontrolle) NH₄Cl, 2,5 g NH₄Cl, 5,0 g

100 % Shawinigan-Acetylenruß

keines (Kontrolle) NH₄Cl₁ 2,5 g NH₄Cl, 5 g

" 50 % Wirkungsgrad bei Entladung + Test dauert fort

26
44+

37+

26

45+

10

8+

18

14 6+ 6+

14 12+

16

10

13+

2 S 2 Ü 7 1 B

Es können sowohl festes Ammoniumchlorid in der Zellenmischung als auch der Zinkanodenüberzug mit dem Tetraalkylammoniumsalz verwendet werden.

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Claims

Paten tansprüche

^rlJ Verfahren zur Erhöhung der Zykluslebensdauer einer Trockenzelle, die eine Zinkanode, einen Separator, einen Ammoniumchlorid-Zinkchlorid-Elektrolyten und eine Azobisformamid-Kohle-Depolarisatormischung aufweist und für wenigstens mehrere Zyklen wieder aufladbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Zinkanode ein Tetraalkylammoniumsalz in Berührung bringt, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen überzug des Salzes auf die Zinkanode durch Überziehen mit einer Lösung des Salzes und Verdampfen des Lösungsmittels aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Methyl-tri-n-butylammoniumjodid oder Äthyl-tri-n-butylammoniumjodid verwendet.
4. Trockenzelle mit einer Zinkanode, einem Separator, einem Ammoniumchlorid-Zinkchlorid-Elektrolyten und einer Azobisformamid-Kohle-Depolarisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überzug aus einem Tetraalkylammoniumsalz, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, in Kontakt mit der Zinkanode aufweist.

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5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Methyl-tri-n-butylammoniumjodid oder Äthyltri-n-butylammoniumjodid ist.

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