DE2947381A1

DE2947381A1 - Elektrochemisches element

Info

Publication number: DE2947381A1
Application number: DE19792947381
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Dey
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1978-11-24
Filing date: 1979-11-24
Publication date: 1980-06-12
Also published as: ES486309A0; DK498479A; GB2039135A; FR2449976A1; US4184014A; AU5289279A; CA1136209A; AU522826B2; IT1127255B; GB2039135B; ES8101817A1; ZA796364B; CS214676B2; NL7908502A; PL219836A1; BR7907555A; DE2947381C2; IL58653A; DD150521A5; SE7909701L

Description

Dr.-.- ■■"'^Gr

P. R. KALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 30029 East Washington Street, Indianapolis. Indiana 46206/USA

Elektrochemisches Element

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Elemente hoher Energiedichte mit aktiven negativen Metallelektroden und sich verbrauchenden, flüssigen Depolarisatoren, die auch als Elektrolytlösungsmittel dienen, insbesondere auf solche Elemente mit Thionylchlorid fSOClp) als Depolarisator und Elektrolytlösungsmittel und mit negativen Lithiumelektroden.

Eine der am meisten geeigneten Paarungen, die für elektrochemische Elemente hoher Energiedichte bis heute entwickelt worden sind, besteht aus Lithium für die negative Elektrode und aus Thionylchlorid für den positiven Elektroden-Depolarisator, wobei

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das Thionylchlorid außerdem als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz fungiert. Elemente mit der Lithium/Thionylchlorid-Paarung ergeben stabile, hohe Spannungen (3,6 V) unter variierenden Temperatur- und Entladebedingungen. Außerdem enthalten solche Elemente im allgemeinen keine organischen Bestandteile und sind infolgedessen bei langen Lagerzeiten außerordentlich stabil, selbst wenn die Temperatur in weitem Rahmen schwankt. Trotz ihrer zahlreichen Vorteile haben Lithium/Thionylchlorid-Elemente einen grundsätzlichen Machteil, der ihre weite Verbreitung gehindert hat. Bei verschiedenen Fehlanwendungen wie Kurzschlui3, erzwungene Entladung und umkehrung der Reaktion im Element haben Elemente mit Thionylchlorid eine deutliche Tendenz zu heftigem Explodieren. Deshalb wurden große Anstrengungen unternommen, um die Sicherheit von Elementen mit Thinylchlorid zu gewährleisten. In dem US-latent Nr.4,115,629 und der US-Patentanmeldung S.N.875,054, eingereicht am 3. Februar 1978, wird die Verwendung einer Niederdruck-Ventilierung (Thionylchlorid-Elemente arbeiten normalerweise ohne Überdruck) als wirksame Maßnahme beschrieben, um chemische Reaktionen, die zur Explosion des Thionylchlorid-El err.entes führen, zu verhindern. Eine solche "Jiederdruck-Venti lation stellte sich aber nur unter bestimmten Fehlanwendungen, wie etwa beim Kurzschluß, als ausreichend heraus, wohingegen sie in anderen Fällen, nämlich bei erzwungener Entladung oder bei Umkehrung der Reaktion des chemischen Elementes, im allgemeinen unwirksam ist.

Das Problem der erzwungenen forcierten Entladung oder der Reaktionsumkehr im Element tritt häufig in Batterien

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auf, die aus mehreren einzelnen Elementen bestehen und bei denen es vorkommt, daß ein oder mehrere Elemente defekt oder entladen sind und mit noch guten Elementen zusammenarbeiten. Um die genannten Probleme zu vermeiden, war es in der Vergangenheit üblich, entweder die Elemente individuell zu verwenden oder die in Batterien zusammengefaßten Elemente mit eigenen Schutzdioden zu versehen. Trotz der Wirksamkeit dieser Hilfsmittel bleiben gewisse Nachteile bestehen. Die Benutzung individueller Elemente begrenzt die Anwendbarkeit auf solche Fälle, wo man mit relativ niedriger Spannung auskommt. Das Vorsehen von Dioden erfordert die Verwendung zusätzlicher, kostspieliger Bauteile mit einem eventuellen Verlust der volumetrischen Kapazität wegen des von diesen Bauteilen und ihren Gehäusen beanspruchten Platzbedarfes.

Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mittel anzugeben, um die Explosion der eingangs beschriebenen elektrochemischen Elemente oder andere ungünstige Effekte aufgrund forcierter Entladung oder Reaktionsumkehrung in einem Element oder mehreren Elementen zu verhindern, ohne daß zusätzliche Bauteile notwendig sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht weiterhin darin, Elemente 7,u entwickeln, die widerstandsfähig gegenüber forcierter Entladung oder Reaktionsumkehr sind und die sich verbrauchende, flüssige Depolarisator-Elektrolytlösungsmittel wie Thionylchlorid enthalten, das normalerweise unter solchen Bedingungen eine Explosion erzeugt.

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Bei einem gegen Falschanwendung gesicherten elektrochemischen Element mit einer negativen Elektrode aus einem Aktivmetall, die elektrisch mit einem Anschluß verbunden ist, einer inaktiven, leitfähigen, positiven Elektrode, wobei beide Elektroden einander gegenüberstehen, und mit einem flüssigen Depolarisator- und Elektrolytlösungsmittel mit einem darin gelösten Elektrolytsalz, wobei beide Elektroden in diesen flüssigen Depolarisator eingetaucht sind, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Elektrode aus Aktivmetall und das flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel beide in einer größeren Menge in dem Element enthalten sind, als es seiner Entladekapazität entspricht und daß das überschüssige Aktivmetall der negativen Elektrode so bemessen ist, daß bei völliger Entladung des Elementes eine Seite der negativen Elektrode im wesentlichen gegenüber der gegenüberliegenden Seite der positiven Elektrode stehen bleibt und das überschüssige Aktivmetall der negativen Elektrode mit seinem Anschluß elektrisch verbunden bleibt, indem das überschüssige flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel so bemessen ist, daß es die überschüssige negative Elektrode und die positive Elektrode im wesentlichen benetzt, so daß Strom ohne konzentrierte Wärmeentwicklung innerhalb des Elementes hindurchfließen kann, und daß das überschüssige flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel genügend darin gelöstes Elektrolytsalz enthält, damit der flüssige Depolarisator mit dem gelösten Salz eine ausreichend hohe Leitfähigkeit behält, um den Strom-

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durchfluß ohne Bildung von Widerstandswärme zu gestatten.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein elektrochemische Elemente mit sich verbrauchenden, flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln, negativen Elektroden aus Aktivmetall und inaktiven, leitfähigen, positiven Elektroden. Jedes Element ist so konstruiert, daß ein elektrisch und thermisch leitfähiger Teil des sich verbrauchenden, flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels mit gelöstem Elektrolytsalz und ein Teil des negativen Elektrodenmetalles, das elektrisch mit seinem zugehörigen Anschluß verbunden ist, am Ende der Entladung des Elementes übrig bleibt. Das verbleibende negative Elektrodenmetall sollte auch im wesentlichen in gegenüberstehender Position zu der ursprünglich anliegenden inaktiven, leitfähigen, positiven Elektrode bleiben, und das verbleibende flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel mit gelöstem Elektrolytsalz sollte einen wesentlichen Teil der verbleibenden negativen und positiven Elektroden benetzen. Die Konstruktion eines solchen Elementes mit einem Überschuß von beiden aktiven Elektrodenstoffen steht im Widerspruch zu den üblichen bekannten Konstruktionen, bei denen es üblich war, einen der aktiven Elektrodenstoffe des Elementes als begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes zu verwenden, indem das Ende der Entladung durch den Verbrauch dieses Stoffes bestimmt war.

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Die Explosionsursache von Thionylchlorid-Elementen aufgrund fehlerhafter Anwendung war in jüngster Zeit Gegenstand vieler Fragen und Spekulationen, ohne daß es zu einer klaren Bestimmung der tatsächlichen Ursachen gekommen ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß die oben beschriebene Konstruktion eines elektrochemischen Elementes eine wirkungsvolle Verhinderung der explosiven Folgen einer forcierten Entladung bei Thionylchlorid-Elementen bietet. Basierend auf der Wirksamkeit der beschriebenen Konstruktion, geht die Anmelderin davon aus, daß die Explosionsursache auf einer lokalen Hitzekonzentration mit kritischen Temperaturen in sog. "Hot Spots" innerhalb des Elementes beruht. Es wird angenommen, daß durch Zugabe einer ausreichenden Fenge des flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels, so daß am Ende der Entladung die noch vorhandene Elektrolytlösung eine ausreichend gleichmäßige Strom- und Wärmeleitung sicherstellt, diese lokale Hitzekonzentration verhindert wird. Der herkömmliche Verlust einer ausreichend gleichmäßigen leitfähigkeit der Elektrolytlösung resultiert aus seiner zweifachen Funktion, nämlich als Depolarisator- und als Elektrolytlösungsmittel: Der flüssige Depolarisator wird durch die Reaktion im Element verbraucht und dieser Verbrauch führt zu einer Volumenverringerung der Elektrolytlösung und, abhängig von der Ursprungskonzentration, zu einer Sättigung des Lösungsmittels mit einem eventuellen Ausfällen des Elektrolytsalzes. Das verringerte Volumen eier Elektrolytlösung führt zu einem teilweisen Austrocknen der Elektroden und

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das ausgefällte Elektrolytsalz bildet einen nicht leitfähigen Niederschlag zwischen Teilen der Elektroden. Die trockenen Elektrodenteile setzen dem Strom bei forcierter Entladung einen hohen Widerstand entgegen. Infolgedessen sind die übrigen Elektrodenteile einem übermäßigen Stromdurchgang ausgesetzt und werden überlastet, wobei es zur Bildung der vorerwähnten "Hot Spots" kommt. In ähnlicher Weise führt der Niederschlag des Elektrolytsalzes zwischen Elektrodenbereichen zu einer Parallelschaltung des Stromes zwischen anderen Elektrodenbereichen, wobei es ebenfalls zur Bildung von "Hot Spots" kommt. Darüber hinaus führt in machen Fällen die Sättigung des Elektrolyt-Lösungsmittels selbst zu einer verminderten Leitfähigkeit der Elektrolytlösung auf einen Wert, daß keine ausreichende Leitfähigkeit mehr für wirk-'samen Stromfluß und Wärmeübertragung gegeben ist. Der Widerstand der Elektrolytlösung verursacht dabei einen Wärmestau mit anschließender Explosion des Elementes. Zur Vermeidung dessen muß die Menge des ursprünglich in das Element eingegebenen flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels ausreichend sein, daß am Ende der Entladung die übrigbleibende Elektrolytlösung einen wesentlichen Teil der Elektroden benetzt, so daß keine "Hot Spots" entstehen können. Außerdem sollte die Menge des übrigbleibenden flüssigen Uepolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels ausreichend sein, um die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung aufrecht zu erhalten und einen wirksamen Strom- und Wärmetransport zu gestatten, wobei keine wesentliche Ausfällung von Elektrolytsalz auftreten sollte.

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Zusätzlich zu der überschüssigen leitfähigen Elektrolytlösung muß auch eine i'berschußmenge des Metalls der negativen Elektrode, beispielsweise Lithium, vorliegen, damit am Ende der Entladung und unter verstärkter, forcierter Entladung eine Gegenelektrode übrig bleibt, um die Metallionen der negativen Elektrode, also beispielsweise Lithium, auf die inaktive, leitfähige, positive Elektrode zu schichten. Durch das Aufrechterhalten einer solchen Gegenelektrode, die die Ablagerung von negativem Elektrodenmetall auf der positiven Elektrode erlaubt, tritt das Aufheizen des Elementes überraschenderweise nicht mehr auf. Das verbleibende Material der negativen Elektrode muß in elektrischem Kontakt mit dem negativen Anschluß des Elementes bleiben, damit das verbleibende Material der negativen Elektrode als Gegenelektrode fungieren kann. Zusätzlich muß das verbleibende Material der negativen Elektrode im wesentlichen der ganzen, ursprünglich gegenüberliegenden Oberfläche der inaktiven, leitfähigen, positiven Elektrode zugewandt sein. Sollte das Material der negativen Elektrode in solchen Teilen erodiert sein, die ursprünglich der inaktiven, leitfähigen, positiven Elektrode zugewandt waren, so werden die ursprünglich gegenüberliegenden Teile der positiven Elektrode nicht mit Metallionen der negativen Elektrode beschichtet werden. Folglich wird der Stronifluß aufgrund der forcierten Entladung in den Bereichen der positiven Elektrode konzentriert, die noch dem Metall der negativen Elektrode gegenüberstehen. Diese Stromkonzentration in begrenzten Bereichen verursacht ebenfalls einen Temperaturanstieg und führt unvermeidlich zur Explosion des Elementes.

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Um die elektrische Kontinuität zwischen dem verbleibenden Material der negativen Elektrode aufrecht zu erhalten und um sicherzustellen, daß eine Zerstückelung oder eine ungleiche Abnutzung des negativen Elektrodenmaterial in keinem schädlichen Ausmaß auftreten, können große Uberschußmengen von negativem Elektrodenmetall verwendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, mit relativ geringen Mengen für die negative Elektrode in Verbindung mit einem leitfähigen Substrat auszukommen.

Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß trotz langer Perioden überhöhter Entladung das negative Elektrodenmaterial, wenn es in ausreichendem Überschuß, wie oben beschrieben, vorhanden war, nicht vollständig verbraucht wird. Die Anmelderin nimmt an, daß dieses Phänomen auf einem inneren Kurzschluß-Mechanismus beruht, wodurch das aufgeschichtete Metall der negativen Elektrode auf der leitfähigen, positiven Elektrode in Form von Dendriten vorliegt und daß während einer solchen forcierten Beschichtung ein 1 unkt erreicht wird, bei dem sich ein direkter Strompfad zwischen der negativen und der positiven Elektrode innerhalb des Elementes bildet. Das ganze Element wird dadurch zu einem leitfähigen Teil, bei dem eine weitere forcierte Entladung keinen Widerstand erzeugt, so daß eine Hitzeentwicklung ausgeschlossen ist.

Die bevorzugten Mittel zur Sicherstellung, daß sowohl das sich selbst verbrauchende flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel als auch das Metall der

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negativen Elektrode in ausreichendem Überschuß vorhanden sind, nachdem das Element vollkommen entladen ist, bestehen darin, daß die inaktive, leitfähige, positive Elektrode verwendet wird, um die Lebensdauer des Elementes zu begrenzen. In Thionylchlorid- und anderen Elementen mit flüssigem Depolarisator enthält die positive Elektrode im allgemeinen aktivierten Kohlenstoff (oder andere leitfähige Stoffe mit hoher Oberfläche wie etwa Graphit), das mit einem Bindemittel wie Polytetrafluoräthylen (registriertes Warenseichen: "Teflon") vermischt und auf ein leitfähiges, metallisches Substrat aufgebracht wird. Da die chemische Reaktion im allgemeinen an dieser positiven Kohlenstoffelektrode stattfindet, führt die Beschränkung der reaktionsfähigen Bereiche in der positiven Elektrode zur Begrenzung der maximalen Entladungszeit des Elementes. Diese Begrenzung kann dadurch einfach herbeigeführt werden, daß man entweder die Kohlenstoffmenge in der positiven Elektrode oder das Maß der Kohlenstoffaktivierung (die für die Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche) entsprechend einstellt. Obgleich die positive Kohlenstoffelektrode im Hinblick auf die normale Reaktion im Element begrenzt ist, ist sie hinsichtlich der Dendrit-Anlagerung von negativem Elektrodenmetall auf der positiven Elektrode während einer forcierten Entladung nicht eingeschränkt. Aufgrund der hochgradigen Porosität der positiven Kohlenstoffelektrode steht das leitfähige, metallische Substrat für eine solche Dendrit-Anlagerung weiter zur Verfügung.

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Die Reaktionskapazität der Kohlenstoffelektrode richtet sich nach dem Gewicht des darin enthaltenen Kohlenstoffes und der scheinbaren Oberfläche des Kohlenstoffes. Diese Kapazität kann empirisch für verschiedene Zusammensetzungen und Konzentrationen von Elektrolytlösungen bestimmt werden, indem die Reaktionsprodukte und deren Mengen berücksichtigt werden, die sich auf der Elektrode niederschlagen und sie passivieren. In Elementen, die beispielsweise negative Lithiumelektroden und Thionylchlorid-Depolarisator/ElektrolytTLösungsmittel enthalten, läuft die Reaktion im Element wie folgt:

4 Li + 2 SOCl₀ *> 4 LiCl + S + SO₀.

Eine Mengenbestimmung der Reaktionsprodukte LiCl und S (SO₂ ist kein Feststoff) auf der positiven Kohlenstoffelektrode eines entladenen Elementes ergibt die ursprüngliche Kapazität des Kohlenstoffes in diesem Element. So wurde beispielsweise festgestellt, daß bei 0,5 und 1,0 molaren Elektrolytlösungen von Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl.) in Thionylchlorid die maximale Kapazität von Kohlenstoff etwa 3,28 Ah/g bzw. 2,65 Ah/g beträgt.

Negative Elektrodenmetalle, die für die erfindungsgemäßen Eierrente geeignet sind, umfassen die Alkali- und Alkalierdmetalle sowie andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen. Solche negativen Elektrodenmetalle umfassen insbesondere das zuvor erwähnte Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calzium und Aluminium. Bei einer Bestimmung der ursprünglich

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vorhandenen Metallmenge für die negative Elektrode, wenn am Ende der Entladung noch ein ausreichender Überschuß davon vorhanden ist, sollte auch die ursprüngliche Kapazität des Metalls oder der Metalle der negativen Elektrode und die F.inimalmenge dieses Metalls oder dieser Metalle, die zur Aufrechterhaltung einer elektrisch kohärenten Elektrode ähnlicher Ausgangsgröße erforderlich ist, berücksichtigt wer-r den. Das heißt, daß nach einer Bestimmung der maximalen Eohlenstoffkapazität die ursprünglich vorhandene Metallmenge für die negative Elektrode so gewählt werden sollte, daß sie die Kapazität der positiven Elektrode um einen solchen Betrag übersteigt, daß die negative Elektrode während der Reaktion abbaut, also dünner macht, ohne daß letztere dabei einen wesentlichen Verlust ihrer der positiven Elektrode gegenüberliegenden Fläche erfährt und ohne daß es zu einer wesentlichen Verringerung der kontinuierlichen elektrischen Leitfähigkeit innerhalb der negativen Elektrode einschließlich ihres äußeren Anschlußpoles kommt. Die Verwendung eines metallischen Stoffes für die negative Elektrode sichert eine solche durchgehende elektrische Leitfähigkeit mit reüativ geringen Kengen von negativem Elektrodenmetall und wird deshalb bevorzugt.

Geeignete sich verbrauchende, flüssige Lepolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel umfassen das zuvor erwähnte Thionylchlorid und andere flüssige Oxyhalogenide, nicht metallische Oxide, nicht metallische Halogenide und Mischungen hiervon, wie etwa Fhosphoroxychlorid (POCl,), Selenoxychlorid (SeOCl₂), Schwefel-

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dioxid (SOp), Schwefeltrioxid (SC,), Vanadiumoxy- -trichlorid (VOCl-.), Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NO₂Cl), Nitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO₂), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefelmonobromid (S₂Er₂). Jede diese Verbindungen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCl₂) als Elektrolytlösungsmittel/positiver Elektrodendepolarisator oder separat verwendet werden. Auch können die sich verbrauchenden, flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel in den Elementen in Verbindung mit anderen nicht wäßrigen Lösungsmitteln verwendet werden, die nicht selbst als Depolarisatoren fungieren. Solche nicht wäßrige Lösungsmittel umfassen allgemein organische Lösungsmittel wie Iropylenkarbonat, Acetonitril, Methylformat, Tetrahydrofuran u. dgl. Diese Stoffe sind allgemein in nicht wäßrigen Lithium- und Lithium/SOp-Elementen hoher Energiedichte verwendet woden.

Zur Bestimmung der ursprünglich im Element enthaltenen i:enge an flüssigem Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel sollte die Kapazität dieses Lösungsmittels mit der Kapazität der positiven Kohlenstoffelektrode ausbalanciert sein? es sollte also gleiche Kapazität angestrebt werden. Die Überschußflüssigkeit sollte in ausreichendem Volumen vorliegen, darniir die übrigbleibende Elektrolytlösung in elektrischem Kontakt mit einer ausreichenden Fenge der Elektroden bleibt bzw. einen ausreichenden Bereich davon benetzt,. damit sie einen bei forcierter Entladung auftretenden Strom ohne Kitzeentwicklung weiterleiten kann. Im

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allgemeinen sollte die übrigbleibende V.enge der Elektrolytlösung beide Elektroden total benetzen. Das Benetzen kann durch minimale X eng en erfolgen, indem hierfür die Kapillarwirkung verwendet wird. Bei der Bestimmung der Mengen, die für eine solche vollständige Benetzung durch die Elektrolytlösung notwendig sind, sollte auch die Viskosität und die Oberflächenspannung des Elektrolyten beachtet werden, ferner die Elektrodengeometrie, nämlich ob es sich um spiralförmig aufgewickelte Elektroden oder um Plattenelektroden handelt, und schließlich auch die Flüssigkeitsverteilung. Die Porösität und die länge des Flüssigkeitspfades innerhalb der Elektroden sollte für die einzelnen Elemente ebenfalls bestimmt werden, wenn es um die Γ-'inimalmengen der zur vollständigen Kapillarbenetzung notwendigen Elektrolytlösung geht. Aus Sicherheitsgründen empfiehlt es sich, insbesondere bei der Massenfertigung elektrochemischer Elemente, daß am Ende der Entladung des Elementes eine deutliche f'berschußmenge der Elektrolytlösung übrig bleibt. Auch die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung unter Einschluß des überschüssigen, sich verbrauchenden flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-lösungsmitteis und des darin enthaltenen Elektrolytsalzes muß beachtet werden. Diese Leitfähigkeit sollte imstande sein, den bei erzwungener starker Entladung auftretenden Strom ohne H it;;e entwicklung weiterzuleiten. Im allgemeinen sollte die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur nicht niedriger sein als etwa 10 Chm~ cm" sein, damit ein solcher Stromdurchgarig möglich ist.

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Um dem eventuellen Niederschlag von Elektrolytsalz und der sich daraus ergebenden Zunahme des Innenwiderstandes nach der Entladung des Elementes und auch während einer erhöhten Entladungsphase zu begegnen, empfiehlt es sich, daß die Konzentration des Elektrolytsalzes in der ursprünglichen Elektrolytlösung ausreichend niedrig ist, damit nach der Entladung und nach dem Verbrauch eines Teiles des flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels die Lösung nicht die Sättigungskonzentration erreicht.

Das im Elektrolytlösungsmittel gelöste Elektrolytsalz bestimmt die elektrische Leitfähigkeit innerhalb des Elementes, und zwar während und nach der Entladung (auch während forcierter Entladung). Die für die erfindungsgemäßen Elemente geeigneten Elektrolytsalze sollten im allgemeinen über eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe hohe Löslichkeit im Elektrolytlösungsmittel verfugen und sie sollten natürlich mit den übrigen Bestandteilen des Elementes chemisch verträglich sein. Vorzugsweise sollten die gelösten Elektrolytsalze bzw. das gelöste Elektrolyt-

-2 -1 —1 salz eine Leitfähigkeit oberhalb 10 Ohm cm bei Raumtemperatur aufweisen. Beispiele von Elektrolytsalzen mit den gewünschten Leitfähigkeits- und Verträglichkeitseigenschaften, die gewöhnlich in Elementen mit flüssigen Oepolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln verwendet werden, umfassen Lithiumäluminiumchlorid, Alkali- und Alkalierdmetallhalogenide, .Tetrahaloaluminate, Tetrahaloborate, C^lovoborate,

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Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder Lösungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften Nr.3,926,669 und Nr.4,020,240 aufgeführt sind.

Um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, wird das folgende Beispiel, ein Ll/SOClp-Element, gewählt, das gegenüber erhöhter Entladung beständig ist, wobei dieses Element durch seine positive Kohlenstoffelektrode begrenzt ist und eine ausreichende Überschußmenge sowohl des Thionylchlorid-Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels mit Elektrolytsalz als auch des Lithiummetalles für die negative Elektrode vorliegt. Das Beispiel hat lediglich erläuternden Charakter und beinhaltet keinerlei Einschränkung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Ein zylindrisches Element der Größe "D" (Außendurchmesser 3,12 cm, Höhe 6,03 cm) wurde in der Weise hergestellt, daß die positive Kohlenstoffelektrode aus einem Shawinigan Black-Band (Warenzeichen) (mit 10 Gewichtsprozent "Teflon"-Pindemittel) der Ausgangsabmessungen 50,8 cm χ 4,44 cm χ 0,05 cm und eine negative Lithiumelektrode mit den ursprünglichen Abmessungen 57,15 cm χ 5,8 cm χ 0,05 cm unter Zwischenlage eines Glasfilterpapier-Separators in einen zylindrischen Block gewickelt wurden. Stromsammler aus gezogenem Nickel wurden sowohl für die positive Kohlenstoff elektrode als auch für die negative Lithium-

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elektrode verwendet. Das Gewicht des Lithiums betrug 7,3 g, das Gewicht des Kohlenstoffes in der positiven Kohlenstoffelektrode betrug 4,1 g und das Gewicht der 1 M LiAlGl .-SOC^-Elektrolytlösung betrug 43 g. Die Maximalkapazität des Kohlenstoffes im 1 M LiAlCl.-SOClp-Elektrolyten betrug 2,65 Ah/g und dementsprechend betrug die Kapazität der positiven Kohlenstoffelektrode im Element 11 Ah. Die stö'chiometrische Kapazität des Thionylchlorid im Elektrolyten betrug 17 Ah, basierend auf einer Energiedichte von 0,45 Ah/g des SOCl₂· Die stöchiornetrische Kapazität der negativen Lithiumelektrode betrug etwa 28 Ah, basierend auf einer Energiedichte des Lithium von etwa 3,86 Ah/g. Mit diesen Überschußmengen der negativen Lithiumelektrode und des Thionylchlorid-Depolarisators über der Kapazität der positiven Kohlenstoffelektrode wurde das Element bei 0,3 A entladen und lieferte dabei 10 Ah bis zur Spannung von 2 V. Danach wurde das Element einer zwangsweisen verstärkten Entladung mit 3 A während 18 Stunden unterzogen. Während dieser Zeit betrug die Spannung des Elementes konstant -0,5 V. Dabei fand weder eine Explosion des Elementes statt, noch wurde ein wesentlicher Temperaturanstieg während dieser Reaktionsumkehr festgestellt.

Basierend auf der folgenden chemischen Reaktion im Element

4 Li + 2 SOCl₂ — -.*■ 4 LiCl + S + SO₂

wurden während der Entladung etwa 22 g Thionylchlorid und etwa 2,56 g Lithium verbraucht. Die verbleibenden

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21 g der Elektrolytlösung genügten, um beide Elektroden praktisch völlig zu benetzen; es handelte sich dabei um eine 2,5-molare Lösung von LiAlCl.-SOGIp. Die Sättigung von SOCIp liegt erst oberhalb einer 4-molaren Konzentration und demgemäß wurde kein Elektrolytsalz ausgefällt. Die 2,5-molare Lösung hatte bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von etwa

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1 χ 10 Ohm cm . Die verbleibenden 4,7 g Lithium waren im wesentlichen während der ganzen Zeit mit dem negativen Anschluß des Elementes verbunden, und zwar über das Nickelsubstrat in der negativen Elektrode. Die Abmessungen des verbliebenen Lithiums betrugen etwa 57,15 cm χ 4,44 cm χ 0,033 cm, d. h., daß vor allem die Dicke der negativen Elektrode abgenommen hat, daß jedoch die Fläche, die der positiven Kohlenstoffelektrode zugewandt war, im wesentlichen unverändert blieb.

Vorstehendes Beispiel hat lediglich erläuternden Charakter. Selbstverständ]ich können die Bestandteile des Elementes und deren relative Mengen variiert werden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims

Dr. · :.">or
/w . . 1

P. R. MAILORY & CO. TKU., eine Gesellschaft naoh den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana 4 62Ü6/USA

Pa tentansprüche

·'1 . Gegen Eehlanv/endung widerstandsfähiges, elektrochemisches Element mit einer aktiven, negativen Metallelektrode, die elektrisch mit einen Anschlu^pol verbunden ist, einer inaktiven, le it fähigen, positiven Elektrode, wobei beide Plektroden mit ihren Oberflächen einander zugewandt sind und mit einem flüssigen Depolarisatorund Elel; trolytl öaungsnit:tel und einem darin gelösten Elektrolytsalz und wobei die negative und die positive Elektrode in den flüssigen Depolarisator eintauchen,

dadurch gekennzeichnet,

daß die aktive, negative Ketal I elektrode urin das flüssige Depol ari sator/El ektroly t-l.oGungsrit UvJ in einer größeren I'ienge in dein Element enthalten sind, als es seiner Entladekapazitat entspricht, dall dar i:r)erfch^;iK-s ige Aktivmetall der η eg;·, ti vet, E Irk t rode ε ο "ο emc g sen ist, dat.; bei völlige.' Entladung de;} Ϊ.¹ ij.-vunt or ein-: IJo i te der negativen Elektrode im wesen t"! j (.'her: gpger¹'..; bar d^r ihr ursprüiigi i cn zu.-owarinton (U:ei-f.l acht? der positiven Elektrode stehen bleibt und das iiberf-crniat.i :■■ e Aktivrnetail der negativen r.'Jektrode ο !·■;!: tr i π or: mit seinem Anschlußpol verbunden bleiut u;;d dr, ? ivis i' lct ; ^hioc i, -■■; e ,

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flüssige Bepolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel so ausreichend bemessen ist, daß es die überschüssige, negative Elektrode und die positive Elektrode im wesentlichen benetzt, so daß Strom ohne konzentrierte Wärmeentwicklung innerhalb des Elementes hindurchfließen kann, und daß das überschüssige, flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Losungsmittel genügend darin gelöstes Elektrolytsalz enthält, damit der flüssige Depolarisator mit dem gelösten Salz eine ausreichend hohe Leitfähigkeit behält, um den Stromdurchfluß ohne Bildung von Widerstandswärme zu gestatten.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapazität der inaktiven, leitfähigen, positiven Elektrode unter Zugrundelegung der Ansah! der Reaktionsstellen im Element geringer ist als die Kapazität der aktiven, negativen Metallelektrode und geringer als die Kapazität des flüssigen Depolarisator?, wobei die Er.tladekapai;ität des Elementes durch die inaict. i/e, positive Elektrode bestimmt ist.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inaktive, leitfähige, positive Elektrode aktivierten Kohlenstoff auf einer: leitfähigen, metallischen Substrat enthält.

4. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Depolarisator aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Thionylchlorid- (SOCl.-.), T'hosphorcxychlorid ('FOCl,),

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Selenoxychlorid (SeGCl,;), Schwefeldioxid (SC^), Schwefeltrioxid (SO₇), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl_x), Chromylchlorid (CrO₂Cl,,), Schwefeloxych.l orid (SO₀Cl.,), Nitrylchlorid (NO₂Cl), Nitrosyl chiorid (NOUl), Stickstoffdioxid (NOy), Schwefelmonochlorid (S₃CIp) und

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Schwefelmonobromid (S₀Br₀).

C f.

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Depolarisator Thionylchlorid enthält,

6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Elektrolytsalz Lithiumaluminiumchlorid ist.

7. Element nach e-inem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Leiti'ähig-

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keit zumindest 10 Ohiu cm beträgt.

6. Element nach einem der vorhergehende]: Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daf3 das Aktivmetall der negativen E]ektrode Lithium enthält.

9. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivrretal] der negativen Elektrode zusätzlich einen leitfähigen, metallischen Stoff enthält.

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