NL7908502A - Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektro- chemische cel. - Google Patents

Description

V

Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde electrochemische cel.

_____ \

De uitvinding heeft betrekking op electrochemische cellen met een hoge energiedichtheid, die actieve metaal-anodes hebben en verbruikbare vloeibare depolarisatoren, die tevens dienst doen als electrolietoplosmiddel, en in 5 het bijzonder op cellen met thionylchloride (S0C12) als depolarisator en elektrolietoplossing en lithiumanodes.

Eén van de meest gewenste celkoppels met hoge energiedichtheid, die thans is ontwikkeld, is die met lithium als anode en thionylchloride als kathodedepolarisator, 2Q waarbij het thionylchloride verder funktioneert als oplosmiddel voor het elektrolietzout. Cellen, die het lithium/ thionylchloridekoppel bevatten, hebben gebleken stabiele hoge spanning (3,6 volt) te kunnen geven onder variërende temperatuur- en ontladingsomstandigheden. Verder bevatten 15 dergelijke cellen algemeen geen organische componenten en zijn zij als gevolg daarvan uitzonderlijk stabiel bij langdurige opslag, zelfs onder sterk variërende temperatuur-omstandigheden. Ondanks hun grote voordelen vertonen Xithium/thionylchloridecellen evenwel een ernstig nadeel, 20 dat het algemeen verspreide gebruik ervan heeft verhinderd.

Onder verschillende soorten verkeerd gebruik, zoals kortsluiten, geforceerde ontlading, en celomkeer, vertonen cellen, die thionylchloride bevatten, een uitgesproken neiging om heftig te ontploffen. Als gevolg heeft men zich 25 de laatste tijd veel moeite gegeven om de veiligheid van thionylchloridecellen te waarborgen. In het Amerikaanse cctrcoischrift 4.115.629 en de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 875.054 van 3 februari 1978 wordt het gebruik van lage-druk-ventilatie (thionylchloridecellen zijn nagenoeg 30 niet onder druk gebracht) beschreven als een doelmatig middel om chemische reacties te voorkomen binnen thionylchloridecellen, die zouden kunnen leiden tot celexplosies. Dergelijke lagedruk-ventilatie is evenwel gebleken slechts 79 0 8 5 C 2 -2- effektief te zijn onder sommige omstandigheden van verkeerd celgebruik, zoals celkortsluiting, maar het is niet algemeen werkzaam onder omstandigheden van geforceerde ontlading of celomkeer.

5 Het probleem van geforceerde ontlading of celomkeer is een gemeenschappelijk probleem voor uit meer cellen samengestelde batterijen, die êên of meer defecte of ontlade cellen bevatten in samenhang met goede cellen.

In het verleden was het ter vermijding van dergelijke 10 problemen de praktijk om of cellen afzonderlijk te gebruiken, of cellen te nemen, gerangschikt in batterijen met de juiste beschermingsdiodes. Ondanks de niet te ontkennen doelmatigheid van zulke voorzieningen, bestaan er bepaalde nadelen. Het gebruik van afzonderlijke cellen beperkt 15 duidelijk de bruikbaarheid van zulke cellen tot toespanningen met relatief lage spanning. De opname van diodes maakt het gebruik nodig van dure extra componenten met een mogelijk verlies aan volumetrische capaciteit in verband met de ruimte, ingenomen door dergelijke componenten en 20 de huizen daarvoor.

Het is nu een doel van de uitvinding om een middel te verschaffen om celexplosie of andere ongewenste effekten van geforceerde ontlading of celomkeer in een cel of cellen te voorkomen, zonder dat daarbij gebruik behoeft te worden 25 gemaakt van extra componenten.

Het is een verder doel van de uitvinding om cellen te verschaffen, die bestand zijn tegen geforceerde ontlading of celomkeer, en die verbruikbare vloeibare depolarisatoren/ elektrolietoplosmiddelen bevatten zoals thionylchloride, 30 die normaal onder zulke condities onderhevig zijn aan explosie.

Volgens de uitvinding wordt een tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel verschaft, die een actieve metaalanode bevat, elektrisch verbonden met een 35 daarvoor bedoelde aansluitklem, een inactieve geleidende kathode, waarbij de anode en de kathode oppervlakken bezitten, die resp. naar elkaar toe gekeerd zijn, en een vloeibare depolarisator en elektrolietoplosmiddel met een elektroliet-zout daarin opgelost, waarbij de anode en de kathode zijn 4Q ondergedompeld in de vloeibare depolarisator, met het 790 8 5 02 .-3- 4- kenmerk, dat de actieve metaalanode en de vloeibare depolarisator/elektrolietoplosmiddel elk aanwezig zijn in overmaat van de ontlaadbare capaciteit van de cel, en dat de overmaat actieve metaalanode van een hoeveelheid 5 is voldoende, opdat, wanneer de cel volledig is ontladen, een oppervlak van de anode in hoofdzaak toegekeerd blijft naar het aanvankelijk toegekeerde oppervlak van de kathode, en de overmaat actieve metaalanode elektrisch verbonden blijft met de genoemde aansluitklem en dat de overmaat 10 vloeibare depolarisator/elektrolietoplossing van voldoende hoeveelheid is op de genoemde overmaat anode en de kathode in wezen te bevochtigen, waardoor daar doorheen stroom kan worden geleid zonder warmteconcentratie binnen de cel, en dat de overmaat vloeibare depolarisator (elektro-15 lietoplosmiddel voldoende elektrolietzout daarin opgelost heeft, zodat de vloeibare depolarisator met het opgeloste zout een voldoende hoog geleidingsvermogen behoudt, zodat er daar doorheen stroom kan worden gevoerd zonder opbouw van weerstandshitte.

20 Algemeen omvat de uitvinding elektrochemische cellen, die verbruikbare vloeibare depolarisator/elektrolietoplos-middelen bevatten, actieve metaalanodes en inactieve geleidende kathodes. Elke cel is zodanig geconstrueerd, dat een elektrisch en thermisch geleidend gedeelte van het 25 verbruikbare vloeibare depolarisator/elektrolietoplosmiddel met daarin opgelost elektrolietzout, en een gedeelte van het anodemetaal elektrisch verbonden is met de anode-klem, overblijft aan het einde van de celontlading. Het overblijvende anodemetaal moet tevens hoofdzakelijk toege-30 keerd blijven naar de oorspronkelijk aangrenzende inactieve geleidende kathode, en het overblijvende vloeibare de-polarisator/elektrolietoplosmiddel met daarin opgelost elektrolietzout dient een aanzienlijk gedeelte van de overblijvende anode-en kathode-elektrodes geleidend te 35 bevochtigen. De constructie van zo’n cel met een overmaat van beide actieve elektrodematerialen, is in tegenstelling met de gebruikelijke procedures uit de bekende techniek, waarin algemeen de aanvaarde praktijk is geweest om één van de actieve elektrodematerialen van een cel te gebruiken 40 als begrenzingsfaktor voor de cellevensduur, waarbij het 7*0 85 02 - 4 - y einde van de celontlading wordt bepaald door het verbruikt zijn van dit materiaal.

De oorzaak van explosies van verkeerd gebruikte thionylchloridecellen is het onderwerp geweest van veel 5 recente onderzoekingen en speculaties, zonder dat de actuele oorzaak of oorzaken daarvan op positieve wijze werden vastgesteld. Toch is de bovenbeschreven celconstruc-tie effectief bevonden voor het onder controle houden van de explosieve gevolgen van gedwongen ontlading van 10 thionylchloridecellen. Op basis van de effectiviteit van de beschreven celconstructie wordt gesteld, dat de oorzaak van de explosie is gelegen in plaatselijke concentratie van warmte tot een kritische temperatuur in zgn. "hete plekken" binnen de cel. Theoretisch wordt 15 aangenomen, dat,door in het begin te zorgen voor voldoende vloeibare depolarisator/elektrolietoplosmiddel, zodat aan het einde van de celontlading de overblijvende elektrolietoplossing zorgt voor voldoende uniforme stroom-en warmtegeleiding, zo'n plaatselijk optreden van warmte 20 wordt voorkomen. Het formele verlies van voldoende uniform geleidingsvermogen van de elektrolietoplossing is het gevolg van de dubbele funktie van de vloeistof als depolari-sator en elektrolietoplosmiddel: De vloeibare depolarisator wordt verarmd door de celreactie, en deze verarming resul-25 teert in een reductie van het volume van de elektrolietoplossing en, in afhankelijkheid van de oorspronkelijke concentratie, in verzadiging van het oplosmiddel met mogelijk neerslaan van het elektrolietzout. Het gereduceerde volume van de elektrolietoplossing heeft tot gevolg, dat 30 delen van de elektrodes opdrogen, en de precipitatie van het elektrolietzout veroorzaakt een niet geleidend gebied tussen delen van de elektrodes. De gedroogde delen van elektrodes vertonen een hoge weerstand ten opzichte van de stroom van de geforceerde ontlading. Dienovereenkomstig 35 voeren de overblijvende delen van de elektrodes overmatig stroom en geraken zij overbelast, hetgeen gepaard gaat met de vorming van de eerdergenoemde "hete plekken". Op overeenkomstige wijze zorgt de precipitatie van het elektrolietzout er doelmatig voor, dat de stroom wordt geshunt tussen 40. andere delen van de elektrodes, hetgeen eveneens leidt tot 790 8-5 02 * - 5 - de vorming van "hete plekken". Verder leidt in sommige gevallen verzadiging van het elektrolietoplosmiddel zelf ertoe, dat het geleidingsvermogen van de elektrolietop-lossing wordt gereduceerd tot een niveau, waar er niet 5 meer voldoende geleidingsvermogen is voor een doelmatige stroomflux en warmteoverdracht. De weerstand van de elektrolietoplossing veroorzaakt daardoor een warmteopbouw en celexplosie. Teneinde het optreden daarvan te voorkomen, dient dienovereenkomstig de hoeveelheid van het oorspronke-10 lijk aangebrachte vloeibare depolarisator/elektrolietoplos-middel voldoende te zijn, opdat aan het eind van de ontlading de overgebleven elektrolietoplossing een aanzienlijk deel van de elektrodes bevochtigt, zodat de "hete plekken" niet worden gevormd. Verder moet de hoeveelheid vloeibare 15 depolarisator/elektrolietoplosmiddel, die overblijft, voldoende zijn om het geleidingsvermogen te onderhouden van de elektrolietoplossing met een doelmatig transport van stroom en warmte en zonder aanzienlijke precipitatie van het elektrolietzout. In toevoeging aan de overmaat geleidende 20 elektrolietoplossing moet er tevens een overmaat hoeveelheid van anodemetaal zoals lithium zijn, waardoor er bij voltooiing van de celontlading en onder omstandigheden van geforceerde ontlading een tegenelektrode overblijft voor het afzetten van de anodemetaalionen, zoals lithium, op de 25 inactieve geleidende kathode. Door er voor te zorgen, dat er zo'n tegenelektrode blijft bestaan, waardoor afzetting van anodemetaal op de kathode mogelijk is,blijkt de ongewenste celverhitting op verrassende wijze niet op te treden. Het overblijvende anodemateriaal moet elektrisch 30 in contact blijven met de negatieve klem van de cel, opdat zulk overblijvend anodemateriaal kan funktioneren als tegenelektrode. Verder moet het overblijvende anodemateriaal hoofdzakelijk toegekeerd zijn naar het gehele oorspronkelijk toegekeerde oppervlak van de inactieve geleidende kathode.

35 Indien het anodemateriaal zou zijn geërodeerd in delen, die oorspronkelijk waren toegekeerd naar de inactieve geleidende kathode, zouden dergelijk oorspronkelijk toegekeerde delen van de kathode daarop geen anodemetaalionen kunnen opnemen. Als gevolg zal de geïnduceerde stroom van 40 de geforceerde ontlading worden geconcentreerd in de gebieden 790 8 5 02 ' Je - δ - van de kathode, die nog steeds zijn toegekeerd naar het anodemetaal, waardoor voldoende stroomconcentratie in gelocaliseerde gebieden eveneens zal zorgen voor een stijging in warmte, die onvermijdelijk leidt tot celexplosie.

5 Teneinde de elektrische continuïteit tussen het overblijvende materiaal te handhaven en te zorgen, dat er geen fragmentatie of ongelijkmatig verbruik van het anodemateriaal optreedt in enige schadelijke mate, kan er een grote overmaat van anodemetaal worden gebruikt, hoewel 10 het de voorkeur verdient, dat er kleine hoeveelheden anode— materiaal wordt gebruikt in samenhang met een geleidend substraat.

Verder is verrassend gebleken, dat, ondanks lange periodes van geforceerde ontlading, het anodemateriaal, 15 mits aanwezig in voldoende overmaat zoals boven beschreven, niet volledig zal worden uitgeput. Er wordt verondersteld, dat dit fenomeen het gevolg is van een inwendig kortsluit-mechanisme, waardoor het op de geleidende kathode afgezette anodemetaal in de vorm is van dendrieten, en dat er een 20 punt bereikt wordt gedurende zo'n geforceerd afzetten, waarbij er een direkte geleidingsbaan is gevormd binnen de cel tussen de anode en de kathode. De gehele cel wordt daarna een geleidend orgaan, waarin verdere geforceerde ontlading geen weerstand ondervindt, zodat warmte-ontwikkeling wordt 25 vermeden.

Het hoogste voorkeursmiddel om te waarborgen, dat zowel het verbruikbare vloeibare depolarisator/elektroliet-oplosmiddel als het anodemetaal in voldoende overmaat overblijven zelfs nadat de cel totaal is ontladen, is door 30 het beperken van de inactieve geleidende kathode. Bij thionylchloride en andere fluïdum-gedepolariseerde cellen bevat de kathode algemeen geactiveerde koolstof (of een ander geleidend materiaal met een hoog oppervlaktégebied zoals grafiet), gewoonlijk gemengd met een bindmiddel 35 zoals teflon (handelsmerk), polytetrafluoretheen, uitgesmeerd als pasta op een geleidend metalen substraat. Aangezien de reactie algemeen plaatsvindt op zo'n koolstofkathode, zorgt een beperken van de reactieplaatsen, beschikbaar in de kathode, voor een begrenzing van de ontlaadbare levens-40 duur van de cel. Een dergelijke begrenzing kan gemakkelïjk 790 85 92

V

- 7 - worden verkregen door of de hoeveelheid koolstof in de kathode te regelen of de mate van activering van de koolstof (oppervlaktegebied, beschikbaar voor reactie1.

Hoewel de koolstofkathode is beperkt met betrekking tot 5 de normale celreactie, is deze evenwel niet beperkt met betrekking tot de dendrietvormige bekleding van anode-materiaal daarop gedurende een geforceerde ontlading.

Als gevolg van de hoge graad van porositeit van de koolstofkathode blijft het geleidende metaalsubstraat beschikbaar 10 voor een dergelijke dendrietafzetting.

De reactiecapaciteit van de koolstofelektrode is gebaseerd op het gewicht van de daarin aanwezige koolstof en het schijnbare oppervlaktegebied van de koolstof. Deze capaciteit kan empirisch worden vastgesteld voor ver-15 schillende samenstellingen en concentraties van elektroliet-oplossingen, door het in beschouwing nemen van de reactie-produkten en hun hoeveelheden, die neerslaan op de elektrode en deze passiveren. In cellen, die lithiumanodes en thionyl-chloridedepolarisator/elektrolietoplosmiddel bevatten, 20 wordt bijv. de celreactie verondersteld te verlopen volgens 4Li + 2S0C12 -4LiCl + S + S02·

Een bepaling van de hoeveelheid reactieprodukten LiCl en S (S02 is geen vaste stof] op de koolstofkathode van een ontladen cel levert de intrinsieke capaciteit van 25 de koolstof in zulke cellen. Zo is bijv. vastgesteld, dat voor 0,5 en 1,0 molaire elektrolietoplossingen van lithiumtetrachlooraluminaat (LiAlCl^] In thionylchloride de maximale capaciteit van koolstof resp. ongeveer 3,28 en 2,65 Amp.uur/gm bedraagt.

30 Andere metalen, die bruikbaar zijn in de cellen volgens de uitvinding, omvatten alkali- en aardalkalimetalen alsook andere metalen boven waterstof in de spanningsreeks. Dergelijke anodemetalen omvatten in het bijzonder het bovengenoemde lithium, natrium, kalium, beryllium, magnesium, 35 calcium, en aluminium. Bij het vaststellen van de hoeveelheid anodemetaal, die aanvankelijk dient te worden gebruikt in de cel, opdat er een voldoende overmaat overblijft aan het einde van de celontlading, dient consideratie te worden gegeven aan de intrinsieke capaciteit van het anodemetaal 4Q of -metalen en de minimale hoeveelheid van een dergelijk > * - 8 - metaal of metalen, vereist om een elektrisch, coherente elektrode te blijven van overeenkomstige oppervlakte-afmetingen als oorspronkelijk. Derhalve dient na een vaststelling van de maximale koolstofcapaciteit de 5 hoeveelheid anodemetaal, die initieel wordt gebruikt in een cel, te worden gekozen zodanig, dat de capaciteit van een kathode wordt overschreden in een zodanige mate, dat de anode dunner wordt door de celreactie zonder aanzienlijk verlies aan oppervlak, toegekeerd naar de kathode, en 10 zonder aanzienlijk verlies van elektrische continuïteit door de anode naar de negatieve aansluitklem van de cel. Het gebruik van een metaalsubstraat voor de anode zorgt voor het handhaven van zo'n elektrische continuïteit met minder hoeveelheden anodemetaal en verdient dienovereenkomstig 15 de voorkeur.

Geschikte verbruikbare vloeibare depolarisator/ elektrolietoplosmiddelen. omvatten het bovengenoemde thionyl-chloride en andere fluïde oxyhalogenides, niet-metallische oxydes, niet-metallische halogenides en mengsels daarvan 20 zoals fosforoxychloride (POClg), seleniumoxychloride SeOCl2), zwaveldioxyde (S021, zwaveltrioxyde (SO^l, vanadiumoxytri-chloride (VOCI3I, chromylchloride (CrC^C^i, zwaveloxychloride (SC^C^Ï# nitrylchloride (NC>2Cli, nitrosylchloride (N0C1), stikstofdioxyde (N021, zwavelmonochloride (S2C121 en 25 zwavelmonobromide (S2Br2l. Elk van bovengenoemde stoffen kan worden gebruikt samen met thionylchloride (S0C12) als elektrolietoplosmiddel/kathodedepolarisator of afzonderlijk. Verder kunnen de verbruikbare vloeibare de-polarisator/elektrolietoplosmiddelen worden gebruikt in 30 cellen in samenhang met andere niet waterige oplosmiddelen, die niet eveneens funktioneren als depolarisatoren. Algemeen omvatten dergelijke niet-waterige oplosmiddelen organische oplosmiddelen zoals propeencarbonaat, acetonitril, methyl-formaat, tetrahydrofuran, en dergelijke, die algemeen 35 worden gebruikt in niet-waterige lithium en lithium/S02 cellen met hoge energiedichtheid.

Bij het bepalen van de hoeveelheid fluïdumdepolarisator/ elektrolietoplosmiddel, dat initieel in de cel dient te worden aangebracht, dient de capaciteit van een dergelijk 40 fluïdumdepolarisator/elektrolietoplosmiddel in balans te 790 8 5 02 - 9 - worden gebracht tegenover de capaciteit van de koolstof— kathode. De overmaat fluïdum dient van voldoende volume te zijn, opdat de overblijvende elektrolietoplossing In elektrisch contact zal blijven met, of zal zorgen voor 5 bevochtiging van,een voldoende hoeveelheid van de elektrodes, opdat deze in staat zijn om een geforceerde ontladings— stroom te dragen zonder ontwikkeling van warmte. Algemeen dient de hoeveelheid elektrolietoplossing, die overblijft, nagenoeg het geheel van de beide elektrodes te bevochtigen. 10 Deze bevochtiging kan geschieden vanuit minimale hoeveelheden, veroorzaakt door middelen zoals capillaire werking. Als leidraad bij een bepaling van hoeveelheden nodig voor een dergelijke volledige elektrolietoplossingbevochtiging dient overweging te worden gegeven aan de viscositeit 15 van het elektroliet en de oppervlaktespanning daarvan, de geometrie van de celelektrode, bijv. spiraalgewijs gewikkelde elektrodes of plaatelektrodes, en de fluïdum-verdeling. De porositeit en de weglengte van het fluïdum binnen de elektrodes dient tevens te worden bepaald voor 20 afzonderlijke cellen bij het bepalen van de minimale hoeveelheden van elektrolietoplossing, die vereist zijn voor een nagenoeg volledige capillaire bevochtiging. Het verdient evenwel de voorkeur, dat uit het oogpunt van veiligheid, in het bijzonder bij massaproduktie van cellen, 25 een duidelijke overmaat hoeveelheid van elektrolietoplossing overblijft aan het einde van de celontlading. Er moet verder rekening worden gehouden met het geleidingsvermogen van de elektrolietoplossing, die bestaat uit de overmaat van consumeerbaar fluïdumdepolarisator/elektrolietoplosmiddel 30 en daarin aanwezig elektrolietzout. Dit geleidingsvermogen dient voldoende te zijn voor een doelmatig dragen van de geforceerde ontladingsstroombelasting zonder ontwikkeling van warmte. Algemeen dient het geleidingsvermogen niet —3 —1 —1 minder te zijn dan ongeveer 10 ohm cm bin kamertempe-35 ratuur teneinde een dergelijk effektief stroomdraagvermogen te handhaven.

Teneinde de mogelijkheid te vermijden van elektroliet-zoutprecipitatie met mogelijk toegenomen inwendige cel-weerstand na celontlading en gedurende geforceerde ontlading, 40 verdient het de voorkeur, dat de concentratie van het 790 3 5 02 ' « -IQ - elektrolietzout in de aanvankelijke elektrolietoplossing voldoende laag is om te waarborgen, dat na ontlading en het verbruik van een gedeelte van het fluïdumdepolarisator/ elektrolietoplosmiddel de oplossing niet zijn verzadigings-5 concentratie bereikt.

Het elektrolietzout, opgelost in het elektrolietoplosmiddel, bepaalt het elektrische geleidingsvermogen binnen de cel gedurende en na ontlading (gedurende een geforceerde ontlading1. De elektrolietzouten, die in de 10 cellen volgens de uitvinding worden gebruikt, dienen algemeen hoge geleidingsvermogens te bezitten en oplosbaar te zijn in de elektrolietoplosmiddelen, en moeten vanzelfsprekend compatibel zijn met de celcomponenten. Bij voorkeur dient het opgeloste elektrolietzout en -zouten, 15 die worden gebruikt, een geleidingsvermogen te hebben groter -2 -1 -1 dan 10 ohm cm bij kamertemperatuur. Voorbeeld van elektrolietzouten, die de vereiste geleidingsvermogens en compatibiliteit bezitten, die gewoonlijk worden gebruikt in cellen, die fluïdumdepolarisator/elektrolietoplosmiddelen 20 bevatten, omvatten lithiumaluminiumchloride, alkaliën aardalkalimetaalhalogenides, tetrahalogeenaluminaten, tetrahalogeenboraten, clovoboraten, hexafluorfosfaten, hexafluorarsenaten, perchloraten, en andere elektrolietzouten of opgeloste stoffen, die genoemd zijn in bijv. de 25 Amerikaanse octrooischriften 3.926.669 en '4.020.240.

Voor een beter begrip van de uitvinding zal thans een voorbeeld worden gegeven, waarin een tegen geforceerde ontlading bestand zijnde Li/SOCl2~cel wordt behandeld, die is beperkt door zijn koolstofkathode, waardoor er een 30 voldoende overmaat van zowel het thionyichloridedepolarisator/ elektrolietoplosmiddel met elektrolietzout, als lithium-anodemetaal is gewaarborgd. Dit voorbeeld dient uitsluitend voor illustratie, en dient niet te worden opgevat als een beperking van de uitvinding.

35 VOORBEELD

Een cilindrische cel van D-formaat (uitwendige diameter 3,12 cm, hoogte 6,03 cm] werd geconstrueerd door een Shawinigan Black (handelsmerk] koolstofkathode (met 10 gew. % teflon-bindmiddell met de afmetingen 50,8 cm 40 x 4,44 cm x 0,05 cm en een lithiumanode met de afmetingen 790 8 5 02 - 11 - 57,15 cm x 5,08 cm x 0,05 cm te wikkelen met glasfilter-papierseparators daartussen tot een cilindrische stapeling. Er werden geëxpandeerde nikkelstroomcollectors gebruikt voor zowel de koolstofanode als de lithiumanode. Het 5 gewicht van het lithium was 7,3 g, het gewicht van de koolstof in de koolstofkathode was 4,1 g, terwijl het gewicht van de 1 M LiAlCl^-SOC^ elektrolietoplossing 43 g was. De maximale capaciteit van koolstof in een 1 M LiAlCl4-SOCl2 elektroliet was 2,65 Amp.uur/gm en dien-10 overeenkomstig was de capaciteit van de koolstofkathode in de cel 11 Amp. De stoechiometrische capaciteit van het thionylchloride in het elektroliet was 17 Amp.uur, gebaseerd op een energiedichtheid van 0,45 Amp.uur/gm van S0C12.

De stoechiometrische capaciteit van de lithiumanode was 15 ongeveer 28 uur, gebaseerd op een energiedichtheid van lithium van ongeveer 3,86 Amp.uur/gm. Met zowel de lithiumanode als de thionylchloridedepolarisator aanwezig in zo’n overmaat boven de capaciteit van de koolstofkathode werd de cel ontladen bij 0,3 Amp. en leverde deze IQ 20 Amp.uur tot aan 2 volt. De cel werd vervolgens geforceerd ontladen met 3 Amp. gedurende 18 uur. Gedurende deze tijd was de celspanning constant op -0,5 volt. De cel explodeerde niet, en evenmin was er enige significante stijging in celtemperatuur gedurende het omkeerproces.

25 Gebaseerd op de celreactie 4Li + 2SOCL2 -=> 4LiCl + S + S02 werd ongeveer 22 g thionylchloride en ongeveer 2,56 g lithium geconsumeerd gedurende de ontlading. De overblijvende 21 g elektrolietoplossing bleven voldoende om 30 nagenoeg het geheel van beide elektrodes te bevochtigen, en was ongeveer een 2,5 molaire oplossing van LiAlCl4-SOCl2. De verzadiging van S0C12 is in overmaat van 4 molair, en dienovereenkomstig werd er geen elektrolietzout neergeslagen. Verder bezat de 2,5 molaire oplossing een geleidings- —2 —1 —1 35 vermogen van 1 x 10 ohm cm bij kamertemperatuur. De overblijvende 4,7 g lithium was gedurende deze tijd hoofdzakelijk elektrisch verbonden met de negatieve klem van de cel via het nikkelsubstraat in de anode. De afmetingen van het overblijvende lithium bedroegen ongeveer 57,15 cm 4n x 4,44 cm x 0,033 cm, d.w.z., de oorspronkelijke dikte 7dö 8 5 02 Η - 12 - van de anode was gereduceerd, maar de oppexvlak.teafmetin.gen toegekeerd naar de koolstofkathode waren nagenoeg onveranderd gebleven.

Het bovengegeven voorbeeld dient uitsluitend ter 5 wille van de toelichting. Het zal duidelijk zijn, dat veranderingen van variaties met betrekking tot de celcompo-nenten en de relatieve hoeveelheden daarvan kunnen worden aangebracht zonder daardoor te treden buiten het kader van de uitvinding.

- conclusies - 7S0 35 02

Claims (9)

1. Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel, omvattende een actieve metaalanode, elektrisch verbonden met een aansluitklem, een inactieve geleidende kathode, waarbij de anode en de kathode oppervlakken hebben, 5 die respectievelijk naar elkaar toegekeerd zijn, en een fluïdumdepolarisator en elektrolietoplosmlddel met een elektrolietzout daarin opgelost, waarbij de anode en de kathode zijn Ingedompeld In de fluïdumdepolarisator, met het kenmerk, dat de actieve metaalanode en 10 het fluïdumdepolarlsator/elektrolletoplosmlddel elk aanwezig zijn in overmaat van de ontlaadbare capaciteit van de cel, dat de overmaat aan actieve metaalanode van voldoende hoeveelheid is, opdat, wanneer de cel volledig is ontladen, een oppervlak van de anode in hoofdzaak toegekeerd 15 blijft naar het oorspronkelijk toegekeerde oppervlak van de kathode, en de overmaat actieve metaalanode elektrisch verbonden blijft met de genoemde aansluitklem, dat de overmaat fluïdumdepolarisator/elektrolietoplosmiddel van een voldoende hoeveelheid is om de genoemde overmaat anode 20 en de kathode hoofdzakelijk te bevochtigen, waardoor er stroom kan worden geleld daar doorheen zonder een concentratie van warmte binnen de cel, en dat de overmaat fluïdum-depplarisator/elektrolietoplosmiddel voldoende elektrolietzout daarin opgelost heeft, opdat de fluïdumdepolarisator 25 met het daarin opgeloste zout en voldoende hoog geleidings-vermogen bewaart, opdat er stroom kan worden gevoerd daar doorheen zonder een opbouw van weerstandswarmte.

2. Cel volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de capaciteit van de inactieve geleidende kathode, 30 gebaseerd op het aantal celreactieplaatsen daarin, kleiner is dan de capaciteit van de actieve metaalanode en kleiner dan de capaciteit van de fluïdumdepolarisator, waardoor de inactieve kathode de ontladingscapacltelt van de cel bepaalt.

3. Cel volgens conclusie 1 of 2,met het ken merk, dat de inactieve geleidende kathode bestaat uit 790 85 02 - 14 - geactiveerde koolstof op een geleidend metalen suhstraat.

4. Cel volgens êên der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de fluïdumdepolarisator êên of meer stoffen is, gekozen uit thionylchloride (SOC^l, 5 fosforoxychloride (POCl^I, seleniumoxydechloride (SeOC^I, zwaveldioxyde (SC^l, zwaveltrioxyde (SO^I, vanadiumoxytri-chloride (VOClgl, chromylchloride (CrC^C^l/ zwaveloxy-chloride (SC^C^I, nitrylchloride (N02C11, nitrosylchloride (NOClï, stikstofdioxyde (NC^I r zwavelmonochloride (S2CI2). IQ en zwavelmonobromide ^Brjl.

5. Cel volgens conclusie 4,met het kenmerk, dat de fluïdumdepolarisator thionylchloride bevat.

6. Cel volgens ëën der voorgaande conclusies, met h. e t kenmerk, dat het elektrolietzout lithium- 15 aluminiumchloride (LiAlCl4). is.

7. Cel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het geleidingsvermogen niet —3 -1 -1 minder is dan 10 ohm cm

8. Cel volgens ëën der voorgaande conclusies, met 20 het kenmerk, dat de actieve metaalanode lithium bevat.

9. Cel volgens ëën der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de actieve metaalanode verder een geleidend metaalsubstraat bevat. 790 8 5 02