DE3301297A1

DE3301297A1 - Elektrochemische zelle sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3301297A1
Application number: DE19833301297
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan 02194 Needham Mass. Dey; Robert William 02174 Arlington Mass. Holmes
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1983-07-28
Also published as: JPH0434265B2; US4450213A; DK17383D0; BE895555A; CA1186371A; FR2520159B1; GB2115974B; DK166789B1; DK17383A; JPS58165256A; GB8300085D0; GB2115974A; FR2520159A1; DE3301297C2; IL67592A0

Description

PATENTANWALTSBÜRO

REGISTERED REPRESENTATIVES HEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

3.

PATENTANWÄLTE

Duracen International Inc. ' Ü

Tarry town N . Y. P.-A. WACKER*, mm. -inc . dipl.-wirtsch.-ing

U.S.A.

- 16 DU 0324 -

Elektrochemische Zelle sowie Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige elektrochemische Zellen, insbesondere solche, die der Schädigung während der Zellumkehr unterliegen.

Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie jene Zellen, die eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallanode und einen nichtwässrigen Elektrolyten enthalten, besitzen höhere Energiedichten und liefern höhere Spannungen als konventionelle Zellen mit wässrigen Elektrolyten. Anoden, die in vielen derartigen Zellen verwendet werden, wurden im allgemeinen aus einer Schicht aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall allein oder in Kombination mit einer

Verstärkungsplatte, einem Drahtgitter oder einer Schicht aus Streckmetall gebildet. Ein Drahtgitter oder eine Streckmetallschicht wurden im allgemeinen bevorzugt, da solche Materialien wenig Gewicht oder Volumen zur Anode hinzubringen und gestatten, daß die Anode mit einem Paar Kathoden, eine an jeder Seite der Anode, zur Erhöhuna der Zellwirksamkeit und -kapazität verwendet werden.kann.

BÜRO 6J70 OBEKURSEL- · BÜRO W50 FRElSlNC' ZWEIGBÜRO SJ«ι PASSAU

L1NDENSTRASSE 10 SCHNEC.(,STRASSE 3-5 LUDWIGSTRASSt Z

TEL. 06171-56849 TEL Oil hl/62091 TEL 085106*16

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Viele der Zellen, die Alkalimetallanoden oder Erdalkalimetallanoden verwenden, können jedoch aufgrund ihrer reaktiveren Komponenten und höheren Energiedichten unter bestimmten irregulären Betriebsbedingungen zu thermischem Durchbrennen oder Durchgehen mit resultierender nachfolgender innerer Erwärmung und möglicher Zellschädigung führen.

Eine der häufiger vorkommenden Formen von irregulären Betrieb, die thermisches Durchbrennen oder Durchgehen bewirken kann, ist die Zellumkehr, die stattfinden kann, wenn eine Zelle in einer Gruppe von Zellen, die in Reihe geschaltet sind, vor den anderen Zellen vollständig entladen wird. Die verbleibenden Zellen treiben Strom

^g durch die entladene Zelle in der Entladungsrichtung, wobei die Polarität der entladenen Zelle umgekehrt wird, so daß die Zelle eine negative Spannung besitzt. Diese Umkehr der Polarität der Zellelektroden zeigt einen Wechsel oder eine Verschiebung in der chemischen Reaktion in-

OQ nerhalb der Zelle an. Das Hindurchtreiben von Strom durch die entladene Zelle bewirkt, daß Elektrolyse stattfindet, was zu einer Ablagerung von Alkalianodenmetall oder Erdalkalianodenmetall an der Kathode in Form von hochreaktiven Dendriten führt, die mit anderen Zellkomponenten re-

_o(- agieren können. Während der Zellumkehr wärmt sich die Zelle beachtlich auf und,wenn diese Erwärmung anhalten kann, kann die Zunahme der Wärme innerhalb der Zelle bewirken, daß die Zelle innere Schädigung, wie z.B. durch die schnelle Reaktion des dendritischen Alkalime-

tails oder Erdalkalimetalls,erleidet. 3U

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,

nichtwässrige elektrochemische Zellen, die gegenüber Schädigung, insbesondere unter Zell-Umkehr-

bedingungen, beständig sind, bereitzustellen. Diese und 35

andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Erläuterungen und

die Zeichnung weiter verständlich.
Es zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht eines Anodensegments einer

erfindungsgemäßen Zelle, wobei zur Veranschaülichung des Aufbaus Schichten abgeschnitten dargestellt sind,
Fig. 2 einen Schnitt gemäß Linie II - II in Fig. 1, Fig. 3 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, wobei zur Veranschaulichung der Querschnittsausbildung der Anoden-Kathoden-Anordnung ein Teil der Zelle weggeschnitten dargestellt ist,

Fig. 4 in einer graphischen Darstellung den zeitlichen Verlauf der Zelltemperatur bei einer Zelle gemäß dem Stand der Technik und einer erfindungsgemäßen Zelle, und
Fig. 5 in einer graphischen Darstellung den zeitlichen Verlauf der Entladungsspannung in einer Fig. 4

entsprechenden Darstellung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Unempfindlichkeit nichtwässriger elektrochemischer Zellen gegenüber Schädigung bei irregulären Betriebsbedingungen im wesentlichen dadurch verbessert, daß eine dünne, im wesentlichen perforationsfreie Kupfereinlage, vorzugsweise in Folienforra, sandwichartig zwischen Schichten aus Anodenmetall wie Lithium eingeschlossen und so vor Kontakt mit dem Elektro-

ng lyten der Zelle geschützt wird. Zur Verbesserung der Wirksamkeit ist es bevorzugt, wenn die Kupfereinlage eine solche Oberflächengröße besitzt, die mindestens 25 % und bevorzugt mehr als 40 %, bis etwa 80 % der Größe derjenigen Oberfläche der sandwichartig ausgebildeten Anodenmetall-

gg schichten besitzt, die im Betrieb mit der Kathode zusammenwirkt, also direkt der Kathode gegenüberliegt.

Die Dicke des Kupfers sollte mindestens 5 % der des Anodenmetalls und vorzugsweise etwa 10 - 20 % betragen. Zuviel Kupfer wird jedoch das Anodenmetallvölumen und die Zellkapazität vermindern. Die Dicke der Kupfereinlage sollte so 50 % der Anodendicke nicht überschreiten.

Obgleich die Verwendung der Kupfereinlage mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen als anodische Materialien wirksam ist, wird es bevorzugt, daß sie in Verbindung mit hochreaktivem und hohe Energiedichte aufweisendem Lithium als anodischem Material verwendet wird.

Es wird angenommen, daß die Einfügung der im wesentlichen perforationsfreien Kupferschicht in das aktive Metall in der Anode die schädigenden Effekte der Zellumkehr durch einen oder mehrere mögliche Mechanismen reduziert oder eliminiert. Erstens können die lokalen heißen Stellen (hot spots) an der Anode als Ergebnis der gleichmäßigen Verteilung der Stromdichten an der Anode, die durch das Vorliegen des hochleitfähigen Kupfers erzeugt wird, reduziert oder eliminiert werden. In Zellen des Standes der Technik führt die verminderte Anodenfläche, die aus dem Verbrauch des Anodenmaterials resultiert, nach Umkehr zu hohen Stromdichten und heißen Stellen in den verbleibenden Teilen der Anode, die weiter mit dem Stromkollektor verbunden sind. Gitter oder Netze, die in einigen Zellen als Stromkollektoren, die einige, die aus Kupfer konstruiert worden sind, umfassen, verwendet werden, waren im allgemeinen bei der Verhinderung von solchen heißen Stellen aufgrund ihrer verminderten Wärmeleitung und ihres relativ höheren elektrischen Widerstandes, der in ihren perforierten Strukturen inherent ist, unwirksam. Erfindungsgemäß liefert die große zusammenhängende Oberfläche der perforationsfreien Kupferschicht, die anfänglieh von der Reaktion abgeschirmt ist und, nachdem das Anodenmetall im wesentlichen verbraucht ist, weiter vorliegt, einen großen hochleitfähigen Oberflächenbereich, welcher sehr schnell die lokale Erwärmung oder heiße Stel-

len an der Anode durch Absorbierung von Wärme und deren Verteilung über die ganze Anode reduziert.

Es wird angenommen, daß diese schnei Eliminierung der lokalen Bereiche hoher Temperatur an der Anode die Möglichkeit von ekothermen Reaktionen, die zwischen den heißen Stellen der reaktiven Alkalimetallanode oder Erdalkalimetal!anode und dem Elektrolyten oder unter verschiedenen Bestandteilen des Elektrolyten nahe der heißen Stelle initiiert und zwangläufig in Gang gehalten werden, reduziert. Es wird angenommen, daß solche exothermen Reaktionen mindestens zum Teil für die Erhöhung der inneren Zelldrücke, die zu möglicher Zellschädigung führen kann, verantwortlich sind, wobei deren Eliminierung die Zellsicherheit erhöht.

Ein zweiter möglicher Mechanismus, durch welchen die Kupfer-Einfügung die-'Zellerwärmung während der Zellumkehr mindert, hängt mit den chemischen Eigenschäften des Kupfers zusammen, d.h. daß es in der Lage ist, ionisiert zu werden oder in dem Elektrolyten gelöst zu werden, nachdem das Anodenmetall verbraucht ist. Dementsprechend wird, nachdem die aktive Anode im wesentlichen während der Zellentladung verbraucht worden ist und die Zelle zur Umkehr getrieben worden ist, das Kupfer an der Anode ionisiert und anschließend auf der Kathode abgelagert. Das Kupfer ist daher anfänglich vollkommen vom Elektrolyten abgeschirmt, bis das Anodenmetall im wesentlichen verbraucht ist, um die vorzeitige Ionisierung oder Lösung des Kupfers zu vermeiden. Die Auflösung des Kupfers in dem Elektrolyten während der Zellumkehr vermindert daher den Zellwiderstand durch Bereitstellung einer chemischen Reaktions-Ableitung (outlet) für den Umkehrstrom, wodurch ebenfalls die Widerstandserwärmung der Zelle vermindert wird. Weiterhin findet die Ablagerung des Kupfers auf der Kathode in Form von Dendriten statt, welche bis zu dem Punkt anwachsen, wo sie den Separator (falls einer vor-

handen) durchdringen und Kurzschlußkontakt- mit der Anode herstellen, wodurch ein Stromweg durch die Zelle mit geringem Widerstand und geringer Wärmeentwicklung bereitgestellt wird. Die Ablagerung des Kupfers zusammen mit dem Anodenmetall auf der Kathode inhibiert ebenfalls die Reaktivität des hochreaktiven dendritischen aktiven Anodenmetalls, das an der Kathode während der Zellumkehr vorliegt.

In den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen wird die bevorzugte Anode 10 gezeigt, die erfindungsgemäß aus den im wesentlichen nichtporösen Schichten 12 und 14 aus einem aktiven Anodenmetall, wie Lithium, und einer im wesentlichen perforationsfreien Schicht 16 aus Kupfer, die sandwichartig dazwischen angeordnet ist, hergestellt ist. Die Anodenmetallschichten 12 und 14 sind haftend zusammengefügt, wie z.B. durch Kaltschweißen ihrer benachbarten Oberlfächen 26 und 27, um die Kupferschicht völlig zwischen sich zu umschließen, und die Anodenmetallschichten 12 und 14 sind an einer Anoden-Anschlußklemme (anode terminal), nicht gezeigt, befestigt. Die Kupferschicht 16 ist daher dem Zellelektrolyten nicht ausgesetzt, bis alles oder ein wesentlicher Teil des Anodenmetalls verbraucht ist. In Fig. 3 ist die Anode 10 mit Kupfer-Einfügung 16, wie sie in Zelle 24 angeordnet ist, gezeigt. Ein Separator 22, eine Kathode 18 und ein anderer Separator 20 sind benachbart der Anode 10 angeordnet, um die Zelle 24 zu bilden, wobei die Separatoren 22 und 20 die Anodenschichten 12 und 14 elektrisch von der Kathode 18 abtrennen.Diese Schichten werden in der veranschaulichten Weise nach Art einer Bisquit-Rol-

go Ie zu einem Wickel gerollt und in der Zelle 24 angeordnet.

Die Separatoren 22 und 20 sind vorzugsweise aus mikroporösem Material, das den anderen Komponenten der Zelle gegenüber inert ist. Nützliche Separatoren umfassen gesingc tertes Glas, mikroporösen Kunststoff wie Polypropylen, und Zellulose. Es wird bevorzugt, daß sie dünn sind, um vergrößertes Volumen für die aktiven Zellkomponenten be-

reitzustellen und unter Schädigungsbedingungen für das dendritisch überzogene Kupfer leichter durchdringbar oder durchstechbar zu sein.

Der in der Zelle angewandte Elektrolyt ist vorzugsweise ein fluider oder flüssiger Depolarisator und Elektrolytlösungsmittel, das darin gelöst einen gelösten Elektrolyten enthält. Nützliche flüssige Depolarisatoren umfassen Schwefeldioxid und Thionylchlorid (SOCl ).

Bei den fluiden Depolarisatoren ist die Kathode 18 der Zelle vorzugsweise ein hochporöses kohlenstoffhaltiges Material, wie Ruß und/oder Graphit, gepreßt auf einen Stromkollektor aus einem Streckmetall, wie rostfreien Stahl oder Nickel. Festeaktive Kathodenmaterialien sind ebenfalls nützlich und umfassen Metalloxide, Übergangsmetall-Chalcogenide, Metallhalogenide und Metallchromate.

Nichtwässrige anorganische oder organische Elektolytsalz-

2Ό Lösungsmittel, welche nicht nachteilig mit den anderen Komponenten der Zelle reagieren, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren als Colösungsmittel mit dem flüssigen Depolarisator verwendet werden. Solche organischen Lösungsmittel können - jedoch nicht limitierend die vielen bekannten Lösungsmittel, wie Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Nitrile und Amide, umfassen. Das bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel ist Acetonitril. Solche organischen Colösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, wenn die Kathoden feste aktive Materialien sind. Wenn eine aktive feste Kathode verwendet wird, kann der Elektrolyt ein oder mehrere organische oder anorganische Lösungsmittel wie jene vorstehend genannten, umfassen. Ein oder mehrere gelöste Elektrolyten (ele trolyte solutes) werden im allgemeinen' in dem Lösungsmittel gelöst, um Leifähigkeit zu erhalten.

* Gelöste Elektrolyten, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfassen Lewis-Basen der allgemeinen Fornel AB, worin A Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder seltene Erden bedeutet, während B ein Halogenatom oder ein Sauerstoffatom ist und m und η durch die Wertigkeiten bestimmt sind. Nützliche gelöste Stoffe umfassen Lithiumbromid und Lithiumchlorid. Andere bevorzugte gelöste Stoffe umfassen verschiedene Lewis-Säuren, vorzugsweise Lithium enthaltende. Die Kupferschicht 16 ist ionisierbar, wenn sie den vorstehend genannten nichtwässrigen Elektrolyten ausgesetzt wird.

Die Sicherheit der Zellen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist graphisch in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Stand der Technik)

Eine Zelle mit einer Lithiumanode, 53 χ 4,1 χ 0,02 cm, zu einem Wickel gerollt mit einer
kohlenstoffhaltigen Kathode (auf einem Gitter aus Aluminium) _f 50 χ 4,1 χ 0,091 cm, und porösen Polypropylenseparatoren, 66 χ 4,7 χ 0,0025 cm, wurde hergestellt. Die Zelle wurde mit 37 g eines Elektrolyten, der aus 71 % S0~, 23 % Acetonitril und 6 % LiBr zusammengesetzt war, gefüllt. Das SO_ wirkte sowohl als Kathodendepolarisator als auch als Elektrolytlösungsmittel. Die Zelle wurde bei -30° C zur Erschöpfung entladen und in Umkehr zu etwa -7 Volt und einer Zellwandtemperatur von etwa 108° C, wie in den Kurven A in Fig. 4 (Zeit-Temperatur) und in Fig. 5 (Zeit-Spannung) gezeigt, getrieben. Obgleich die

negative Spannung und Temperatur sich anschließend bei 35

etwa -6,5 Volt und etwa 72° C stabilisierten, blieben solche Bedingungen besonders bei Zellumkehr bei höheren Umgebungstemperaturen potentiell gefährlich.

Beispiel 2

Eine Zelle wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,

jedoch unter Verwendung einer Schicht aus einer Kupferfo-5

lie, 47 χ 2,5 χ 0,0025 cm, die innerhalb der Lithiumanode eingebettet ist. Die Oberflächengröße . der Kupfereinfügung betrug etwa 54 % der des Lithiums und die Dicke betrug etwa 12,5 % der des Lithiums.

Die Zelle wurde zur Erschöpfung entladen und zur Umkehr zu einer stabilisierten Spannung von -1 Volt und einer Zellwandtemperatur von 23° C (Kurve B in den Fig. 4 bzw. 5)·, welche sich anschließend bei -21,5° C, nur 8,5° C über der Umgebungstemperatur, stabilisierte, geführt.

Die relativ geringe Erhöhung der Temperatur und die endgültige geringe anhaltende Temperaturerhöhung über der Umgebungstemperatur zeigt, daß keine exothermen Reaktionen in der Zelle stattfanden und|oder daß keine nachteilige Widerstandserwärmung innerhalb der Zelle stattfand. Dies ist äußerst günstig im Vergleich zu den hohen Zellwandtemperaturen, die während der Umkehr in den Zellen gemäß dem Stand der Technik in Beispiel 1 auftreten.

al.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Elektrochemische Zelle mit einer Kathode, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallanode, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenmetall eine zumindest weitgehend perforationsfreie Einlage (16) aus Kupfer angeordnet und vom Anoim wesentlichen völlig umschlossen ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtwässrige Elektrolyt der Zelle ein Material ist oder enthält, in dem das Kupfer löslich oder ionisierbar ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlage (16) aus Kupfer zwischen zwei miteinander verbundenen Schichten (12, 14) aus Ariodenmetall eingelagert ist.
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlage (16) aus Kupfer eine Oberflächengröße aufweist, die zwischen 25 und 80 % derjenigen Oberflächengröße der Anode beträgt, die im Betrieb mit der Kathode zusammenwirkt.

BÜRO 6370 OBERURSEL* UNDENSTRASSE 10 TEL. 06171/56849 TELEX 41863« real d

ZWEIGBÜRO iJ90 PASSAL I.UPWIGSTKASSF 2 TEL 0851-JM.16
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlage (16) aus Kupfer eine Oberflächengröße aufweist, die zwischen 40 und 80 % derjenigen Oberflächengröße der Anode beträgt, die im Betrieb mit der Kathode zusammenwirkt.
6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Einlage (16) aus Kupfer zwischen 5 und 50 % der Dicke der Anode beträgt.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

Dicke der Einlage (16) aus Kupfer zwischen IO und 20 % der Dicke der Anode beträgt.

χ5
8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmetall Lithium ist.
9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (18) aus einem inerten kohlenstoffhaltigen Material besteht.
10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen fluidischen Kathoden-Depolarisator wie Schwefeldioxid oder Thionylchlorid aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Zelle nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Schichten aus Anodenmetall unter Zwischenschaltung einer Einlage aus Kupfer mit gegenüber den Schichten aus Anodenmetall geringerer Breite zusammengefügt und in seitlichen Randbereichen neben der Einlage beispielsweise durch Kaltschweißen fest miteinander verbunden werden, und daß die so gebildete Anode mit der Einlage, ggf. nach Beschichtung mit einem Separator, unter Zwischenschaltung von Kathodenmaterial zu einem Wickel gerollt und in ein Zellengehäuse eingesetzt wird.