DE2521233C2

DE2521233C2 - Elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode aus reaktionsfähigem Metall

Info

Publication number: DE2521233C2
Application number: DE2521233A
Authority: DE
Inventors: Harry Julius Los Altos Calif. Halberstadt; Leroy Sumner San Jose Calif. Rowley
Original assignee: Lockheed Missiles & Space Co Inc Sunnyvale Calif; Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1984-05-10
Also published as: JPH0141159Y2; JPS5130324A; FR2271675A1; CA1031820A; JPS59115572U; GB1459732A; IT1035739B; US4053685A; FR2271675B1; DE2521233A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einem wäßrigen Elektrolyten, einer negativen Elektrode aus reaktionsfähigem Metall, die In einem Gehäuse angeordnet ist und auf ihrer Oberfläche In Gegenwart von Wasser naturgemäß eine isolierende Schulzschicht ausbildet und mit einer positiven Elektrode, die an die Isolierende Schutzschicht angrenzend angeordnet Ist und In direktem Kontakt mit der reaktionsfähigen Oberfläche der sich verbrauchenden negativen Elektrode bleibt.

Es sind aus dem Stand der Technik elektrochemische Zellen bekannt, die eine Anode aus reaktionsfähigem Metall enthalten, die mit einem wäßrigen Elektrolyten stark reaktionsfähig und von der Kathode durch eine elektrisch Isolierende dünne Schicht getrennt Ist, die sich In Gegenwart von Wasser naturgemäß auf der Anode bildet.

Diese dünne Schicht erlaubt der Kathode, In unmittelbare Berührung mit der Anode gebracht zu werden. Die resultierende Verringerung des Abstands zwischen Anode und Kathode auf nicht mehr als die Dicke dieser dünnen Schicht bewirkt eine erhebliche Senkung der I²R-Verluste, die sonst vorliegen würden, und erbringt eine

verbesserte Ausgangsleistung und Leistungsdichte. Die

ζ Anode und die Kathode arbeiten dabei in einem wäßrigen Elektrolyt, der die elektrochemische Nutzreaktion stützt.

Der wäßrige Elektrolyt stützt jedoch auch eine parasitäre chemische Reaktion mit den nicht genutzten Flächen der Anode, die die Anodengröße und damit den Wirkungsgrad der Zelle beschränkt. Diese Reaktion ist unter dem Gesichtspunkt des für die Batterie gedachten

in Einsatzes nutzlos und wiegt besonders schwer, wo der Inhalt der nichtgenutzten Flächenteile der Anode groß Ist gegenüber deren Arbeitsfläche.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine elektrochemische Zelle zu schaffen, mit der sich die parasltäten

Verluste minimlsieren lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle mit einem wäßrigen Elektrolyten, einer negativen Elektrode aus reaktionsfähigem Metall, die in einem Gehäuse angeordnet Ist und auf ihrer Oberfläche in

2G Gegenwart von Wasser naturgemäß eine isolierende Schutzschicht ausbildet und mit einer positiven Elektrode, die an die isolierende Schutzschicht angrenzend angeordnet ist und in direktem Kontakt mit der reaktionsfähigen Oberfläche der sich verbrauchenden negati- ven Elektrode bleibt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) nur ein Teil der negativen Elektrode eine reaktionsfähige Oberfläche aufweist;

b) die positive Elektrode In direktem Kontakt mit dieser reaktionsfähigen Oberfläche steht;

c) das Gehäuse in- innigem direkten Kontakt mit allen Oberflächenteilen der negativen Elektrode steht, die nicht die reaktionsfähige Oberfläche bilden und der Elektrolyt an einem Kontakt mit anderen Oberflächen als der reaktionsfähigen Oberfläche gehindert ist; und

d) die positive Elektrode in Richtung auf die reaktionsfähige Oberfläche der negativen Elektrode beweglich und der reaktionsfähigen Oberfläche der abnehmenden negativen Elektrode iblgeno angeordnet ist.

Mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle lassen sich die parasitären Verluste minimlsieren. Insbesondere werden dabei diese Verluste minlmlsiert, indem man die nicht genutzten Flächen der Anode gegen eine Berührung durch den Elektrolyten und damit gegen eine zerstörende Erosion schütz:.

Die vorliegende Erfindung schafft eine elektrochemische Zelle mit einer Anode aus reaktionsfähigem Metall und wäßrigem Elektrolyt, bei der die Anode in einem

^M Gehäuse sitzt und naturgemäß einen Isolierenden Schutzfilm auf ihrer Oberfläche in Gegenwart von Wasser ausbildet. Dieser Isolierende Schutzfilm weist in mindestens einem Teil desselben eine reaktionsfähige Oberfläche auf, wobei ein Kathode In unmittelbarer Berüh- rung mit im wesentlichen der gesamten reaktionsfähigen Oberfläche steht. Weiterhin sind Mittel vorgesehen, die den Elektrolyten daran hindern, einen anderen Teil der Anode als die reaktionsfähige Oberfläche zu berühren, was eine destruktive Erosion der Anode durch den Elek trolyten In einem nicht dem Leistungsumsatz dienenden Bereich des Elektrolyten gering hält. Weiterhin sind Mittel vorgesehen, um die Kathode in unmittelbarer Berührung mit der Anode zu halten, während die Anode sich aufbraucht.

^b5 In einer Ausführungsform der Erfindung werden die nicht genutzten Anodenflächen In Inniger und fester Berührung mit dem Gehäuse gehalten, so daß der Elektrolyt Im wesentlichen nur auf die gewünschte Arbelts-

fläche wirken kann. Die Arbeitsfläche der Anode ist mit dem Elektrolyten bedeckt, und eine frei bewegliche Kathode liegt auf der die Anodeniläche bedeckende Isolierschicht auf.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Anode relativ zum Gehäuse frei beweglich. Die Arbeitsfläche der Anode ist an der darauf befindlichen Isolierschicht mit dem Elektrolyt bedeckt und berührt eine feste Kathode. Der Elektrolyt ist mit Hilfe einer flexiblen Dichtung zwischen dem Gehäuse und der Umfang der Arbeitsfläche der Anode auf im wesentlichen diese gewünschte Arbeitsfläche beschränkt.

In der ersten Ausführungsform folgt die Kathode der Oberfläche der rückweichenden Arbeitsfläche der Anode, während diese sich aufbraucht. In der zweiten Ausführungsform bewegt die Anode sich vorwärts, um in Berührung mit der festen Kathode zu bleiben, während die Anode sich aufbraucht.

Die verschiedenen Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen nun anhand vorzugsweise ausgeführter Formen der Erfindung unter Bezug cuf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden.

Fig. 1 ist eine Schnittdarstellung einer einzelnen Zelle nach der Erfindung, bei der alle Anodenfläche>r mit Ausnahme der Arbeitsfläche gegen den korrodierenden Elektrolyt geschützt sind, indem sie fest und dicht am Gehäuse anliegen;

Fig. 2 ist eine Schnittdarstellung einer einzelnen Zelle nach der vorliegenden Erfindung, bei der die Anode sich realtiv zum Gehäuse frei bewegen kann und alle ungenutzten Anodenflächen mit Hilfe einer nexiblen Dichtung gegen den korrodierenden Elektrolyten geschützt sind; und

Fi g. 3 ist eine Darstellung eines Systems nach der vorliegenden Erfindung mit einer Vielzahl der in den Fig. 1 und 2 dargestellten, elektrisch miteinander verbundenen Zellen.

Die Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer einzelnen Zelle nach der vorliegenden Erfindung. Die Anode 1 aus reaktionsfähigem Metall ist so gestaltet, daß sie sich innig und fest an das Gehäuse anlegen kann. Die dargestellte Schicht 3, bei der es sich lediglich um die isolierende Schicht handeln kann, die sich naturgemäß auf der reaktionsfähigen Anode in Gegenwart von Wasser bildet, hält diese Zuordnung aufrecht und beschränkt den Elektrolyten ,!m wesentlichen auf diß Arbeitsfläche der Anode. Alternativ kann die Schicht 3 ein Epoxykleber oder anderes geeignetes Bindemittel sein, das im Elektrolyt unlöslich und mit ihm nicht reaktionsfähig Ist. Ist das Gehäuse leitend, um beispielsweise durch die Verwendung von Metall die erforderliche Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit zu erreichen, kann es sich bei der Schicht 3 um die Isolierende Schicht mit oder ohne einem separaten Bindemittel zwischen der Schicht und dem Gehäuse handeln. Ist das Gehäuse nichtleitend, kann die Schicht 3 die isolierende Schicht oder ein geeignetes Bindemittel - mit oder ohne der Schicht - sein.

Ein Anschluß 4 ist in die Anode 1 eingebettet und erlaubt es, die Elektrizität über die Klemme 5 aus der Zelle herauszuleiten. Die Netzkathode 6 berührt die Isolierende Schicht 7 auf der Arbeitsfläche der Anode 1, die zusammen mit dem Elektrolyt 8 die elektrochemische Reaktion der Zelle trägt. Die Kathode 6 Ist mittels eines flexiblen Anschlusses 10 an die positive Klemme 9 gelegt; folglich kann die Kathode 6 der rückweichenden Arbeitsfläche der Mnode folgen, während diese vom Elektrolyt 8 aufgebraucht wird. Wasser und Elektrolyt werden der Zelle durch den Einlaß 11 zugeführt, überschüssiger Elektrolyt geht durch die Ablaßöffnung 12 ab. Bei der Kathode 6 handelt es sich um ein offenmaschiges Metallnetz, das so ausgebildet ist, daß es die Anodenschicht 7 über im wesentlichen die gesamte Arbeitsfläche der Anode berührt. Das Netz besteht aus Irgendeinem elektrisch leitenden Material, das mit dem Elektrolyt nicht reaktionsfähig ist und während des Betriebes die elektrochemische Reduktion des Elektrolyten gestattet. Typischerweise werden hierzu Eisen und Nickel eingesetzt. Die Anode 1 ist aus einem reaktionsfähigen Metall wie Natrium und Lithium sowie Legierungen und Verbindungen dieser Metalle ausgebildet, die mit Wasser stark reaktionsfähig sind und in dessen Gegenwart auf der Legierungsoberfiäche naturgemäß eine isolierende

. Schutzschicht bilden. Beim Elektrolyten 8 handelt es sich um eine flüssige wäßrige Lösung eines reaktionsfähigen Metallsalzes (beispielsweise Alkalimetallhydroxide), die für den Einsatz bei großer Kälte wünschenswerterweise einen Zusatz in Form eines anerkannten Gefrierschutzmittels wie beispielsweise Äthylenglykol enthält, um den Gefrierpunkt des Elektrolyten weit·?, zu senken.

Ais Beispiele wurden Baüerien riae*- der Fig. I mit folgenden Eigenschaften betrieben:

Kleine Batterie:

1.0 V; 20 bis 120 mA unter wechselnder Last; rechtecKige Zelle 0,635 mm mal 76,2 mm lang; Betriebsdauer 250 bis 330 Std.

Große Batterie:

1,0 V; 1 bis 1,5 A pro sq. in. (0,155 bis 0,232 A/cm²), runde Zelle mit 38,1 mm Durchmesser und 355,5 mm Länge, Betriebsdauer 35 Std.

Die Fi g. 2 zeigt eine weitere Batterie nach der vorliegenden Erfindung. Die Anode 20 ist im Gehäuse 21 frei beweglich gelagert. Der Anodenanschluß 22 ist in die Anode 1 eingebettet und erlaubt es. Elektrizität Ober den Stutzen 23 und das flexible Verbindungsstück 24 an die Klemme 25 zu führen. Das flexible Verbindungsstück 24 kann auch dazu dienen, die Anode 20 fest huf de/ Kathode 26 zu halten, während die Arbeitsfläche der Anode von Elektrolyt 27 aufgebraucht wird, indem es die Anode mn fortschreitender Auflösung abwärts bewegt. Ein elektrischer Kurzschluß zwischen der Anode 20 und der Kathode 26 wird verhindert durch die sich naturgemäß ausbildende isolierende Schicht 28 auf der Anode 20. Der Elektrolyt 27 tritt in die Zelle durch den Einlaß 29 ein und durch den Ablaß 30 aus. Der Zutritt des Elektrolyten 27 zum Hohlraum 31 zwischen der Anode 20 und dem Gehäuse 21 wird verhindert durch flexible Dichtungen 32 aus Materialien wie beispielsweise Gummi, die dem Elektrolyt gegenüber inert sind. Der Kathodenanschluß 33 stellt die positive Klemme der Zelle dar.

Zur Erläuterung wurden Zellen nach der Fig. 2 mit folgt/Kien Eigenschaften betrieben:

1 Zelle, 1 V

Anode mit 64,52 cm²

10 bis 20 A

2 Zellen, 2 V

Anode mit ?70,98 cm^!

bis zu 150 A

bis zu 21 Std. bei Im Mittel

60 A Laststrom

Die FIg, 3 zeigt ein Batteriesystem aus mehreren Zellen nach der Erfindung, die In dieser Ausfühiungsform In Reihe geschaltet sind. Für andere, hler nicht gezeigte Ausführungsformen können die einzelnen Zellen auch parallel bzw. sowoh¹ In Reihe als auch parallel geschaltet werden. Der umlaufende Elektrolyt 41 wird In die Reihe der Zellen 40 durch die Verteilerleitung 42 mittels der Pumpe 43 eingepumpt und geht durch die Sammelleitung

45 über einen Wärmeaustauscher 44 wieder ab. Die Zufuhr des Speisewassers 46 wird mit einem Ventil 47 geregelt, das seinerseits über die gesamte Zellspannung gesteuert wird. Überschüssiger Elektrolyt und Wasserstoffgas gehen durch die Leitung 48 ab.

Wahrend des Betriebes der Batterie nimmt die Molarltät des Elektrolyten zu und die Leistungsabgabe entsprechend ab. Es ist also erwünscht, während des Batteriebetriebes dem Elektrolyt kontrolliert Wasser zuzuführen, um die gewünschte Ausgangsleistung aufrechtzuerhalten. Der Wärmeaustauscher 44 führt den während des

Betriebes des Batteriesystems erzeugten Würmeüberschuß ab, der sonst den Systemwirkungsgrad herabsetzen würde.

Als Beispiel wurde eine Batterieanlage nach Flg. 3 mit folgenden Eigenschaften betrieben:

12 Zellen- 12 V

Anodenabmessungen 165.1 χ 165.1 mm
Last variabel 50 bis 100 A
Betriebszelt 15 Std.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einem wäßrigen Elektrolyten, einer negativen Elektrode aus reaktionsfähigem Metall, die in einem <3ehäuse angeordnet ist und auf ihrer Oberfläche in Gegenwart von Wasser naturgemäß eine isolierende Schutzschicht ausbildet und mit einer positiven Elektrode, die an die isolierende Schutzschicht angrenzend angeordnet ist, und In direktem Kontakt mit der reaktionsfähigen Oberfläche der sich verbrauchenden negativen Elektrode bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß

b) die positive Elektrode in direktem Kontakt mit dieser reaktionsfähigen Oberfläche .steht;

c) das Gehäuse in innigem direktem Kontakt mit allen Oberflächenteilen der negativen Elektrode steht, <?f>: nicht die reaktionsfähige Oberfläche bilden, und der Elektrolyt an einem Kontakt mit anderen Oberflächen als der reaktionsfähigen Oberfläche gehindert Ist; und

d) die positive Elektrode in Richtung auf die reaktionsfähige Oberfläche der negativen Elektrode beweglich und der reaktionsfähigen Oberfläche der abnehmenden negativen Elektrode folgend angeordnet ist.

2. Abwandlung der elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1, dr.durch gekennzeichnet, daß

a) die positive Elektrode unbeweglich ist und

b) die Zelle eine flexlb'e Dichtung zwischen dem Gehäuse und der Peripherie r'ti reaktionsfähigen Oberfläche der negativen Elektrode aufweist und

c) die negative Elektrode in bezug auf das Gehäuse beweglich angeordnet Ist, um einen direkten Kontakt zwischen Ihrer reaktionsfähigen Oberfläche und der positiven Elektrode aufrechtzuerhalten.