DE1458452A1 - Verbesserte Aluminiumanode - Google Patents

Description

Olin Hathieson Chemical Corporation, New York, K.Y., V.Jt.A.

Verbesserte Aluminiumanode

Die Srfinduns betrifft vorbeoaerte Aluminiumanoden, inubeaondere solche, für die eine Anzahl Anwendungoraögliohkeiten bestehen, beispiolsv/else (1) in elektrischen Vriaürbatterien, welche zur Verwendung mit flUsaigan Klojctro-Iyten, wie wässrigen Elektrolyten und i/isbeaondere Seevmaser, geeignet sind und (2) aia sich verbrauchende Alurai- · niunanodon in Verbindung mit einer metßlliaoiien Katnode, welche dadurch einen, ßuten liohuta gegen Korrosion erhält·

Neue Unterlagen (Art 711 Ab·.a Nr. 1 s«ü 3 dM Äna^ngtue.. _v. 4.9. ΐ9β7)

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Für die Anoden von elektrischen Zellen oder Batterien, bei denen Seewnoser oder ähnliche wässrige Elektrolyten verwendet werden können, werden im allgemeinen Magnesium und Slagnesiumlegierungen in Porn von Blechen verwendet. Solche Batterien sind kleine.tragbare Stromquellen, wolche für Anwendungafüllo, wie den Antrieb von Torpedos» die Stromversorgung von Unterwasser-Sohallmeövorriohtungen (Sonar-Vorrichtungen) usw. benutzt werden· Der Elektrolyt ist gewöhnlich eine Natriumohloridlösung oder üeewnaoer. Bei diesen Zellen werden sich verbrauchende Kathoden aus eine« Silbersalz, im allgemeinen geschmolzenes und erstarrtes Silberohlorid, verwendet. Während des Betriebs der Zelle wird die Mngneoiumanode zu «Srignesiumionen in Lösung oxydiert, wahrend die üilberchloridkathode zu metallischem Silber reduziert wird. JDer Bau soloher Batterien erfordert im allgemeinen eine Anzahl dieser elektrischen Primärelemente in Reihenschaltung·

Die vorerwähnte Batterie kann gewöhnlich für verhältnismäßig kurze Zeiträume betrieben werden, bevor sie erschöpft ist, im allgemeinen nicht langer als 5 bis 10 Minuten, während weloher Zeit sie eine hohe Leistung Je uewiohts- und Volumeneinheit bein jüintauchen in Seewasser abgibt· Natürlich können bei beträchtlichen bauliohen Veränderungen Batterien mit geringerer Leistungsabgabe für längere Zeiträume hergestellt v/erden· Die Kosten dieser herkömmlichen

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Seewasserbatterieh haben sich mit Ausnahme für militäri-Behe Zwecke ale prohibitiv hoch erwiesen. Biese hohen Kosten sind teilweise durch den hohen Preis von Magnesium und ferner besonders durch die Schwierigkeit bedingt* das hexagonale Metall in Form von Blechen von einer Dicke von weniger als 0,5 ram (0,020") herunter au walzen.

V/eitere Haohteile der Verwendung von Magnesium bestehen in den» Umstand, daß dieses in salzhaltigen Medien leicht korrodiert» selbst wenn es nicht mit leloht reduzierbaren Kathoden verwendet wird, einen verhältnismäßig niedrigen !•eietungswirkungegrad von etwa 60 5» erreicht, von einer beträchtlichen Wasserstoffentwloklung Infolge örtlicher Wirkung des Elektrolyten auf die Anode, selbst begleitet und ferner in Verbindung mit Silberohlorid und Seewasser durch eine Leistungsabgabe gekennzeichnet ist» welche mit der Zeit abfallt und für welche besondere bauliche Zugaben vorgesehen v/erden müssen·

Zink ist u.a. deswegen nachteilig« als die Leistungsabgabe ungenügend ist, um als brauchbares A_nodenmaterial für die erwähnte Art von Elementen verwendet su werden·

Als sich verbrauchende Anoden sum Schutz von Eieenkonstruktionen gegen Korrosion finden Zink- und Magnesiuaanoden

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weitorgehende Anwendung. Alüniniuttlegierun^en werden für den angegebenen Zweck nicht so häufig verwendet Wie Zink- und Magnesiumanoden, da aie bisher nur schwache S_öhutzetrörae lieferten, die den durch Zinkanoden erzeugten entspreohen_f jedoch mit viel höheren Kosten je Einheit· Ferner haben Aluniniunlegißrungen hüufig die Ki^enachaft gezeigt, daß sie infolge der Ansammlung von unlöslichen KorroeionoproduJcten stark polarisiert werden, so daß schließlich nur ein geringer nutzbarer benutze troai erhalten wird· Jedooh bestehen sowohl bei der Verwendung von Zink als auch von Magnesium ernste Nachteile, beispielsweise dadurch, daß Magnesium das Potential von Stahl in Seewasser in den Wnsserstoffentwicklungsbereioh herabsetzt, so daß ein Abstreifen der Schutsüberzüge vom Stahl die Folge sein kann· Ferner erzeugt das Magnesium selbst reichliche Wasserstoffmengen, wenn es als Anode in Seewaaaer dient· Dies ist von besonderer Bedeutung in Verbindung mit de» Schutz von Seewasaer-Ballastbehiiltern, für welchen Zweck sich Magnesiumanoden als gefährlich erwiesen haben« Zink ist wegen der erzeugten schwachen galvanisohen Ströme unerwünscht·

Ein Ziel (3er Erfindung besteht daher in der Schaffung einer verbesserten Aluminiumlegierung mit einer großen Vielfalt von AnWouduajsitiOgliehkeiten, welche beispielsweise als sich verbrauchende Anode und in einen verbesserten

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elektrischen Element bzw, in einer Bntterie „unter Benutzung von Heewasser oder anderen Elektrolyten verwendet werden kann« .·.....

weiteres Ziel der Erfindung ist dio Schaffung einer verbesserten Bntterie der erwähnten Art, welche eine hohe '" mittlere Stromdichte, eine hohe Iieiotungsabßnbe und ein hohes Stronpotential erreicht·

Mn weiteren Ziel der Erfindung ist' die Schaffung einer verbesserten Batterie rl ei* erwähnten Art, die billig und wirtschaftlich lot, jedoch gute Ergebnisse liefert·

Kin weitere« Ziel der Erfindung iat die Schaffung einer verbesserten Einrichtung für den galvanischen Korrosionsschutz und eines verbeoaorten Verfahrens für den kathodlachen Schuta einer Msenkonstruktion, die eich mit eine» korrodierend wirkenden Medium in Kontakt befindet.

, Erfindungsgomäß wurde festgestellt, daß die erwähnton Ziele und Vorteile aioh leicht durch die Verwendung einer i4etallnnode erreichen laaoen, die aus einer Aluminiumbosisle^ierung besteht, welche mindestens 90 i* Aluminium und zwischen 0,04 und 0,5 ^ Zinn enthält«

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Mn weiterer Vorteil dar erfindungsgeraäßon Legierungen besteht darin,'uaü uieae leicht daren UieSe» hergestellt •werden können, entweder warn- oder.kaitgewalst werden können und leicht auf geringe Blechetttrkon gewalet werden können, v/ie sie TUr Anoden der erwähnten Art orw.ü.soht Bind, im Gegensatz zu Magnesium, dessen hex<igonalee Gitter

aeine Verarbeitung stark beeinträchtigt·

ψ Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß ein verbessertet) Prittärolumont erhalten werden kann, das die vorerwähnte Metallanode, eine eich verbrauchende, unpolarioierte Kathode und einen flüssigen Elektrolyten besitzt. Pur das erfindungegemäßo Primärelement wird-als Kathode vorzugsweise ein leicht reduzierbares und zweckmäßig unlös- _: Hohes Jietalloalz oder -oxyd, beispielsweise Silberchlorid oder Kupferoxyd,· und ein wüasriger Elektrolyt verwendet.

Srflndungsge&iäß wurde weiter featgcstellt, daß ein verbesserter kathodischer Schutz durch die Verwendung eines ■'' kathodisohen Metallgebildes und mindestens einer aluminiumhaltigen, oioh verbrauchenden Anode in elektriqoner Verbindung mit dieuom erhalten v/erden kann, wobei sowohl das Metnilgebilde als auoh die Anode sich alt einem für das .üetallgebilde korrodierend wirkenden Medium in Kontakt befinden, während die Anode aus aer erv/äimten erfindungs-• gemäßen Aluminiumlegierung beuteht.

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Die erfindungsgemaJe verbesserte Aluminiumbasislegierung enthält Zinn mit einer Menge zwischen O»04 und 0,5 $> und mindestens 90,0 $> Aluminium· Vorzugsweise wird dna Zinn bis zum huchstauglichen Grad, d. h. etwa O,T ^₁"in fester Lösung gehalten, wobei das Überschüssige Zinn oder ein geeigneter dritter Bestandteil vorgesehen ist, wie in öem USA-Patent (USA-Patentanmeldung SN 60 166) beschrieben, ua die Gleichmäßigkeit der Korrosion und den anodischen "'irkungs&r .d au... verbessern.

Die bevorzugte Art und Weise zur Herstellung dieser Legierung besteht darin, die Aluminium-Zinn-Probe auf erhöhte Temperaturen von beispielsweise etwa 62O⁰O ± 20⁰G während eines ausreichenden Zeitraums zu erhitzen, um die maximale üenge Zinn aufzulösen und überschüssiges Zinn oder andere Legierungazusätze in grober Teilchenform neu zu verteilen, so daß eine maximale Gleichmäßigkeit des chemischen Angriffs und des Leiatungswirkungsgrades erzielt wird· Im allgemeinen kann die Krhitaungsperiode innerhalb dea bevorzugten Temperaturbereiches zwischen 15 Minuten und 24 Stunden schwanken· Nach der Brhitzungsperiode wird die Probe rasen abgekühlt, beispielsweise durch Eintauchen in ein großes Wasuervolumen von Umgebungstemperaturen. Der Einfachheit halber kann diese Behandlung ale "Homogenieierungebehandlung" beeeiohnet werden·

' B^K ΜΛ 111 SUB V^ I . '

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Es wurde feotgeeteilt, daß, wie in den vorgenannten 2atentßnmeldungen näher ausgeführt» die erfindungegaioäiion legierungen OberflÜchen3Ohiehten bei der Oxydation eines Teile derselben entwickeln» welche Oborfl&chonschichten einen Überschuß an Fehlern, vow n-?/p in einer Koheentration haben« welche eine wesentliche Erhöhung ihrer I»eitfähigkeit' bewirkt. · .

ErfindungageaäS wurde festgestellt» daß durch die Verwendung einer Aluminiumbaeislegierung» welche zwieohen 0₍04 bie 0,5 £ Zinn in Aluminium enthält» eine woiaentlioh ver« '^; '; bee»erta Legierung erhalten werden kann» insbteondere eur Verwendung ale Anode in einen* rerbaaoerten Primäreleiaent und als sich verbrauchende Anode·

Srfindunga£ttaiiß wurd« feet^eetellt» das die bevorssugten kanten 2inn in der !«gierung zwischen 0,08 bie 0,35 $ liegen· Zn manchen Fällen kann hochreines Aluminium« beispielsweise in Primärelementen, vorzuziehen sein» jedoch 1st die Erfindung nicht auf die Verwendung von hochreinem Aluminium beschränkt und die erfindungageiaäüe verbesserte legierung kann aus Aluminium von geringerer Reinheit hergestellt werden» welche etwa 0,001 bie 0,05 i* SiliolUA und «wiechen etwa O₉OOLbIs 0,1 £ ISisen enthält* '

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Ferner 1st zu erwähnen, daß die erfindungsgemäße Legierung außer dem Aluminium und dem Zinn und den Verunreinigungen andere Metallkomponenten enthalten kann· Diese zusätzlichen Komponenten können zugesetzt werden, um besonders wünschenswerte Ergebniese zu erzielen·

In allgemeinen können unlösliche Elemente der Legierung zugesetzt werden, d. h. Elemente, welche weniger als 0,03 i> maximale Festlöalickkeit in Aluminium haben· Die Gesamtmenge dieser unlöslichen Kiemente soll nicht größer sein als 0,5 #· Diese unlöslichen Kiemente haben keine bemerkenswerte Wirkung auf die Stromabgabe, da sie die Featlöslichkeit von Zinn in Aluminium nicht herabsetzen, jedoch wirken sie als Zweitphasenteilohenkathoden, und große Mengen verringern schließlich den anodischen Wirkungsgrad durch Begünstigung einer lokalen Korrosion der Anode.

Lösliche Elemente können ebenfall· der Legierung zugeuetzt worden. Die löslichen Elemente können ix entweder als Gitterdehner oder Gitterverenger betrachtet werden, d. h. als ternär© Zueataelenieiite, welche das Aluminiumgitfcer entweder dehnen oder verengen. Ia allgemeinen stabilisieren Gitterdehner das Zinn in gehaltener fester Lösung (retained solid solution) und ermöglichen die Entnahme starker galvanischer Ströme aus der Legierung· Gitterdehner ,

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• - ίο - .

könnon mit einer Menge von etwa 0,001 bis O i» verwendet werden, wobei beispielsweise Qltterdehnsr und deren verwendbare Mengen folgende sind! Magnesium zwischen etwa 0,001 bis 7|0 i»_% Zirkon zwischen etwa 0,001 bio 0,3 1>% Wismut zwischen etwa 0,001 bie 0,3 5», Indium zwiaohen etwa 0,001 bis 0,5 $ und Gemische hiervon·

ßitterverenger stoßen im allgemeinen das Zinn aus der festen Lösung ab, jedooh können kleine Mengen toleriert werden, beispielsweise Zink zwischen etwa 0,001 bis 0,01 ^, Kupfer zwischen etwa 0,001 bis 0,002 $>_% Silicium zwischen etwa 0,001 bis 0,05 # und Mangan zwischen etwa 0,001 bis 0,05 ^.

Bei dem erfindungsgemäßen Primärelement werden eine sich verbrauchende unpolarloierte Kathode, ein flüssiger Elektrolyt und die verbesserte Metallanode gemäß der Erfindung verwendet. Als Kathodeninaterial kann zweckmäßig eine sich · verbrauchende und unpolarisierte Kathode und vorzugsweise ein leicht reduzierbares und unlösllohes Metalloalz oder -oxyd, z.B. ein Silbersalz oder -oxyd bzw· ein Kupfersalz oder -oxyd verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Primärelement wird vorzugsweise festes, zusammengeschmolzenes Silberohlorid als Kathode

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verwendet. Gegebenenfalls kann jedes SilborsalB als Kathodenaaterial verwendet worden, irorauegeaetBt, daß das Salz eumindeet ebenso lüelioh wie Stlbtrohlorid tat, jedoch

ausreichend unlöelioh, um ein Verfallen der Kathode während de· Betrieb· de» Elemente« eu vermeiden. Zu den weiteren verwendbaren kathodieohen Materialien gehören Silberoxyd, Silberohroraat, Silberaulfat, Silberphoaphat» Silberaoetafe und ailberoarbasiat» Se kennen Bleeente alt Kathoden aus Silberealsen ßebildet werdenι $$w" stärker unlöelioh ale Silberchlorid Bind, wie ailberbromia und SilberJadid, jedooh iat die. Spannung weeontlloh niedriger, da dae kathodieohe Material yiel stärker unlöelioh al« Bilberohlorld ist· Beiepielewele« Kupferrerbißdungen sind toreugeteise KupXoroxyde» . ^

Ale Elektrolyten sind allgemein jeder ilüeeiee Elektrolyt und voreugeweiae SXektrolyten von flUeelg-wäeerigen fyp yerwendbar· Der au yerwen4ende Älektrolyt «oll» außer dae er bei den Betriebeteapemtüren ntteeig iet, derart •ein_t dad die Anode oder die Kathode nioht polarieiert werde» und da0 auf dl· Anode keine hettiende Wirkung auegeübt V '

Sas erfinduafisgemaee l»Hi^elea»nt Uf besondere sit» η*»

geeignet, je-

wendung i uvon Öeewaeeer al· . doch

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BAB

und Batterien vorteilhaft auch in anderen Elektrolyten als Seewasser· Beispieleweiae kann KweokmäSig eine wässrige Lösung von natriumchlorid verwendet werden, β·Β· eine 3,5 5*-ige wässrige Lösung von Natriumchlorid· Andere Alkalimetallchloride oder Erdalkalimetallchloride sind in ähnlicher Weifte sufriedensteilend· Andere geeignete Electrolyte, die schwach oder stark, verdünnt oder koneentriert βein können, sind ebenfalls mit Erfolg verwendbar· Auch Wasser ergibt ein betriebsfähiges Element, obwohl eine beträohtlioh Zeit erforderlloh sein kann, bevor das Element seine volle Leistung erreicht· Beispiele von nioht-waeerigen Elektrolyten sind susaamengesohmolsenee Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, einschließlich niedrig eohmeleender Alkalihalogenid-Eutoktika.

Das erfindungsgea&Oe Primärelement kann natürlich unter Anwendung eines der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden· Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Primärelement können b.B. die Anode und das Kathodenmaterial durch beliebige herkömmliche Mittel voneinander getrennt oder in Abstand gehalten werden· Beispielsweise können dünne Folien aus einem ohemieoh stabilen Material, wie Nylon, haftend nuf dao Anodenmaterial aufgebracht werden* v/enn das jeweilige Element bcw· die jeweilige Batterie mit hoher Stromdichte betrieben werden soll, sollen die Elektroden «inen engeren Abstand voneinander haben·

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In einem Element bzw· In einer Batterie» welche nicht für den Betrieb mit hohen Stromdichten bestimmt sind, ist ein enger Abstand nicht erforderlich. Bei Batterien für niedrige Stromdichte können Gammistreifen oder -laschen an den Rändern der flächenhaften Elektroden verwendet werden.

Das Kathodenmaterial kann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können gegossene flächenhafte Stücke von beträchtlicher Dicke verwendet' werden oder es kann gewalztes Silberchlorid dadurch hergestellt werden, daß ein Silberkörper, z.B. ein Silberschirm, in eine verdünnte Chloridlösung während eines Zeitraums gehängt wird, der ausreicht, einen Silber ohloridüberzug von der gewünschten Dicke zu bilden. Ändere Mittel zur Herstellung des kathodisohen Materials sind an sich bekannt. Ss ist vorzuziehen, eine Anzahl bzw. eine Vielzahl der Primärelemente so in Abstand voneinander anzuordnen, daß einzelne Zellen zwischen den Platten aufeinanderfolgender Elektroden erhalten werden, wenn diese in einen Elektrolyten eingetaucht sind.

Erfindungsgemäß wurde überraschen! festgestellt, daß das erfindungsgemäße Primärelement eine ausgezeichnete Kurzschlußstromdichte von 2,03 Ampere je 6,45 cm (Quadratzoll) und eine Leerlaufepannung von etwa 1*5 Volt

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erreicht· Im Vergleich hierzu wird eine Kurzoohlußstromdichte von 2,2ö Ampere je 6,45 cm (Quadratzoll) und eine Leerlaufspannung von 1,59 Volt für ein ähnliches Primärelement erzielt, das eine Anode aus der Magnesiumlegierung AZ 61 enthält (eine Magnesiumlegierung enthaltend etwa 6 i* Aluminium, 1 i» Zinn, 0,3 # Mangan, Beet Magnesium)· Jedoch war die Leistungsabgabe des die bevorzugte Aluminium-Zinn-Zueämmensetzung enthaltenden Prlmärelementes um das 1,65-fache größer für eine äquivalente verbrauchte Metallmenge als diejenige einer ähnlichen Zelle mit der Anode aus der Magnesiumlegierung AZ 61, und der anodische Wirkungsgrad war um daa 1,4-faohe höher.Es wurde ferner gezeigt, daß eine um etwa 25 i* geringere Wasserstoff entwicklung und eine um etwa 30 # niedrigere Wärmeentwicklung für das erfindungsgomäße Primärelement erzielt wurde. DarUberhinaus ergibt daa erfindungagemäße Primärelement einen wünschenswerteren konstant ansteigenden Strom und eine konstant ansteigende Leistung über den Betriebszeitraum im Gegensatz zu dem abfallenden Strom und zu der abfallenden Leistungsabgabe bei dem Mngnesiumprimärelement. Dieser Bnehteil der Magnesiuntanoden enthaltenden Primär elemente erfordert zur Aufreohterhaltung einer zeitlich konstanten Leistungsabgabe besondere und teuere konstruktive Haßnahmen. ·

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U ine β der erfindungogemäßon large imiuue besteht darin, daO eine verbesserte katliodiaoha Schutzeinrichtung unter Verwendung einoa kathodioohen Iietaligebildea und aindeatene einer alutainiumhaltißen, sieh verbrauchenden Anode ereielt werden kann« die alt dta kathodisch«» Metall elektriepii verbunden ißt» wobei aowohl das Uetallgebilde ; ale ßuoH die Anode Bioh alt elbfca auf dos Uetallgebilde korrodieiNJftd Wirkenden Mediua in Kontakt befindet, während die A*Wde Ott· der erwtibAtin erfindungeßeaäflen Aluaibesteht.

erfindttneeserAöen AnOdett kiianen In kathodieohen niit fUr erdterieete Konatruktionen» wie

ΊιΜ lierßleielien verwendet wer-

Pomer icötoiin nie la yrieoh»&aeor oder in wäseria«! Medien benutet werden. Die »ind beeonder« geeignet luf Verwendung ia öeewöeeer uttA ergeben eretealig kathodische Schutzeinrichtungen *wh Söhute von Eieen, ' wi· nohiCfsrU>i»f#n, BaiU»tb«hilltern und la Handel verwendeten >io^fftneeinribhtttnsei»· Hmuaerfangseräten, welohe von den mngtiii der bisher verwendeten frei eind, · '-■ ' *"^: ' *^{; v}'"

S** Burahführttng Aw firfiftdun« wird die «loh vorbrtuofaenÄe

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Anodt der vorangehend beschriebenen Art an dem &u βchüt»enden Hetallgebilde, beispielsweise an einer senmetalIkonstruhtion mit Hilfe geeigneter elektrischer Leiter befestigt und dann in das umgebende korrodierend wirkende Medium in der herkömmlichen Weise eingetaucht

oder eingebettet* Sie legierte Anodt kann von beliebiger gewünschter Form oder Größe und beispielsweise ein «ylindrisoher oder ein trapezförmiger Teil.sein·

Bei in großem Maßstab durchgeführten Vorsuohen für den 'kathodlsohen Sohuta, bei welchen wesentlich höhere Anodenstromdiohttn entnommen wurden, bildete sich an der Anode eint Schicht aus Mttallsohwamm, dtr mit Sinn angereichert war und der nur einen schlechten metallischen Xontakt mit den Kern hatte« Dies führte eu einem weeentlioh niedrigeren Anodleohtn Wirkungsgrad«

Ee wurde festgestellt, daß mehrere ternäre Zueätee diese Bedingung mildern können, beispielsweise zwischen 0,001 und 0,$ # tinte Ubtrpotentialelements mit geringer Waa-8eratoffentwicldung, das im Aluminium-Zinn-Gitter gemäß dtr voranstellend segebenen Offenbarung toleriert werden kann, wit Silber mit etwa 0,06 bis 0,08 1>_% Kobalt mit etwa 0,001 bis 0,3 £, Wismut mit etwa 0,001 bis 0,5 i* und Indium mit etwa 0,001 bis 0,5 ^ und Gemischt hiervon.

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Ss wurde festgestellt» daß eine wirksame Verhinderung der Schaumbildung wegen einer·mit der Zeit sunehmenden Anodenpolarisation nachteilig ist» welohe don nutebaren 3chutastro» auf einen unerwünscht niedrigen Grad beschränkt. Dementsprechend ist es vorzuziehen, wasserstoffarme Überpotentialelemente su verwenden» welohe die Menge des Schwämme auf einen niedrigen Wert herabsetzen, jedoch gleichseitig kleine und geregelte Mengen Schwamm erzeugen, wie Wismut alt etwa 0,05 bis 0,2 ¹^ und Indium mit etwa 0,05 bis 0,3 # und Gemische hiervon.

Die Erfindung und die durch diese erzielten Verbesserungen werden aus den nachfolgenden Beispielen noch näher ersiehtlioh.

Beispiel 1

- Dieses Beispiel beschreibt eine Horatellungsweiae für eine Aluminiumlegierung mit 0,3 # Zinn in Form einer Platte, die als Anode einer Beewasserbntterie-PrUfsolle geeignet ist« Bas verwendete Aluminium hatte eine Reinheit von mindestens 99»995 54,und der leglerungsausats wax* reines Zinn« Beim Analysieren nnoh dem Gießen enthielt diese Legierung 0,30 f» Sn, 0,0028 56 Pe und je weniger als 0,001 i> von Si und Ou.

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- 1Ö -

Silt dem Bl ο ok wurde eine HomogeniaieirungsglUhbehandlung bei 620⁰O wälirθr)d 16 Stunden durchgeführt« Im Ge,;enantz su anderen HomogenisieruiigsglUhbenandlungent auf die oiri Aboohreoken in Wasser folgt« wurde jedoch dar Blook in Luft gekohlt« um die Gefahr der Bisoeblldung beim naehfolgenden Waisen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Zwei parallele Oberflächen dee Blookoa wurden ao bear« beltet, daß eine anfängliche Dicke von 66,7 ma. (2 5/8") ersielt wurde· Der Blook wurde dann von neuest auf 400⁰C während einer Stunde erhitzt und auf 6,35 mm (0,25") warragov/nlst und dann luftgekühlt· Sin Teil dieser 6,35 mm (O,25")Platte wurde von neuem auf 370⁰C erhitzt und auf 1,5748 mm (0*062") war&gewalet, luftgekühlt, dann auf 0,5842 ma (0,023") kaltgewalat· 1/aoh dem letzten Walavorgong wurde die Platte einer Houogeni&ierungsglUh·· behandlung boi 62O⁰O während 4 Stunden untereo^en und dann in Waeoer abgeaehreckt· '

Beispiel 2 . ...'■

Bei dem naohfeisenden Beispiel wurden drei Prituärelemente in gleiehartiger Weise hergestellt mit der Ausnahme, dna das Anodenmaterial im Primärelement A aus einer homogen!» eierten !legierung aus auperreinem Aluminium (99*997 $)

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toll; 0,3 '> Sinn hergestellt· Dao Anodenmaterial ist Primär· aletaent B wurde aus einer 1100 Aluminiumlegierung herge~ βtollt, während das Anodenmaterial in Primärelement 0 au« der Uaaniöiumlet5ierun& A3 61 hergestellt wurde·

Die Pnifpriaärolemento wurden in herkömmlicher tfeiee gebaut· Die Anoden Wurden auo einem JTllioherüiafton Material in allgemeinen »it einer Dloke von etwa 0,9 cm. (0,02") getarnt* Die Kathoden wurden aue einea flliehenhaften Sllberohlorid ait einer Dloke von etwa 0,38 am (0,015") geformt» Bit Kathoden wurden mit isolierenden Abständeatiioken hergeateilt, um eie eng benachbart den Anoden ohne elektrieoaen Xuraaohlufl anordnen au können. Sie«

geuohah in MerkttnaXiohe*- UeIe e unter Verwendung von auf dar einen Seite dta:flUohenaaften Üateriala befeatig-

ten aiaeperien^ Ia die Kathode wurde eine Yielaahl τθη

Lüohern gebohrt, ua die reaktionefähige Oberiläohe dee ^:V|.

3ilberoAloride >a YerftTÖflera. Außerdea wurde dae Silber- .',■

ohlorid teilweiee in lierkttiaalioher Veiee duroh Eintouohen · '

in einen phOtoÄraphieohen rileentwiokler su Silber re- ' :

duaiert* ^ ,

ier elektrioohe Kontakt ftlt der Bllberohloridkathode !

wurde durch eine ailberfolie iii| einer Dioke von 0,0254 am;

(0,001«) eu* 9i»9Ί fi|M'%ufc^bUdet, die in f'V.^ "

herkömmliche Weise in Druckkontakt gehalten wurde. Äußere elektrische Verbindungen wurden zur Anode und zur Kathode und zwar mit geeigneter Isolierung voneinander und vom Elektrolyten hergestellt« Die Anode, die Kathode und die Abständeβtüoke wurden dann zur Vervollständigung des Zellenaufbau zusammengebunden·

Ferner waren Einrichtungen zum Sammeln und Messen des sich während der Reaktionszeit entwickelten Waeserstoffgases, zur Messung des Temperaturanstiege im Elektrolyten und zur Messung der Leerlaufspannung oder der Arbeitsspannung, des Kurzaohlußstroms (vernaohlässigbarer Wideretand) oder mit Irgendeinem geeigneten simulierten Belastungswiderstand vorgesehen«

Se wurden die folgenden Ergebnisse erzielt!

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TABBUB 1

Primär- Primär- Primärelement A element B element O

Stronabgabe in Ampere

je 6,45 cn² (je Quadratzoll)

a) kürzteschlossen

b) bei einem Wideretand von

1 0ha

Lüerlaufepannung in Volt Strowabgnbo-iC7-min/0,453 kg Anodenwirlmngegrad in Prozent ?<nsooratof f entwicklung ccm/Watt-nin.

Wärmeentwicklung
Kalorien/min.

Strom/Zeit-Konnworte Amp/6,45 on^-min·

a) bei einem Widerstand von

1 Ohm zwischen 2 Minuten und

22 Minuten einer Vereuchodauer

von 30 Minuten +0,0001 -0,0053

b) bei einem Widerstand von

0,3 Ohia awiochen einer Minute
und 6 Minuten einer Vorsuoho-( dauer von 7,5 Minuten -0,02 . -0,10

2,03	0,96	2,28
0,48	0,23	0.51
1,49	0,78	1,59
64,2	28,4	38,7
05,7	69,6	60,ü
2,36	2,52	3,14
21,6	11.7	30,7

Wie aus der vorangehenden Tabelle ersichtlich ist, betrug der Anodenwirkungegrad der Auflösung der Aluminiura-Zinn-Legierung rund 80 $6 oder mehr« Der durchschnittliche Wirkungograd der

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Magneeiumkorrosion liegt im unteren Bereich von 60 bis 65 $>· Außerdem ergibt eich der höhere Anodenwirkungsgrad der AIuminiuia-Zinn-Legierung aus deia Urnetand, daß die Wasserstoffentwioklungsgeschwindigkeit in ccm/Watt-Minuten nur 2,36 für Aluminiusa-Zinn betragt, während er 3,14 für die handelsübliche Magnesiumlegierung beträgt. Sie Schwierigkeit der sicheren Freisetzung des Wasseretoffee in einem begrenzten Hauii ist bei der Aluminium-Zinn-Zusaiamensetzung zweifellos geringer als bei dem gegenwärtig verwendeten Magnesium«

Die vorangehend beschriebenen Versuche zeigen, daß die Aluminiuia-Zinn-Legierung fast ebensoviel Strom erzeugt, wenn sie mit Silverchloridkathoden gekoppelt ist, wie Magnesium. Jedoch beträgt die Leistungsabgabe je Gewichtseinheit des Aluminiums fast das Zweifache derjenigen der Magnesiumlegierung und, da der Anodenwirkungcgrnd wesentlich höher ist, werden aus den Aluminium-Zinn-Anoden geringere Wasserstoff- ■ volumen entwickelt. Ferner erleichtern die sehr günstigen Strom-, Spannunga- und Leistung&eigenschaften der erfindungsgöuäflen Legierung die Konstanthaltung der Leistungsabgabe während der Lebensdauer der Batterie ohne teure konstruktive Gestaltungen« ■ · ■

Beispiel 3

Bas Vorfahren naoh Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß abwoiohende Mengen der Legierungsbestandteile

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in dom Anodenmaterial dee Priwäreleiaentee A verwendet wurden· Sie Ergebnisse eind in der nachfolgenden Tabelle geseigts

ΤΛΒΒΗ,Β 2

Legierung

Leistungsabgabe λ
Aapera je 6,45 ota Leietungaabgabe

kurzgouohlossen KW-ain/0,453kß

Wasoerstoffentwiojtlung

Al-O,1 Zinn	*	1	,84
Al-O,2 Zinn	*	1	.9
Al-0,3 Zinn	,1 5	2	,03
Al-O,2 Zinn-0		1	,83
% Bi

62,5	. 1,76
67,4	2,46
64,2	2,36
56.9	2,08

Sie folgenden Beispiele beziehen sich auf die erfindun^o-

geaäBe kathodiooho Uohuteeinriohtung·

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Beispiele 4-7

Zn den folgenden Beispielen wurden Proben von einer für ■ galvanische Versuche zweckmäßigen Größe und Form aus den . homogenisierten Block herausgeschnitten und bearbeitet·

Jede Probe hatte einen freiliegenden Oberfläehenbereioh

2
von 10 em gekuppelt mit einem flächenhaften Stahl von gleichem Oberfläohenbereioh in einer O₉I N Natriumchlorid* lösung. Die Ergebnleee eind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. .·■■.. ". ■ ._; ..."■"* ■ ' :."'

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TABELLE 3

Beispiel
Kr.

Ladungsfluß in 4-8 Stundend Coulomb)

Legierung

galvanischer Gewichtsverlust d.Aluminiumouode in mg/cm²

Gesamt-Aluminigevdchtßverlust

mg/cm

Gowichtaverlust durch örtliche Wirkung in

mg/cm

Gesamtwirkungsgrad in Present

Handelsüblicher Al-Block enthaltend als Verunreinigungen
weniger als 0,05$ SiI cium und
weniger als 0,1 # Eisen,legiert
mit 0,20 £ Zinn und 0,10 i> Wie- 912 mut.

794 817

7,4 7,6

8,5

14,9 16,2 19,3

7,5

8,6

- 10,8

50 47 44

^ 5 Handelsüblicher Al-Block nach
co Beispiel 4, legiert mit 0,20$
ο Zinn und 0,10 > Indium

807 928 920

7,5 8,7 8,6

13,4 17,4 15,6

5,7 8,7 7,0

56 5Ö 55

Handelsüblicher Al-Block nach
Beispiel 4, legiert mit 0^
Zinn

924 914 955

8,6 8,? 8,9

26,3 26,0 26,3

17,7 17,5 17,4

33

33 34

hochreines Aluminium, legiert
mit 0,20 ^ Zinn

923 854

8,7 8,0

22,5 19,6

13,8 11,6

38 41

Beispiel 8-10

Sie folgenden Beispiele stellen Versuche in einen größeren Haßstab zur genaueren Nachbildung der Bedingungen dar, unter welchen die Anoden zum kathodisohen Sohutz von Stahlkonstruktionen in Seewmisor verwendet werden können· Diese Veraucho wurden in Polyäthylenbehältern mit 91»4 om χ 91»4 em (36 χ 36") auf jeder Seite durchgeführt» weloHe mit 3,4 - 0,2 Gewichts-^ Natriumchlorid in Wasser bis au einer Tiefe von 20,3 om (S") gefüllt waren· Die Temperatur war die des umgebenden Raumes, gewöhnlich etwa 25⁰O* Die Kathode war aus einem 0,25 #-igen Kohlenstoffstahl entsprechend dem ASTM standard A53-58T in Form eines Ringes mit einen Innendurchmesser' von 25,4 om (10") und einer Länge von 12,7 om (5")· Alle Flächen, mit Ausnahme der zylindrischen Innenfläche, waren mit einem Epoxy-Anstrioh beschichtet und Anordnungen für die elektrischen Verbindungen vorgesehen· Sie Anoden- proben waren in Form von Zylindern mit einer Länge von 12,7 om (5^W) und im allgemeinen nit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2") bearbeitet* Nur die zylindrische Außenfläche war freiliegend, während die Enden und die elektrischen Verbindungen mit einem Epoxyanstrich geschützt waren· Sie elektrischen Verbindungen waren so vorgesehen, daß der Stromkreis mit oder ohne einen äußeren Widerstand und zur Messung der Spannung und des Stromes während des Versuches ge-

909804/0634 Bad original

•ohloesen worden konnte· Die Versuche wurden wahrend der Dauer einer «oohe (160 Stunden) durchgeführt. Die Anoden wurden su Beginn jedes Vereuohee und nochmals am Ende durohgef'ihrt, auerat naoh dem Spülen und Trocknen und dann wieder nach dem Abschaben oder Abbdroten des gonseh lockeren eohwaaoigen Korroeionaprodukts. Die Ergebnieee sind In der nacn^oltsenden Tabelle geeeigtt

900804/0634

Belaplel ftr.

in

163 Standen
(CoulOfflb)

echer 0e-

luat der Al-Anotie

Qesa&t*»

trlclxteverlust
QHS

Cewichtsrerluet infolge SrtlicLer

OMS

CO O CD

Eondelaübliohor Al-Block enthaltend .ils rmira-

weniger als i

102 500

10,841 9,579

25,214

gg g

Silicium und weniger 0,1 si Eisen, legiert Eilt 0,20 f> Sinn uni 0,10 ^ WUaut

27

9	H-ndelaüblicher Al-Block nach 3eiapiel 8, legiert «it 0,20 £ Zinn and O.itt/· Indium	1t7 128 t	000 . 500	10,934 12,009	36,445 mm	25	,511	30
10	HandeleiLblieher Al-Block »Ach Beispiel β, legiert ■ mit 0,20 jfi Sinn	■CJJk ··	800 700	«»523 «•514	33,037	26	,523	" * '■■■ 20 ...

Die SrflnduriG let nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausfitfirunsofornen bosohränkt, sondern kann innerhalb ihros Rahmens verschiedene Abänderungen erfahren·

Patentansprüche»

90980A/063A

Claims (4)

.Pat ent? naprüohe |

1. Aluminiumlegierung, insbesondere aur Verwendung für Anoden ·.· bei galvanischen Elementen oder bei Einrichtungen sram katodischen Schutz von Metal.lgegenständen, mit mindestens 90 # Aluminium und einem Anteil von in fester Lösung gehaltenen Zinn, der den maximal erreichbaren Wert von etwa 0,1$ besitzt, dadurch gekennzeichnet,

.neben .

daß die legierung/aineη Anteil von 0,001 bis 0,05 v» Silicium und 0,001 bis 0,1 i> Eisen "zusätzlich zu dem in fester lösung gehaltenen Anteil Zinn bis zu einer Gesamtmenge von 0,5 $ enthält.

2. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die legierung maximal bis zu 0,35 $ Zinn enthält.

3. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die legierung 0,001 bis 8 #. eines Gitterdehners enthält, dessen maximale Festlöslichkeit in Aluminium größer als 0,03 $> ist. ·

4. Aluminiumlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gitterdehner aus Magnesium in einer Menge von O₉OOl bis 7 fit Zirkon in einer Menge von 0,001 bis 0,3 $, Wismut in einer Menge von 0,001 bis O₉3 # oder Indium in einer Menge von ^ .

Νθίΐθ Unterlagen ^t 711 Abt. a Nr. I Satz 3 de« Xnderungsoes. v. 4.9.1967)

8 0 880-4/0*34 _6AD

0,001 ble 0,5 $S ode* aus Gemischen hiervon besteht·

AluBintwBi

«lutti<fcl»rung au* Verwendung für Anoden.bei Einrichtungen

sum katodleduft Söhnte von Metallgegenetänaen na oh Anspruch X ' oder 2_f dadtt?0fe getonneeiohnet, &&tf eie, Legierung mindeitene 0,001 bie 0_#| H elttee >ii»ieirBtoffa*ptn Übt^ötentinleleteente» enthält.

-νΛ

AnejtfUöh 5, dftftto*oh ßtfcennitrtfchnit,

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9 Ol S Ö 4/ Ö 03 4