NO116126B

NO116126B -

Info

Publication number: NO116126B
Application number: NO151494A
Authority: NO
Inventors: M Pryor; D Keir; P Sperry
Original assignee: Olin Mathieson
Priority date: 1963-01-14
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1969-02-03
Also published as: DE1533340A1; DE1458452A1; DE1458452B2; JPS4910408B1; FR1447921A; DE1458452C3; US3189486A; FR89561E

Description

Aluminiumanoder.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører aluminiumanoder som med fordel kan utnyttes i elektriske primærceller med forbrukbar, upolarisert katode, fortrinnsvis bestående av et sølv- eller kobbersalt eller sølv- eller kobberoksyd, og en vandig elektrolytt, fortrinnsvis sjøvann..

Magnesium og magnesiumlegeringer i form av ark blir i almindelighet anvendt som anoder i elektriske celler eller batterier som er innrettet til å nytte sjøvann eller lignende vandige elektrolytter. Disse batterier er små, transportable kraftkilder som brukes til slike formål som å drive torpedoer, som kraftkilde for sonare innretninger etc.Elektrolytten er vanligvis natriumkloridoppløsning eller sjø-vann. Disse celler anvender forbrukbare katoder av sølvsalt, i almindelighet smeltet og størknet sølvklorid. Under cellens drift ok-syderes magnesiumanoden til magnesiumioner i oppløsning og sølvklorid- katoden reduseres til metallisk sølv. Disse batterikonstruksjoner omfatter i almindelighet et antall av slike primærceller i serie.

De ovennevnte batterier opererer vanligvis i relativt korte tidsperioder før det blir utladet, vanligvis ikke lenger enn 5-10 mi-nutter; i dette tidsrom avgir de en høy energimengde pr. vekt- og vo-lumenhet når de er neddykket i sjøvann. Naturligvis kan det ved egne-de konstruksjonsendringer fremstilles batterier som vil avgi lavere effekt over lengre tidsperioder.

Prisen på disse konvensjonelle sjøvannsbatterier har vist seg å være prohibitiv høy unntatt for militære anvendelsesformål. Denne prohibitivt høye pris skyldes for en del den høye magnesiumpris og særlig vanskelighetene ved nedvalsing av det heksagonale metall til ark av liten tykkelse under 0,5 mm.

Ytterligere ulemper ved magnesium ligger i det faktum at det korroderes lett i saltholdige medier selv når det ikke er forbundet med lett reduserbare katoder, har relativt lav virkningsgrad av stør-relsesorden 60 %, ledsages av problemet med en betydelig hydrogenut-vikling som følge av lokale virkninger av elektrolytten på anoden selv, og er i kombinasjon med sølvklorid og sjøvann,karakterisert veden effektavgivelse som avtar med tiden, hvorfor spesielle konstruktive foranstaltninger må tas.

Sink er ufordelaktig, blant annet fordi den bevirker util-strekkelig effektavgivelse til å være et nyttig anodemateriale i denne type av kraftceller.

De mest anvendte offeranoder for beskyttelse av jernkonstruk-sjoner mot korrosjon er sink- og magnesiumanodene.

Aluminiumlegeringer har ikke fått så stor anvendelse for dette formål som sink- og magnesiumanodene, fordi de tidligere bare har frembragt lave beskyttelsesstrømmer ekvivalent med de som frembringes av sinkanoder, men til en meget høyere enhetspris. Ennvidere har aluminiumlegeringer hyppig vist seg å bli sterkt polarisert som følge av akkumulering av uoppløselige korrosjonsprodukter så at det sluttelig avgis lite av nyttig beskyttende strøm. Imidlertid oppviser både sink og magnesium alvorlige ulemper, f.eks. siden magnesium nedsetter stå-lets potensial i sjøvann til et område hvor det fåes hydrogenutvik-ling, kan avskalling av beskyttende belegg på stålet fremkalles. Videre produserer magnesium selv rikelige mengder av hydrogen når det tjener som anode i sjøvann. Dette er av særlig betydning i forbindel-se med beskyttelse av skipstanker som fører sjøvannsballast, for hvilket formål anvendelsen av magnesiumanoder er funnet å være risikabel. Sink er uønsket som følge av den lave strømavgivelse.

Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret aluminiumlegering med et vidt anvendelsesområde, f.eks. kan utnyttes som offerariode og i en forbedret elektrisk celle eller batteri innrettet til å anvende sjøvann eller andre elektrolytter.

Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å fremskaffe et forbedret batteri som ovenfor nevnt, hvilket batteri oppnår høy gjen-nomsnittlig strømtetthet, høy effektavgivelse og høy strømpotensial.

Enn ytterligere er det en hensikt med oppfinnelsen å fremskaffe et forbedret batteri som ovenfor nevnt, hvilket batteri er billig og økonomisk, men likevel oppnår utmerkede resultater.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse er det funnet at ovennevnte hensikter og fordeler lett kan oppnåes ved å tilveiebringe en metallanode bestående av en aluminiumlegering som inneholder minst 90,0 % aluminium og mellom 0,04 og 0,5 % tinn.

En ytterligere fordel ved legeringen er at den lett kan fremstilles ved støpning ved enten kald- eller varmvalsing, og kan lett valses til små tykkelser som er ønskelige for kraftcelleanoder i motsetning til magnesium, ved hvilket den heksagonale struktur vesentlig begrenser forarbeidelsen.

I samsvar med oppfinnelsen er det nå videre blitt funnet at en forbedret primærcelle kan oppnås, hvilken består av den ovennevnte metallanode, en forbrukbar upolarisert katode og en flytende elektrolytt. Fortrinnsvis anvender den forbedrede primærcelle som katode et lett reduserbart og passende uoppløselig metallsalt eller -oksyd, f. eks. sølvklorid eller kobberoksyd, og en vandig elektrolytt.

Den forbedrede aluminiumlegering brukt for anoden i henhold til oppfinnelsen inneholder tinn i en mengde fra 0,04 til 0,5 % og minst 90 % aluminium. Tinnet holdes fortrinnsvis i fast oppløsning i maksimal grad, dvs. omkring 0,1 %, med overskytendetinn eller en egnet tredje ingrediens for å gi jevn korrosjon og forbedre anodens virkningsgrad.

Den foretrukne fremgangsmåte til fremstilling av denne legering er å opphete aluminium-tinn-prøven ved forhøyede temperaturer, f.eks. rundt 620°C - 20°C i en tilstrekkelig lang tid til å løse den maksimale mengde av tinn og å fordele overskytende tinn eller andre legeringstilsetninger i en grov, partikkelformet form som gir maksimal angrepsjevnhet og virkningsgrad. I aImindelignet kan opphetningsti-den innenfor det foretrukne temperaturområde variere mellom 15 minut-ter og 24 timer. Etter opphetningsperioden avkjøles prøven hurtig, f. eks. ved neddykking i et stort volum vann av omgivelsenes temperatur. For eiMhets skyld vil denne behandling bli kalt "homogeniseringsbehandling".

Det er blitt funnet at legeringene brukt for anoden i henhold til oppfinnelsen utvikler overflateskikt ved oksydasjon av deler av overflaten, hvilke overflateskikt har et overskudd av n—type defek-ter i en konsentrasjon som er tilstrekkelig til vesentlig å øke skik-tets ledningsevne.

I samsvar med oppfinnelsen er det funnet at.ved å nytte en aluminiumlegering som inneholder fra 0,04 til 0,5 % tinn i aluminium kan det fåes en vesentlig forbedret legering, spesielt til bruk som anode i en forbedret primærcelle.

I samsvar med oppfinnelsen er det blitt funnet at de foretrukne mengder av tinn i legeringen er fra 0,08 til 0,35 %. I noen tilfeller foretrekkes høyrent aluminium, f.eks. i primærceliene. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til bruken av høyrent aluminium og de forbedrede legeringer brukt for anoder i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles fra aluminium med lavere renhet inneholdende fra omkring 0,001 til 0,05 % silisium og fra omkring 0,001 til 0,1 % jern.

Det skal videre forståes at legeringene brukt for anoder i henhold til oppfinnelsen kan inneholde andre metallkomponenter i tillegg til aluminium, tinn og forurensninger. Disse tilleggskomponen-ter kan tilsettes for å oppnå særlig ønskelige virkninger.

Generelt kan uoppløselige komponenter tilsettes til legeringen, dvs. elementer som har en maksimal fast oppløselighet på mindre enn 0,03 % i aluminium. Totalinnholdet av disse uoppløselige elementer bør ikke overstige 0,5 %. Disse uoppløselige elementer har ingen betydelig virkning på strømavgivelsen etter som de ikke nedsetter den faste oppløselighet av tinn i aluminium, men de oppfører seg som par-tikkelformede katoder og høye innhold vil til sist nedsette den anodis-ke. virkningsgrad ved å befordre lokalkorrosjon av anoden.

Oppløselige elementer kan også innføres i legeringen. De oppløselige elementer kan betraktes som enten gitterutvidere eller gitterkrympere, dvs. ternære tilsetningselementer som enten utvider aluminiumgitteret eller trekker det sammen. Generelt stabiliserer gitterutvidere tinn i fast oppløsning og tillater at høye galvaniske strømmer kan trekkes fra legeringen. Gitterutvidere kan anvendes i mengder fra omkring 0,001 til 8 %. Typiske gitterutvidere og anvend-bare mengder av disse omfatter: magnesium fra omkring 0,001 til 7,0 %, zirkonium fra omkring 0,001 til 0,3 %, vismuth fra omkring 0,001 til 0,3 %, indium fra omkring 0,001 til 0,5 %,eller blandinger av disse.

Gitterkrympere utdriver i almindelighet tinn fra fast opp-løsning, men små mengder kan tolereres, f.eks. sink fra omkring 0,001 til 0,01 %, kobber fra omkring 0,001 til 0,002 %, silisium fra omkring 0,001 til 0,05 %, og mangan fra omkring 0,001 til 0,05 %.

Primærcellen i henhold til oppfinnelsen anvender en forbrukbar upolarisert katode, en flytende elektrolytt, og den forbedrede metallanode i henhold til oppfinnelsen. Som katodemateriale kan en hvilken som helst forbrukbar og upolarisert katode hensiktsmessig anvendes,, og fortrinnsvis anvendes et lett reduserbart og uoppløselig metallsalt eller -oksyd, f.eks. et sølvsalt eller -oksyd eller et kobbersalt eller -oksyd.

I primærcellen.i henhold til oppfinnelsen foretrekkes det å anvende, fast, smeltet sølvklorid som katode. Alternativt kan ethvert sølvsalt anvendes som katodemateriale forutsatt at saltet minst har like høy oppløselighet som sølvklorid, men har tilstrekkelig lav opp-løselighet til å unngå nedbrytning av katoden under cellens drift.

Blant slike katodematerialer, som kan anvendes, er sølvoksyd, sølvkro-mat, sølvsulfat, sølvfosfat, sølvacetat og sølvkarbamat. Det kan fremstilles celler med katoder av sølvsalter som er tyngre oppløselige enn sølvkloridet. Kobberforbindelser omfatter fortrinnsvis kobberoksyder.

Elektrolyttene som kan anvendes er generelt enhver flytende elektrolytt og fortrinnsvis vandige elektrolytter. Elektrolytten som anvendes bør i tillegg til å være flytende ved driftstemperaturene,

være en som ikke polariserer anoden eller katoden og ikke har hemmen-

de virkning på anoden.

Primærcellen i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet

til å anvende sjøvann som elektrolytt; dog er det åpenbart at cellene ogbatteriene i henhold til oppfinnelsen vil operere fordelaktig i andre elektrolytter enn sjøvann, f.eks. kan hensiktsmessig enhver vandig oppløsning av natriumklorid anvendes, så som en 3,5 %'s vandig oppløs-ning av natriumklorid. På lignende måte vil andre alkalimetallklori-der eller jordalkalimetallklorider være tilfredsstillende. Andre egne-de elektrolytter, svake eller sterke, fortynnede eller konsentrerte, kan hensiktsmessig anvendes. Vann gir også en operativ celle, skjønt det kan trenges en betraktelig tid før cellen når sin fulle kapasitet. Eksempler på den ikke-vandige elektrolyttype omfatter smeltet natriumklorid eller kaliumklorid og lavtsmeltende aikalihalogenideutektikaer.

Selvsagt kan primærcellen i henhold til oppfinnelsen være fremstilt etter enhver av de konvensjonelle, velkjente metoder. Ved fremstillingen av primærcellen i henhold til oppfinnelsen kan f.eks. anoden og katodematerialet være adskilt eller holdt fra hverandre ved ethvert konvensjonelt hjelpemiddel, eksempelvis kan tynne filmer av et kjemisk stabilt materiale så som nylon, være festet til anodematerialet. Dersom den spesielle celle eller batteri som betraktes er ment å skulle operere ved en høy strømtetthet, bør elektrodene være anbragt i tett nærhet til hverandre. I en celle eller et batteri som ikke er ment å skulle operere ved høye strømtettheter er dette ikke på-krevet. I batterier som opererer med lav strømtetthet kan det anvendes gummistrimler eller -bånd ved kantene av elektrodearkene.

Katodematerialet kan tilberedes på enhver konvensjonell må-te, f.eks. kan støpte ark av vesentlig tykkelse anvendes eller valset sølvklorid kan fremstilles ved å henge opp et sølvlegeme, så som en sølvsikt, i en fortynnet kloridoppløsning i en tidsperiode som er tilstrekkelig til at det dannes et belegg av sølvklorid av den ønskede tykkelse. Andre tilberedningsmåter for katodematerialet er velkjente for fagmannen. Det foretrekkes å anordne en flerhet av primærcellene adskilt fra hverandre så at individuelle celler etableres mellom på hverandre følgende elektroder når de er neddykket i en elektrolytt.

I samsvar med oppfinnelsen er det overraskende blitt funnet at primærcellen i henhold til oppfinnelsen oppnår utmerket kortslut-ningsstrømtetthet på 0,31 A/cm 2 og et potensial ved åpen krets på omkring 1,5 volt. Dette kan sammenlignes med en kortslutningsstrømtett-het på 0,35 A/cm 2 og et potensial ved åopen krets på 1,59 volt for en lignende priirærcelle som inneholder en anode av magnesiumlegeringen AZ 61 (en magnesiumlegering med omkring 6 % aluminium, 1 % tinn, 0,3 % mangan og resten magnesium). Imidlertid var effektuttaket fra primærcellen med den foretrukne aluminium-tinn-sammensetning 1,65 ganger større ved et ekvivalent metallforbruk enn ved den tilsvarende celle med anode av magnesiumlegeringen AZ 61 og anodevirkningsgraden var omkring 1,4 ganger høyere. Det viste seg videre at det var omkring 25 % mindre hydogenutvikling og omkring 30 % mindre varmeutvikling ved primærcellen i henhold til oppfinnelsen. Ennvidere gir primærcellen i henhold til oppfinnelsen en mer foretrukket stadig stigende strøm og effekt over driftsperioden i motsetning til det avtagende strøm- og effektuttak ved magnesium-primærcellen. Denne ulempe ved primærceller med magnesiumanoder krever spesielle og kostbare åtgjerder for å holde et effektuttak som er konstant med tiden.

Foreliggende oppfinnelse og de forbedringer som resulterer

av den, vil lettere forståes ved betraktning av defølgende illustreren-de eksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver en representativ tilberedning av en aluminiumlegering med 0,3 % tinn i form av ark egnet som anode i en prø-vecelle i et sjøvannsbatteri. Det anvendte aluminium hadde en renhet

på minst 99,995 % og legeringstilsetningen var rent tinn. Ved analy-

se etter støpning inneholdt denne legering 0,30 % Sn, 0,0028 % Fe og mindre enn 0,001 % av hvert av elementene Si og Cu. '

Ingoten ble underkastet en homogeniseringsbehandling ved

620°c i 16 timer. I motsetning til andre homogeniseringsbehandlinger som påfølges av bråkjøling i vann ble imidlertid denne ingot avkjølt i luft for å nedsette faren for sprekking under påfølgende valsing.

To parallelle overflater av ingoten ble bearbeidet til en begynnelses-tykkelse på 28,5 mm (2 5/8"). Ingoten ble deretter gjenopphetet til 400°C i 1 time og varmvalset til 6,35 mm (0,25 ") og deretter luftav-kjølt. Noen av disse 6,35 mm's arkene ble gjenopphetet til 370°C og varmvalset til 1,57 mm (0,062"), luftavkjølt og deretter koldvalset til 0,58 mm (0,023"). Etter sluttvalsingen ble arket underkastet en homogeniseringsbehandling ved 620°C i 4 timer og bråkjølt i vann.

Eksempel 2

I det følgende eksempel ble det tilberedt tre primærceller

på identisk måte med unntagelse av at anodematerialet i primærcelle A var fremstilt fra en homogenisert legering av superrent aluminium (99,997 %) inneholdende 0,3 % tinn. Anodematerialet i primærcelle B

var fremstilt fra aluminiumlegering 1100 og anodematerialet i primærcelle C var fremstilt fra magnesiumlegering AZ 61.

PrØve-primærcellene ble konstruert på den konvensjonelle må-te. Anoden ble tildannet av arkmateriale av generelt omkring 0,5 mm's (0,02tommers) tykkelse. Katoden ble tildannet av sølvkloridark på omkring 0,38 mm's (0,015 tommers) tykkelse. Katodene var forsynt med iso-lerende avstandsstykker som ville tillate at de ble anbragt i tett nærhet til anoåfene uten elektrisk kortslutning. Dette ble gjort på en av de konvensjonelle måter ved å anvende glassperler festet til en side av arket. En flerhet av hull ble boret i katoden for å øke den reakti-ve overflate av sølvkloridet. I tillegg ble sølvkloridet delvis redu-sert til sølv på en konvensjonell måte ved neddykking i en fotografisk filmfremkaller.

Den elektriske kontakt med sølvkloridkatoden ble tilveiebragt ved en 0,025 mm's (0,001 tommers) tykk folie av 99,9 % rent sølv som ble holdt i trykk-kontakt på konvensjonell måte. Ytre elektriske forbindelser til anoden og katoden ble anordnet, hvilke forbindelser på egnet måte var isolert fra hverandreog fra elektrolytten. Anoden, katoden og avstandsstykkene ble deretter sammenfestet for å fullstendig-gjøre cellekonstruksjonen.

Det ble truffet forholdsregler for oppsamling og måling av

den hydrogengass som ble utviklet i løpet av reaksjonstiden, for måling av temperaturstigningen i elektrolytten og for måling av potensialet ved åpen og lukket krets, kortslutningsstrømmen (neglisjerbar motstand) eller ved en egnet simulert belastningsmotstand.

Følgende resultater ble oppnådd:

Som det kan sees av den ovenstående tabell var anodevirkningsgraden for oppløsningen av aluminium-tinn-legeringen omkring 80% eller bedre. Den gjennomsnittlige korrosjonsvirkningsgrad for magnesium ligger i det nedre område av 60 til 65 %. I tillegg er den overlegne anodevirkningsgrad for aluminium-tinn-legeringen godtgjort ved det faktum at hydrogenutviklingen i cm /watt minutt bare er 2,36 for aluminium-tinn og er 3,14 for den kommersielle magnesiumlegering. Vanske-ligheten med å oppnå sikker frigjøring av hydrogen i et begrenset rom er klart mindre ved aluminium-tinn-sammensetningen enn ved det for tiden anvendte magnesium.

De foregående eksempler viser at aluminium-tinn-legeringen •nesten genererer like meget strøm når den koples med sølvkloridkatoder som magnesium gjør. Imidlertid er effektuttaket pr. kilo aluminium nesten dobbelt så stort som det er for magnesiumlegeringen, og siden anodevirkningsgraden er vesentlig høyere, utvikles det mindre volumer av hydrogen fra aluminium-tinn-anoden. Videre gjør de meget gunstige strøm-, spenning- og effektkarakteristikker for legeringen i henhold til oppfinnelsen det lettere å holde konstant effektuttak under batte-riets nyttige levetid uten kostbare, foranstaltninger.

Eksempel 3

Prosedyren i eksempel 2 ble gjentatt med den unntagelse at forskjellige mengder av legeringsmaterialer ble anvendt i anodematerialet i primærcellen A.Resultatene er vist i den følgende tabell:

De følgende eksempler vedrører det katodiske beskyttelses-system i henhold til oppfinnelsen.

Eksempler 4- 7

I de følgende eksempler ble prøvestykker av konvensjonell

størrelse og form for galvaniske prøver skåret fra den homogeniserte ingot og bearbeidet. Hvert prøvestykke hadde en udekket overflate på 10 cm 2 koblet til et stålark med samme flate i en H/10 natriumklorid-oppløsning. Resultatene er vist i den følgende tabell:

Eksempler 8- 10

De følgende eksempler representerer forsøk i stor målestokk for å nærmere simulere de betingelser hvorunder anodene kan anvendes ved katodisk beskyttelse av stålkonstruksjoner i sjøvann. Forsøkene ble utført i polyetylentanker med 90 x 90 cm's sider fylt med 3,4-0,2 vektprosents vandig natriumkloridoppløsning til en høyde av 20 cm. Temperaturen var romtemperatur, vanligvis omkring 25°C. Katodene var 0,25%'s karbonstål, i samsvar med ASTM standard A53-58T, i form av en 12,7 cm lang ring med indre diameter på 25,5 cm. Alle overflater unntatt den indresylindriske overflate ble dekket med epoksymaling og det ble sørget for elektriske tilkoblinger. Anodeprøvene ble forar-beidet til 12,7 cm lange sylindre med i almindelighet 1,25 cm's diameter. Kun den sylindriske ytre overflate var udekket, idet endene i de elektriske tilkoblinger var beskyttet med epoksymaling. De elektriske forbindelser sørget for å fullstendiggjøre den galvaniske celle-krets med eller uten en ytre motstand og for å måle potensialet og strømmen under forsøkene. Forsøkenes varighet var 1 uke (168 timer). Anodene ble veiet ved starten av hvert forsøk og veiet på ny ved slutten, først etter rensing og tørking og igjen etter at alle løse, svampaktige korrosjonsprodukter var skrapet av eller børstet av.

Resultatene er vist i den følgende tabell:

Claims

Anode for anvendelse i en primær elektrisk celle med forbrukbar, upolarisert katode, fortrinnsvis bestående av et sølv- eller kobbersalt eller sølv- eller kobberoksyd, og en vandig elektrolytt, fortrinnsvis sjøvann, karakterisert ved at anoden er fremstilt av en aluminiumlegering som inneholder 0,04 til 0,5 % tinn, fortrinnsvis 0,08 til 0,35 % tinn, hvor tinnet foreligger i maksimal grad i fast oppløsning og den maksimale faste oppløselighet er 0,1 %, og eventuelt 0,001 til 8 % av gitterutvider som har en maksimal fast oppløselighet på over 0,03 % i aluminium og består av 0,001 til 7 % magnesium, 0,001 til 0,3 % zirkonium, 0,001 til 0,3 % vismuth eller 0,001 til 0,5 % indium, mens resten av legeringen utgjøres av aluminium bortsett fra forurensninger av hvilke forurensninger innholdet av jern ikke overstiger 0,1 % og innholdet av silisium ikke overstiger 0,05 %.