DE1458452B2

DE1458452B2 - Verwendung einer Aluminiumlegierung als Anodenmatenal

Info

Publication number: DE1458452B2
Application number: DE1458452A
Authority: DE
Inventors: Douglas S. Keir; Michael J. Pryor; Philip R. North Haven Sperry
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1963-01-14
Filing date: 1964-01-14
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1533340A1; DE1458452A1; JPS4910408B1; FR1447921A; NO116126B; DE1458452C3; US3189486A; FR89561E

Description

Anoden, welche entweder für die Stromerzeugung in elektrischen Zellen bzw. Batterien oder aber als sogenannte Opferanoden für den Korrosionsschutz eingesetzt werden, bestanden bisher im wesentlichen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen, gelegentlich auch aus Zink oder Zinklegierungen.

Beide Typen von Anodenmaterialien haben jedoch in der Praxis nicht voll befriedigen können. So sind die Kosten für Magnesiumanoden sehr hoch, und außerdem wird dieses Material durch salzhaltige Medien, wie Seewasser, leicht korrodiert. Die Leistung entsprechender Zellen fällt daher relativ schnell ab. Außerdem wird an Anoden aus Magnesium bzw. Magnesiumlegierungen reichlich Wasserstoff erzeugt, wodurch sich Gefahrenquellen bei der Verwendung als Schutzelement in Seewasser-Ballastbehältern ergeben. Zinkanoden erzeugen hingegen nur schwache galvanische Schutzströme, welche keinen ausreichenden Korrosionsschutz bieten.

Es sind auch schon Aluminiumlegierungen beschrieben worden, die sich zur Verwendung als Opferanoden eignen sollen und aus reinem Aluminium oder handelsüblichem Aluminium mit mehr als 0,02 % und vorzugsweise mehr als 0,1% zulegiertem Silber, Cadmium, Zink, Platin, Calcium, Barium, Strontium, Gallium, Indium, Wismut und/oder Zinn bestehen. Außerdem kann dieses Aluminium bis 0,05 % Silicium und bis 0,1% Eisen als herstellungsbedingte Verunreinigungen enthalten.

Es war jedoch nicht erkannt worden, daß bei solchen Aluminiumlegierungen die Eignung als z. B. Opferanoden weitgehend durch den Verteilungszustand des zulegierten Zinns beeinflußt wird und daß insbesondere dann günstige Ergebnisse zu erzielen sind, wenn eine maximale Menge an Zinn in übersättigter fester Lösung vorliegt. Diese übersättigte Lösung liegt aber nur nach einer speziellen Wärmebehandlung vor, die im Stand der Technik nicht durchgeführt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß zinnhaltige Aluminiumlegierungen im lösungsgeglühten und abgeschreckten Zustand infolge des in maximaler Konzentration in Form einer festen Lösung vorliegenden Zinns wesentlich verbesserte Eigenschaften in bezug auf den Stromanstieg und die Stromdichte aufweisen, wenn sie als Anodenmaterial eingesetzt werden.

ίο Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung einer Aluminiumlegierung, bestehend aus 0,04 bis 0,5% Zinn, bis 0,05% Silicium, bis 0,1 % Eisen, Rest Aluminium, im lösungsgeglühten und abgeschreckten Zustand als Anodenmaterial. Es ist dabei wesentlich, daß die Legierung im lösungsgeglühten und abgeschreckten Zustand eingesetzt wird, denn nur unter diesen Bedingungen liegt das zulegierte Zinn in maximaler Konzentration in fester Lösung vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumlegierung mit der Zusammensetzung und wie vorstehend beschrieben behandelt als Anodenmaterial verwendet, deren Zinngehalt 0,08 bis 0,35 % beträgt.

Die erforderliche Lösungsglühung wird insbesondere bei 600 bis 64O⁰C durchgeführt, weil dann eine besonders hohe Gleichmäßigkeit bezüglich des chemischen Angriffs auf das Anodenmaferial und bezüglich der erreichbaren Stromdichte erzielt wird. Die Dauer der Glühbehandlung kann zwischen 15 Minuten und 24 Stunden liegen.

Das Abschrecken des lösungsgeglüh en Materials kann in einem Wasserbad erfolgen.

Bei der Verwendung der vorstehend beschriebenen Aluminiumlegierung als Anodenmaterial werden gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile erzielt.

Einmal läßt sich eine solche Legierung viel leichter zu den erforderlichen dünnen Blechen auswalzen als Magnesium oder eine Magnesiumlegierung. Weiterhin weist diese Legierung eine besonders hohe anodische Wirksamkeit auf, und sie zeigt sehr günstige Eigenschaften in bezug auf den Stromanstieg und die Stromdichte.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumlegierung mit der Zusammensetzung und wie vorstehend beschrieben behandelt als Anodenmaterial verwendet, welche zusätzlich 0,001 bis 7,0% Magnesium und/oder 0,001 bis 0,3% Zirkonium und/oder 0,001 bis 0,3% Wismut und/oder 0,001 bis 0,5 % Indium mit der Maßgabe enthält, daß der Gesamtgehalt an diesen Elementen 8% nicht überschreitet.

Diese wahlweise zulegierten Elemente stabilisieren die feste Lösung des Zinns in der Aluminiummatrix und ermöglichen dadurch die Entnahme starker galvanischer Ströme aus derartigen Anoden.

Falls eine Anode aus der vorstehend beschriebenen Aluminiumlegierung für den Aufbau von Primärelementen eingesetzt wird, so ergeben sich besonders günstige Werte für die Kurzschlußstromdichte (2,03 A/ 6,45 cm²) und für die Leerlaufspannung (1,5 V) im Vergleich zu einem entsprechenden Primärelement, welches eine Anode aus der Magnesiumlegierung AZ 61 (6% Al, l%Sn, 0,3% Mn, Rest Mg) enthält (Kurzschlußstromdichte: 2,28 A/6,45 cm² und Leerlaufspannung: 1,59 V). Außerdem ist die Leistungsabgabe bei einem entsprechenden Primärelement mit einer Anode aus dem erfindungsgemäßen Material

um das l,65fache und der anodische Wirkungsgrad um das l,4fache größer als bei Verwendung einer Anode aus der Magnesiumlegierung AZ 61.

Weiterhin wird bei Anoden aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoff eine um etwa 25 °/₀ niedrigere Wasserstoffentwicklung und eine um etwa niedrigere Wärmeerzeugung beobachtet.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das verwendete Aluminium hatte eine Reinheit von mindestens 99,995 °/₀, und der Legierungszusatz war reines Zinn. Beim Analysieren nach dem Gießen enthielt diese Legierung 0,30 °/₀ Zinn, 0,0028 °/₀ Fe und jeweils weniger als 0,001 °/₀ Silizium bzw. Kupfer.

Mit dem Block wurde eine Homogenisierungsglühung bei 620° C während 16 Stunden durchgeführt. Der Block wurde anschließend in Luft gekühlt, um die Gefahr der Rissebildung beim nachfolgenden Walzen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Zwei parallele Oberflächen des Blockes wurden so bearbeitet, daß eine anfängliche Dicke von 66,7 mm erzielt wurde. Der Block wurde dann von neuem auf 400⁰C während 1 Stunde erhitzt, auf 6,35 mm warmabgewalzt und dann luftgekühlt. Ein Teil dieser 6,35 mm dicken Platte wurde von neuem auf 370° C erhitzt und auf 1,5748 mm warmabgewalzt, luftgekühlt, dann auf 0,5842 mm kaltabgewalzt. Nach dem letzten Walzvorgang wurde die Platte einer Homogenisierungsglühung bei 620⁰C während 4 Stunden unterzogen und dann in Wasser abgeschreckt.

Dieser Werkstoff eignet sich vorzüglich für Anoden aller Art.

Beispiel 2

Es wurden drei Primärelemente in gleichartiger Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das Anodenmaterial im Primärelement A aus einer homogenisierten Legierung aus superreinem Aluminium (99,997 °/₀) mit 0,3 % Zinn und das Anodenmaterial im

ίο Vergleichs-Primärelement B aus einer 1100-Aluminiumlegierung bestand, während das Anodenmaterial im Vergleichs-Primärelement C aus der Magnesiumlegierung AZ 61 hergestellt wurde.

Die Prüfprimärelemente wurden in herkömmlicher Weise gebaut. Die Anoden wurden aus einem flächenhaften Material mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die Kathoden wurden aus einem flächenhaften Silberchlorid mit einer Dicke von etwa 0,38 mm geformt. Die Kathoden wurden mit isolierenden Ab-Standsstücken hergestellt, um sie eng benachbart zu den Anoden ohne elektrischen Kurzschluß anordnen zu können. In die Kathode wurde eine Vielzahl von Löchern gebohrt, um die reaktionsfähige Oberfläche des Silberchlorids zu vergrößern. Außerdem wurde das Silberchlorid teilweise in herkömmlicher Weise durch Eintauchen in einen photographischen Filmentwickler zu Silber reduziert.

Der elektrische Kontakt mit der Silberchloridkathode wurde durch eine Silberfolie mit einer Dicke von 0,0254 mm aus 99,9 °/„ reinem Silber gebildet, die in herkömmlicher Weise in Druckkontakt gehalten wurde.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle I

Primärelement A

Primärelement B Primärelement C
(zum Vergleich)

Stromdichte in Ampere je 6,45 cm²

a) kurzgeschlossen

b) bei einem Widerstand von 1 Ohm

Xeerlaufspannung in Volt

Stromabgabe-kW-min/0,453 kg

Anodenwirkungsgrad in Prozent

"Wasserstoffentwicklung ccm/Watt-min

Wärmeentwicklung Kalorien/min

:Strom/Zeit-Kennwerte

Amp/6,45 cna²-min

a) bei einem Widerstand von 1 Ohm zwischen 2 Minuten und 22 Minuten einer Versuchsdauer von 30 Minuten

b) bei einem Widerstand von 0,3 Ohm zwischen 1 und 6 Minuten einer Versuchsdauer von 7,5 Minuten

2,03
0,48
1,49
64,2
85,7
2,36
21,6

+0,0001
-0,02

0,96
0,23
0,78
28,4
69,8
2,52
11,7

2,28
0,51
1,59
38,7
60,8
3,14
30,7

-0,0053
-0,10

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, betrug der Anodenwirkungsgrad bei der erfindungsgemäß verwendeten Aluminium-Zinn-Legierung rund 80°/₀ oder mehr, derjenige der Vergleichs-Magnesiumanode liegt hingegen im unteren Bereich von 60 bis 65 %. Außerdem ergibt sieh der höhere Anodenwirkungsgrad der Aluminium-Zinn^Legierung auch aus der Tatsache, daß die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit in Kubikzentimeter/Watt-Minuten nur 2,36 beträgt, wähiend für die handelsübliche Magnesiumlegierung ein ityfert von 3,14 gemessen wurde. Die Schwierigkeit der gefahrlosen Freisetzung des Wasserstoffes in einem abgeschlossenen Raum ist bei der Aluminium-Zinn-Legierung daher zweifellos geringer als bei dem gegenwärtig verwendeten Magnesium.

Die Zahlenwerte der Tabelle I zeigen ferner, daß die Anode aus der Aluminium-Zinn-Legierung fast ebensoviel Strom erzeugt, wenn sie mit Silberchloridkathoden kombiniert ist, wie Magnesium. Jedoch beträgt die Leistungsabgabe je Gewichtseinheit des Aluminiums fast das zweifache derjenigen der Magnesiumlegierung und, da der Anodenwirkungsgrad wesent-

lieh höher ist, werden aus den Aluminium-Zinn-Anoden geringere Wasserstoffvolumen entwickelt. Ferner erleichtern die sehr günstigen Strom-, Spannungs- und Leistungseigenschaften des erfindungsgemäßen Anodenmaterials die Konstanthaltung der Leistungsabgabe während der Lebensdauer der Batterie ohne teure konstruktive Gestaltungen.

Beispiel 3

Die Versuche von Beispiel 2 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß abweichende Mengen der Legierungsbestandteile in dem Anodenmaterial des Primärelementes A verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

	Tabelle	II	Wasserstoff entwicklung ecm/ Watt · min
Legierung	Stromdichte Ampere je 6,45 cm² kurz geschlossen	Energiedichte kW · min/ 0,453 kg	1,76 2,46
Al —0,1% Zinn ....	1,84 1,9	62,5 67,4	2,36
Al—0,2% Zinn	2,03	64,2	2,08
Al —0,3% Zinn	1,83	56,9
Al —0,2% Zinn — 0,1% Bi ...

Auch diese Zahlenwerte bestätigen die Vorteile, welche bei Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden lösungsgeglühten und abgeschreckten Aluminiumlegierungen als Anodenmaterial erzielt werden.

Beispiel4 bis 7

In den folgenden Beispielen wurden Proben von einer für galvanische Versuche zweckmäßigen Größe und Form aus dem homogenisierten Block herausgeschnitten und bearbeitet. Jede Probe hatte einen frei liegenden Oberflächenbereich von 10 cm² und war kombiniert mit einem flächenhaften Stahl von gleichem Oberflächenbereich in einer 0,1 n-Natriumchloridlösung. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle III

Bei spiel Nr.	Legierung	Ladungsfluß in 48 Stunden	Galvanischer Gewichts verlust der Aluminium anode in	Gesamt- Aluminium- gewichts- verlust in	Gewichts verlust durch örtliche Wirkung in	Gesamt wirkungs grad in Prozent
		(Coulomb)	mg/cm²	mg/cm²	mg/cm²
4	Handelsüblicher Al-Block, enthaltend als	794	7,4	14,9	7,5	50
	Verunreinigungen weniger als 0,05%	817	7,6	16,2	8,6	47
	Silicium und weniger als 0,1 % Eisen,	912	8,5	19,3	10,8	44
	legiert mit 0,20% Zinn und 0,10% Wis
	mut
5	Handelsüblicher Al-Block nach Beispiel 4,	807	7,5	13,4	5,7	56
	legiert mit 0,20% Zinn und 0,10% In	928	8,7	17,4	8,7	50
	dium	920	8,6	15,6	7,0	55
6	Handelsüblicher Al-Block nach Beispiel 4,	924	8,6	26,3	17,7	33
	legiert mit 0,20% Zinn	914	8,5	26,0	17,5	33
		955	8,9	26,3	17,4	34
7	Hochreines Aluminium, legiert mit 0,20 %	923	8,7	22,5	13,8	38
	Zinn	854	8,0	19,6	11,6	41

B e i s ρ i e 1 e 8 bis 10

Die folgenden Beispiele stellen Versuche in einem größeren Maßstab zur genaueren Nachbildung der Bedingungen dar, unter welchen die Anoden zum kathodischen Schutz von Stahlkonstruktionen in Seewasser verwendet werden können. Diese Versuche wurden in Polyäthylenbehältern mit Abmessungen von 91,4 -91,4 cm auf jeder . Seite durchgeführt, welche mit 3,4 ± 0,2 Gewichtsprozent Natriumchlorid in Wasser bis zu einer Tiefe von 20,3 cm gefüllt waren. Die Temperatur war die des umgebenden Raumes, gewöhnlich etwa 25 ⁰C. Die Kathode bestand aus einem 0,25prozentigen Kohlenstoffstahl entsprechend dem ASTM-Standard A 53-58 T in Form eines Ringes mit einem Innendurchmesser von 25,4 cm und einer Länge von 12,7 cm. Alle Flächen, mit Ausnahme der zylindrischen Innenfläche, waren mit einem

Epoxy-Anstrich beschichtet. Die Anodenproben waren zu Zylindern mit einer Länge von 12,7 cm und mit einem Durchmesser von 12,7 mm geformt worden. Nur die zylindrische Außenfläche war frei liegend, während die Enden und die elektrischen Verbindungen mit einem Epoxyanstrich geschützt waren. Die elektrischen Verbindungen waren so vorgesehen, daß der Stromkreis mit oder ohne einen äußeren Widerstand und zur Messung der Spannung und des Stroms während des Versuches geschlossen werden konnte. Die Versuche wurden während der Dauer 1 Woche (168 Stunden) durchgeführt. Die Anoden wurden zu Beginn jedes Versuches und nochmals am Ende gewogen, zuerst nach dem Spülen und Trocknen und dann wieder nach dem Abschaben oder Abbürsten des ganzen lockeren schwammigen Korrosionsproduktes. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle IV

Bei spiel Nr.	Legierung	Ladungsfluß in 168 Stunden	Galvanischer Gewichts verlust der AI-Anode	Gesamt- Al-Gewichts- verlust	Gewichts verlust infolge örtlicher Wirkung	Gesamt wirkungs grad
		(Coulomb)	g	g	g	%
8	Handelsüblicher Al-Block, enthaltend als	116 000	10,841	_	_	_
	Verunreinigungen weniger als 0,5% Si	102 500	9,579	34,793	25,214	27
	licium und weniger als 0,1 % Eisen, le
	giert mit 0,20% Zinn und 0,10% Wis
	mut
9	Handelsüblicher Al-Block nach Beispiel 8,	117 000	10,934	36,445	25,511	30
	legiert mit 0,20% Zinn und 0,10% In	128 500	12,009	—	—	—
	dium
10	Handelsüblicher Al-Block nach Beispiel 8,	69 800	6,523	—	—	—
	legiert mit 0,20% Zinn	69 700	6,514	33,037	26,523	20

309546/288

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Aluminiumlegierung, bestehend aus 0,04 bis 0,5% Zinn, bis 0,05% Silicium, bis 0,1 % Eisen, Rest Aluminium, im lösungsgeglühten und abgeschreckten Zustand als Anodenmaterial.

2. Verwendung einer Aluminiumlegierung der Zusammensetzung und behandelt nach Anspruch 1, mit 0,08 bis 0,35 % Zinn, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Aluminiumlegierung der Zusammensetzung und behandelt nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich 0,001 bis 7,0% Magnesium und/oder 0,001 bis 0,3% Zirkonium und/oder 0,001 bis 0,3% Wismut und/oder 0,001 bis 0,5% Indium enthält, mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an diesen Elementen 8% nicht überschreitet, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Aluminiumlegierung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die bei 600 bis 640°C lösungsgeglüht und dann abgeschreckt worden ist, für den Zweck nach Anspruch 1.