DE2728331A1

DE2728331A1 - Aluminiumlegierung, verfahren zu deren verarbeitung und verwendung dieser legierung

Info

Publication number: DE2728331A1
Application number: DE19772728331
Authority: DE
Inventors: William H Anthony; Andrew J Brock; Damian V Gullotti
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1978-01-05
Also published as: NO144777B; NO772205L; IT1080610B; ATA443577A; DK275077A; GB1568170A; DE2728331C2; JPS531616A; AT361227B; FR2355921A1; NL7706965A; NO144777C

Description

PATENTANWÄLTE 8 München 40. Clemensstr. 30

Telefon: 345067 g 2728331

u.Z.: L 502 M+a(Dr.SchN/ez) 23. Juni 1977

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG, Chippis, Schweiz

"Aluminiumlegierung, Verfahren zu deren Verarbeitung und Verwendung dieser Legierung"

beanspruchte Prioritäten: 699 250, V.St.A., 24.6.1976 707 186, V.St.A., 21.7.1976

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine korrosionsbeständige Aluminiumlegierung, auf ein elektrisches Primärelement mit einer Kathode, einem festen Elektrolyten und einem als Anode für das Element dienenden Behälter, aus dieser Legierung, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Legierung und des elektrischen Primärelements. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser Legierungen auf der Basis von Aluminium für andere Anwendungszwecke bei welchen die Aluminiumlegierungen korrosionsfest sein müssen, wie dies beispielsweise in Wassererhitzern der Fall ist.

Bei der Herstellung von elektrischen Primärelementen mit festen Elektrolyten wird als Anodenmaterial häufig Zink verwendet, z.B. in gewöhnlichen Taschenlampenbatterien. Es sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, mit welchen Zink als Anodenmaterial von Trockenelementen durch Aluminium oder Aluminiumlegierungen ersetzt werden soll, damit die zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften von Aluminium und Aluminiumlegierungen ausgenützt werden können. Aluminium und Aluminiumlegierungen sind im allgemeinen billiger als Zink. Weil die Zinkvorräte immer knapper werden, ist zu erwarten, dass sich dieser Preisunterschied noch erhöhen wird. Aluminium und Aluminium-

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legierungen lassen sich auch leichter zu dünnen Blechen verarbeiten, z.B. zu Batteriegehäusen oder Behältern von Trockenzellen.

Trockenzellenbatterien, welche Aluminium, Aluminium-Zink-Legierungen oder andere Aluminiumlegierungen als Anodenmaterial enthalten, haben jedoch zahlreiche bedeutsame Nachteile. Solche Elemente machen im allgemeinen erforderlich, dass im Batteriebehälter eine semi-permeable Membran angebracht werden muss, um die Bildung von grösseren Mengen von gasförmigem Wasserstoff, welcher aus der Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Elektrolyten in der Trockenzellenbatterie entsteht, zu verhindern. Behälter für Trockenzellenbatterien, welche aus normalen handelsüblichen Aluminiumlegierungen, wie Legierung 1100 (Aluminum Association) hergestellt worden sind, werden beim Einsatz einer nicht tolerierbaren Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff unterworfen. Eine solche Wasserstoffentwicklung bewirkt, dass die Batteriebehälter entweder anschwellen oder, unter extremen Bedingungen, bersten. Keiner der beiden Nachteile ist für den Verbraucher annehmbar, weil eine aufgeblähte Batterie gewöhnlich nicht mehr aus der Vorrichtung, in welche sie eingesetzt worden ist, entnommen werden kann, und eine geborstene Batterie kann den Verbraucher gefährlichen korrosiven Chemikalien aussetzen.

Wie oben erwähnt, hat diese Wasserstoffentwicklung ein Problem erbracht, das durch die Verwendung einer semi-permeablen Membran im Batteriegehäuse, welche das Elektrolytmaterial vom Aluminium

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des Anodenbehälters fernhält, zu lösen versucht worden ist. Eine solche Lösjung ist jedoch mit den üblichen Handelslegierungen aus Aluminium nicht erfolgreich gewesen. Verbundlegierungen, welche verwendet worden sind, um den mit der Gasentwicklung verbundenen Nachteil zu überwinden, sind nicht ganz erfolgreich gewesen und ausserdem recht teuer.

Die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff resultiert aus lokalen Angriffen des in der Zelle verwendeten Elektrolyten auf die Aluminiumlegierung - beispielsweise die Anode - und stellt somit ein klassisches Beispiel der Korrosion des Aluminiums dar. Aus diesem Grunde weist eine Legierung, die in diesem Zusammenhang eine reduzierte Wasserstoffentwicklung zeigt ganz allgemein eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf. Diese verbesserte Korrosionsbeständigkeit ermöglicht den Einsatz der Legierung auch in anderen Anwendungsgebieten., in denen eine hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes elektrisches Primärelement mit einem festen Elektrolyten und einer Anode aus einer Aluminiumlegierung, welche gleichzeitig als Behälter für die Zelle dient, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Elementes zu schaffen, wobei der Einfluss des entwickelten, gasförmigen Wasserstoffs in der Zelle vermindert wird, und das aus einer Aluminiumlegierung bestehende Anodenmaterial korrosionsfest ist. Die Aluminiumlegierung soll ganz allgemein für korrosionsfeste Anodenmaterialien eingesetzt werden können.

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine Aluminiumlegierung gelöst, die aus bis zu 2,0 Gewichts-% Zink, bis zu 5,0 Gewichts-% . Magnesium, weniger als 0, 1 Gewichts-% Eisen, mindestens einem Element der Gruppe, bestehend aus Cadmium, Zinn und Blei, wobei die Konzentration von Cadmium und Zinn zwischen je 0, 05 und 0, 3 Gewichts-%, diejenige von Blei zwischen 0,01 und 0, 2 Gewichts-% liegt. Rest Aluminium, besteht.

Vorzugsweise enthält die Legierung 0, 5 - 1,0 Gewichts-% Zink, weniger als 1,0 Gewichts-% Magnesium und weniger als 0,05 Gewichts-% Eisen. Der Anteil der aus der Gruppe, bestehend aus Cadmium, Zinn und Blei gewählten Elemente liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0, 15 Gewichts-% für Cadmium und Zinn und zwischen 0, 02 und 0, 10 Gewichts-% für Blei.

Eine optimale Legierungszusammensetzung ergibt sich, wenn der Zinkgehalt bei etwa 1,0 Gewichts-%, der Magnesiumgehalt bei etwa 0, 5 Gewichts-% und der Zinn-, Cadmium- und Bleigehalt bei je etwa 0,1 Gewichts-% liegt.

Bei den Legierungen der vorliegenden Erfindung kann hochreines Aluminium verwendet werden. Dabei sollte jedoch beachtet werden, dass hochreines Aluminium wesentlich teurer als im Handel erhältliches Aluminium ist, welches im allgemeinen die gleichen Anforderungen wie hochreines Aluminium erfüllt.

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Bei der vorliegenden Erfindung wird daher bevorzugt Aluminium mit weniger hoher Reinheit als Grundgefüge für die Legierung verwendet. Dieses Aluminium, welches im Handel erhältlich ist, enthält im allgemeinen 0,001 - 0,1 Gewichts-% Silizium und 0,001 - 0,1 % Eisen.

Wie oben bereits erwähnt, ist es kritisch, dass der Gehalt von Eisen im Legierungssystem, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterhalb 0,1 Gewichts-% bleibt, vorzugsweise unterhalb 0,05 Gewichts-%. Der Siliziumgehalt der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise unterhalb 0,05 Gewichts-% bleiben. Der Ersatz des hochreinen Aluminiums durch Aluminium mit niedrigerem Reinheitsgrad wirkt sich nicht nachteilig auf die elektrochemischen Merkmale der betreffenden Legierung aus.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungen können zusätzlich zu den erwähnten Elementen weitere Verunreinigungen enthalten, welche normalerweise in handelsüblichem Aluminium gefunden werden. Diese anderen Materialien können auch zur verwendeten Legierung hinzugegeben werden, um besonders wünschenswerte Eigenschaften zu erzielen. Diese Materialien sollten jedoch auf Gehalte beschränkt werden, welche die anodische Wirksamkeit der

Legierung nicht beeinflussen können, indem die Lokalkorrosion der Anode durch die Bildung von kathodischen Sekundärphasenpartikeln gefördert wird.

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Für das Trockenelement der vorliegenden Erfindung kann jede geeignete Kathode verwendet werden, z. B. können konventionelle Kohleoder Graphitkathoden eingesetzt werden. Diese Kathoden werden vorzugsweise mit einem konventionellen kathodischen Depolarisator, wie Mangandioxid, verwendet werden.

Für das elektrische Primärelement der vorliegenden Erfindung können die für Trockenzellen bekannten, verschiedenartigen Elektrolyten zweckdienlich eingesetzt werden. Aluminiumchlorid ist für die Verwendung in den erfindungsgemässen, aus einer Aluminiumlegierung hergestellten Primärelementen der bevorzugte Elektrolyt. Die in Primärelementen aus Zink verwendeten Elektrolyten, Ammoniumchlorid und Zinkchlorid, wären in Aluminium-Primärzellen wegen der Abwesenheit der Aluminiumionen korrosiver.

Korrosionsfeste Aluminiumlegierungen gemäss der vorliegenden Erfindung, die für andere Zwecke als für Behälter von elektrischen Primärelementen eingesetzt werden, z.B. für Wassererhitzer, haben die gleichen Legierungszusammensetzungen.

Aluminiumlegierungen der erfindungsgemässen Zusammensetzung können sowohl nach bekannten Verfahren als auch nach dem besonders vorteilhaften folgenden Verarbeitungsverfahren hergestellt und verarbeitet werden:

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Die Legierung wird horizontal oder vertikal zu Strängen oder Barren vergossen, die gegebenenfalls in zur weiteren Verarbeitung geeignete • Längen unterteilt werden. Anschliessend werden die Formate während 4 bis 30 Stunden bei 565.6 bis 600⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen und anschliessend, vorzugsweise mit Wasser, rasch abgekühlt. Die weitere Verarbeitung erfolgt durch Warmwalzen bei 454,4 bis 537, 8 C mit einer Dickenreduktion von etwa 20 % pro Walzstich bis auf eine Dicke von ungefähr 5,1 mm. Die Platten werden anschliessend durch Kaltwalzen mit einer Dickenreduktion von ungefähr 20 % pro Walzstich bis auf etwa 2, 5 mm weiter verformt.

Nach diesem Verfahrensschritt hat es sich als günstig erwiesen eine Wärmebehandlung bei 398,9 bis 565,6 C und einer Wärmebehandlungsdauer von vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten bei 510 C einzuschieben. Die so wärmebehandelten Bleche werden nun auf die gewünschte Enddicke, vorzugsweise etwa 0,51 mm, kaltabgewalzt.

Nach dem letzten Walzschritt können die Bleche während 1 bis 25 Min. einer weiteren Wärmebehandlung bei 37, 8 bis 426,7 C unterzogen werden.

Das im Rahmen der Erfindung liegende Herstellungsverfahren für die oben beschriebenen elektrischen Primärelemente mit einer Kathode, einem festen Elektrolyten und einem als Anode für das Element dienenden Behälter aus einer J-*eßierunff auf der Basis von Aluminium

-JBr-

umfasst die folgenden Schritte:

- üie Legierung auf der Basis von Aluminium wird zu einem Blech verformt.

- dieses Blech wird zu einem Behälter mit einem geschlossenen und einem gegenüberliegenden, offenen Ende geformt,

- eine erste, die Innenfläche des geschlossenen Endes berührende Isolationsscheibe wird im Behälter angebracht,

- eine inerte, semi-permeable, poröse, den Hauptteil der Innenfläche des Behälters berührende Separatorschicht wird im Behälter angebracht,

- ein mit einem Polymer beschichteter, auf die Separatorschicht drückender Flachpapierbecher wird in den Behälter eingeführt,

- eine die Separatorschicht im wesentlichen bedeckende Elektrolytpaste wird in den Behälter eingeführt,

■ ein die Separatorschicht nicht berührender, aus dem offenen Behälterende hinausragender Kathodenstab wird in die Elektrolytpaste eingeführt,

• eine zweite, inerte, die Elektrolytpaste berührende Isolationsscheibe wird über das hinausragende Ende des Kathodenstabes auf das offene Behälterende gepresst,

über das Ende des aus dem offenen Behälterende hinausragenden Kathodenstabes und über die äussere Wand des geschlossenen Behälterendes werden Metallkappen angebracht,

die äusseren Seitenwände des Behälters werden mit einem über beide Behälterenden zusammengedrückten, die Metallkappen entlang ihres Randes festklammernden Mantel aus Karton oder «inem ähnlichen M ft4tv ι o«) becfic/W. 709881/0965

Der Kathodenstab kann vor dem Einfüllen der Elektrolytpaste im Behälter angebracht werden oder die zweite inerte Isolationsscheibe über der Elektrolytpaste kann vor dem Einführen des Kathodenstabes in diese Paste angebracht werden.

Die Erfindung wird anhand der schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert, es zeigen:

Figur 1: einen Längsschnitt durch eine Trockenzellenstruktur,

Figur 2: einen vergrösserten Ausschnitt von Figur 1 (gestrichelter Kreis), welcher den Dichtungs- und Gasentweichungsmechanismus beschreibt,

Figur 3: eine teilweise im Schnitt dargestellte Apparatur, welche für die Messung der Wasserstoffentwicklung der Aluminiumlegierungen während der galvanostatischen Polarisation verwendet wird.

In Figur 1 wird das äussere Gehäuse 1, welches das Umhüllungsmaterial der Trockenzelle bildet, aus Karton oder einem ähnlichen Material hergestellt. Unmittelbar innerhalb des Gehäuses 1, aber beim oberen Ende der Zelle räumlich davon getrennt, liegt das aus der erfindungsgemässen Aluminiumlegierung hergestellte Mantelgehäuse 2. Durch das äussere Gehäuse wird eine aus Metall geformte Scheibe 3, welche in elektrischem Kontakt mit dem Mantelgehäuse aus der Aluminiumlegierung ist, an Ort und Stelle gehalten. Der untere Teil des Mantelgehäuses ist mit einer isolierenden Plastik-

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scheibe 4 hedeckt, und die Scheibe ihrerseits ist mit einem flachen, polymerbeschicliteten Kraft-Papierbecher 5 bedeckt. Die Innenseite des Mantelgehäuses 2 ist mit einer ionendurchlässigen, faserförmigen Separatorlamelle 6 bedeckt. Der polymerbeschichtete Kraft-Papierbecher 5 wird gegen das untere Ende der Separatorlamelle 6 gepresst, um in der Uebergangszone von der isolierenden Plastikscheibe 4 zur Separatorlamelle 6 eine Wanderung von kathodischen Partikeln zum Mantelgehäuse aus der Aluminiumlegierung zu verhindern. Das mit der.Separatorlamelle bedeckte Mantelgehäuse wird mit einem üblichen kathodischen Depolarisator 7 gefüllt, beispielsweise mit einer Mischung von Mangandioxid und aus Acetylen hergestelltem Kohlenstoff. Im allgemeinen wird ein flüssiger Elektrolyt zur Depolarisatormischung gegeben, um die Trockenzelle zu aktivieren. Ein Kohlestab wird in das Zentrum der Mischung eingeführt und bildet den kathodischen Stromabnehmer der Zelle. Ueber der Depolarisatormischung 7 wird eine Plastikscheibe 9, welche sich vom Kohlenstab 8 zum äusseren Gehäuse ausdehnt, angebracht. Die Trockenzelle wird im allgemeinen mit einer aus Metall geformten Scheibe 10 abgekapselt, welche sowohl als Abdeckung für den kathodischen Kollektorstab 8 als auch als Abdichtung der Trockenzelle am Umfang von Metalgehäuse 2 und äusserem Gehäuse 1 dient.

Figur 2 zeigt in vergrössertem Massstab die Anordnung für das Abdichten und Abstandhalten in der Trockenzelle von Figur 1. Zwischen den Endstücken des Mantelgehäuses 2 und des äusseren Gehäuses 1,

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ist ein Zwischenraum 30 vorgesehen, damit der gasförmige Wasserstoff, welcher sich durch Reaktion zwischen der Elektrolytpaste 7 und dem Mantelgehäuse 2 durch die poröse Separatorlamelle 6 bilden kann, aufgefangen wird. Dazu wird ein Plastikdeckel 31, welcher das obere Batterieende bedeckt, verwendet. Mit 32 ist die Stelle bezeichnet, wo der Wasserstoff unter dem Plastikdeckel aus der Batterie in den Zwischenraum 30 entweichen kann.

Figur 3 zeigt eine Testapparatur zur Messung 4er relativen Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung von erfindungsgemässen Aluminiumlegierungen und Vergleichslegierungen in einer simulierten Trockenbatterie, die unter elektrischem Strom steht. Die Apparatur ist mit einer Absperrvorrichtung für den elektrischen Strom versehen.

Die Apparatur wird auch dazu verwendet, das Elektrodenpotential der Proben aus der Aluminiumlegierung zu messen, welches ein Mass für die Trockenzellenspannung ist, welche zur Verfügung stünde, wenn die Legierungen alt· Batteriegehäuse verwendet würden.

Die Proben 17 bestehen aus einem rechteckigen Stück von blechförmigem Material, hergestellt aus den Versuchslegierungen aus Aluminium. Ein isolierter Leiterdraht 18 aus Kupfer wird von der Probe 17 zur Klemme 19 der Gegenelektrode eines Potentiostaten 20 geführt. Der isolierte Leiterdraht 18 aus Kupfer und die Ecken der Proben 17 werden mit einem elektrisch isolierenden Lack abgedeckt, wobei genau 10 cm der rechteckigen Probe aus der Aluminiumlegierung unbedeckt gelassen.werden.

Die Probe 17 wird in einer vorgeformten Nute eines Gummistopfens 21, welcher sich am Boden einer Petrischale 22 aus Glas befindet, eingespannt. Eine netzförmige Kathode 23 aus Platin wird so in die Petrischale 22 eingeführt, dass das Netz die Probe 17 umgibt. Diese Kathode wird mit der Referenzklemme 24 des Potentiostaten 20 verbunden. Die Petrischale wird mit einer 12, 5 %-igen Aluminiumchloridlösung gefüllt, sodass die Probe 17 bis ca. 4 cm unterhalb der Oberfläche der Lösung eingetaucht ist. Gesättigtes Kalomel (Hg₀Cl₀) 26 wird in einen Glasscheidetrichter 11 gefüllt, welcher seinerseits mit-einem Kapillarrohr 12, das 1, 5 mm von der Probenoberfläche entfernt endet, verbunden ist. Ein zwischen dem Scheidetrichter 11 und dem Kapillarrohr 12 angebrachter Glashahn 13 wird durch eine Agaraufschlämmung, welche mit elektrisch leitfähigem Natriumchlorid und Bentonit gemischt ist, geschmiert. Ein elektrischer Widerstand 27 von 17 Ohm wird zwischen der Bezugsklemme 24 und der Arbeitsklemme 14 des Potentiostaten 20 angebracht. Eine Gasbürette 15 mit einem auf das untere Ende geschmolzenen Glastrichter wird über der Probe angebracht. Die Luft wird aus der Gasbürette gepumpt, bis die Flüssigkeit 25 aus der Petrischale die ganze Bürette gefüllt hat. In diesem Moment wird der Hahn 16 am obern Ende der Bürette geschlossen. Der mit Kalomel abgeschirmte Elektrodenleiterdraht 28 wird mit der positiven Seite eines Etektrometers 29, welches mit einem koaxialen Leiterdraht ausgerüstet ist, verbunden. Die Schutzabschirmung dieses koaxialen Leiterdrahtes wird zwischen der Probe 17 und der Klemme 19 mit dem Leiterdraht 18 verbunden.

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Die Funktion der in Figur 3 dargestellten Apparatur, die Vorteilhaftigkeit der Legierung, sowie die durch die Verwendung der erfindungsgemässen Legierung auf der Basis von Aluminium erreichten Verbesserungen werden durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Aluminiumlegierung mit 1, 0 % Zink, 0, 5 % Magnesium und 0, 1 ·% Kadmium sowie den üblichen Verunreinigungen wird durch Stranggiessen zu einem Barren vergossen. Nach einer Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 593.3 C und anschliessendem Abkühlen mit Wasser wird auf beiden Querseiten des Barrens 63. 5 mm abgetrennt. Der so beschnittene Barren wird bei 482. 2 C mit 20%igen Walzstichen auf eine Dicke von 5,1 mm und anschliessend ebenfalls mit 20%igen Walzstichen kalt auf 2, 5 mm abgewalzt. Nach einer Wärmebehandlung während 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 510 C wird die Platte auf eine Dicke von 0, 51 mm kaltgewalzt und in drei Abschnitte unterteilt. Die Abschnitte werden folgenden Wärmebehandlungen unterworfen:

Abschnitt 1: 15 Minuten bei 65, 6°C Abschnitt 2: 15 Minuten bei 315, 6°C Abschnitt 3: 5 Minuten bei 371, 1°C

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Mit der in Fig. 3 gezeigten Testapparatur wird die Wasserstoffentwicklung an Proben der drei Abschnitte bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Einfluss der abschliessenden Wärmebehandlung auf	Wärmebehandlungs - bedingungen	die Wasserstoff-	0,3
entwicklung	65,6°C/15 Min.		0,3
Abschnitt	315,6°C/15 Min.	Wasserstoff entwicklung (ccm/10 cm^) 3 Stunden unter 1 Stunde ohne Strombelastung Strombelastung	1,2
1	371, 1°C/ 5 Min.	15,4
2		16,3
3	14.2

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Resultate zeigen, dass die Legierung einer abschliessenden Wärmebehandlung bei 65, 6 C unterworfen werden kann, ohne Erhöhung der Wasserstoffproduktion ohne Strombelastung, im Vergleich mit einer Wärmebehandlungstemperatur von 315,6 C. Weiter ist festzustellen, dass die bei 371, 1 C wärmebehandelten Proben von Abschnitt 3 gegenüber den bei tieferen Temperaturen behandelten Abschnitten 1 und 2 unter Strombelastung eine geringere Wasserstoffproduktion zeigen.

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Beispiel 2 * .

Eine Serie von Aluminiumlegierungen, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 gezeigt wird, werden als Durville-Barren vergossen und enthalten neben Aluminium 0, 03 bis 0, 06 Gewichts-% Eisen und 0, 03 - 0, 06 % Silizium. Die Barren werden während 24 Stunden bei 593 C homogenisiert und dann mit Wasser abgeschreckt. Die Barren werden auf beiden Seiten auf eine Dicke von 38 mm abgefräst. Die Metallplatten werden anschliessend mit Stichabnahmen von 20 % auf 2, 5 mm warm und dann auf eine Enddicke von 0,45 mm kalt abgewalzt.

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TABELLE "2

Nominelle Zusammensetzung der Versuchslegierungen (Rest im wesentlichen Aluminium)

Legierung	% Cadmium
A
B	0.2
C	0.2
D	0.1
E	-
F	-
G	0.1
H	-
I	0.1
J	-
K	-
L	0.1
M	-
N	-
O
P	_
Q	-
R	-
S	-
T	-
U	-
V	-
W
X	-
Y	-
Z

% Zinn % Blei % Zink % Magnesium

1.0

0.2 0.1 0.1 0.1

0.1

0.03
0.03
0.03

0.1 0.2 0.1

0.5 0.5 0.5 0.5

0.5 0.5

0.5

1.7

5 5

0.	5
0.	5
0.	5
1.	0
1.	0
2.	5
2.	5
2.	5
5.	0
5.	0
1.	0
0.	5
0.	5
0.	5
2.	5
2.	5

In dieser, wie in den folgenden Tabellen sind unter den prozentualen Anteilen Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen blechförmigen Materialien werden
entfettet und einzeln in die in Figur 3 gezeigte Apparatur eingesetzt. Der Potentiostat und das Elektrometer der Apparatur werden eingeschaltet und so geeicht, dass der durch die galvanische Zelle, bestehend aus dem Probeblech, dem Elektrolyten und der Platin-Gitter kathode fliessende elektrische Strom genau 100 mA beträgt. Der
während einer Zeitdauer von 3 Stunden in einer mit Strom belasteten galvanischen Zelle und während einer anschliessenden Zeitdauer von 1 Stunde ohne Strombelastung entwickelte gasförmige Wasserstoff
wird gemessen, und die Resultate werden in Tabelle 3 dargestellt.

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TABELLE :	Drei Stunden	Strombelastung	Elektroden-	Stunde ohne Strom
3		mit Strom- Eine	Potential	belastung
Anodenleistunc mit und ohne	belastung	(Volt)	Wasserstoff-
	Wasserstoff-	-0.539	Entwicklung
	Entwicklung	-0.629	(cm³)
	(cm3)	-0.667	1.9
Legierung	27.7	-0.668	1.4
	18.0	-0.660	1.9
A	14.7	-0.676	1.2
B	14.2	-0.600	1.5
C	16.1	-0.598	2.8
D	19.2	-0.614	0.6
E	15.9	-0.580	0.2
F	13.8	-0.501	0.5
G	15.1	-0.607	0.5
H	14.7	-0.608	1.4
I	19.5	-0.594	0.6
J	16.2	-0.576	0.2
K	14.5	-0.654	6.0
L	19.0	-0.668	2.4
M	16.5	-0.679	1.9
N	14.4	-0.655	2.6
O	14.6	-0.676	1.8
P	16.1	-0.710	1.9
Q	16.3	-0.698	2.8
R	19.2	-0.672	4.5
S	23.4	-0.541	5.6
T	26.5	-0.740	0.7
U	19.3	-0.748	1.2
V	21.5		8.0
W	39.3		6.4
X	29.6
Y
Z

Diese Daten weisen darauf hin, dass Legierungen auf der Basis von Aluminium, die ausser bis zu 1 Gewichts-% Zink und/oder bis· zu
5 Gewichts-% Magnesium noch 0, 1 oder 0, 2 Gewichts-% Cadmium, 0 oder 0, 1 Gewichts-% Zinn oder 0 oder 0.03 Gewichts-% Blei enthalten, eine geringere Wasserstoffentwicklung als jene Aluminium-

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legierungen zeigen, deren Gehalt an Cadmium, Zinn und Blei ausserhalb der beanspruchten Werte liegt. Selbst wenn einige Legierungen, die ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegen, z.B. J, X niedrigere Werte für die Wasserstoffentwicklung zeigen als einige Legierungen innerhalb des erfindungsgemässen Bereiches, weisen die ausserhalb des Bereichs liegenden Legierungen ein niedrigeres Elektrodenpotential auf als die Legierungen der vorliegenden Erfindung.

Aus· den Beispielen 2 und 3 kann ersehen werden, dass, selbst wenn Aluminium-Zink-Magnesiumlegierungen als Legierungen der Aluminium Association 7000 Serie bekannt sind, der in einem für das elektrische Primärelement der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungssystem zur Erreichung von niedrigen Wasserstoffentwicklungsraten als notwendig gefundenen eingeschränkten Zinkgehalt bisher in keiner handelsüblichen Aluminiumlegierung verwendet wird. Die in Beispiel 2 und 3 dargestellten Daten zeigen, dass das im

elektrischen Primärelement der vorliegenden Erfindung verwendete Legierungssystem eine Kombination von niedriger Wasserstoffentwicklung und hohem Elektrodenpotential aufweist, was von anderen Aluminium-Zink-Magnesiumlegierungen ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches nicht gesagt werden kann.

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Eine Aluminiumlegierung mit 1,0 Gewichts-% Zink, 0, 5 Gewichts-% Magnesium und 0, 1 Gewichts-% Zinn wird zu einer Opferanode für einen Warmwassererhitzer verformt. Die Leistung dieser Legierung, deren Gehalt an Legierungskomponenten im erfindungsgemässen Bereich liegt, wird mit der Leistung einer Anode, die aus der Aluminum Association-Legierung 8020 (bis zu 0,0G Gewichts-% Si, bis zu 0, 10 Gewichts-% Fe, 0, 16 - 0, 22 Gewichts-% Sn, 0, 10 - 0, 20 Gewichts-% Bi, 0,003 - 0,01 Gewichts-% B, wenigstens 0,01 Gewichts-% Ga, bis zu 0,03 Gewichts-% Mg, bis zu 0,004 Gewichts-% Ti sowie bis zu je 0,005 Gewichts-% Cu, Mg, Cr, Ni und Zn) besteht, verglichen. Beide Anoden werden während einem zwei Wochen dauernden Versuch in einen Warmwassererhitzer, der bei einer Temperatur von 43 Hl· 28 C gehaltenes Wasser enthält, angebracht. Während des zwei Wochen dauernden Tests hat der Warmwassererhitzer ungefähr 380 Γ heisscs Wasser pro Tag geliefert. Diese Warmwassermenge wird für eine durchschnittliche Familie als normal betrachtet. Der Gewichtsverlust sowie die gesamte Coulomb' sehe Ausgangsleistung jeder Anode wird gemessen, und der Wirkungsgrad für jede Anode entsprechend der Coulomb' sehen Ausgangsleistung für jeden Verlust bestimmt. Die Ergebnisse von jeder Anode werden in Tabelle 4 gezeigt.

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TABELLE 4

Vergleich des Wirkungsgrades der Coulomb' sehen Ausgangsleistung von Anoden aus Aluminiumlegierungen in heissem Wasser

Gewichts- Mittlerer Mittlere Totale Coulomb¹ sehe Ausgangs- Theoretischer

Q verlust Strom Stromdichte Ausgangsleistung leistung Wirkungsgrad

(O Anode (g) (mA) (mA/cm2) (A- sec) (Ah/g) (%)

-* AA 8020 3.30 15.8 0.033 19,112 1.61 54

o Al mit:

«o Zn-1%

2 Sn-O.1% 0.948 5.8 0.019 7,039 2,07 70

^m Mg-O.5%

(Nominal)

Tabelle 4 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemässe Anode einen höheren Wirkungsgrad und einen grösseren Widerstand gegen Gewichtsverlust aufweist als das üblicherweise für diesen Zweck ver- ^

wendete Material. .00

Beispiel 5

Das Anodenmaterial, welches die Elemente innerhalb des nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Bereiches enthält, konnte nicht direkt mit einer Legierung, welche als handelsübliches Anodenmaterial 4, 5 Gewichts-% Zink, 0, 14 Gewichts-% Zinn, 0, 11 Gewichts-% Eisen, Rest Aluminium enthält, verglichen werden. Deshalb wird ein Vergleich zwischen der Aluminum Association-Legierung 8020 und diesem im Handel erhältlichen Material gemacht. Beide Anoden werden während 48 Stunden in eine 0, 1 m NaCl-Lösung von 25 + 2°C eingetaucht. Wie in Beispiel 3 können für jede Anode der Gewichtsverlust, die totale Coulomb¹ sehe Ausgangsleistung und der theoretische Wirkungsgrad, bezogen auf die Leistung pro Einheit Gewichtsverlust gemessen werden. Die Resultate werden in Tabelle 5 gezeigt.

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	TABELLE 5	Wirkungsgrades	•	Mittlerer Mittlere Strom Stromdichte (mA) (mA/cm²)	Anoden aus Aluminium-	2.04 1.26	Theoretischer Wirkungsgrad
	Vergleich des		der Coulomb¹ sehen Ausgangsleistung von	8.60 0.868 0.62 0.062			68 42
	legierungen in		einer O₁Im NaCl-Lösung		Totale Coulomb¹ sehe Ausgangs- Ausgangsleistung leistung (A -sec) (A- h/g)
709	Anode	Gewichts verlust (g)		1.
381/0966	AA 8020 Al mit: Zn-4.5% Sn-O.14% Fe-O.11%	0.21 0.024		.496 104

Die in Tabelle 5 gezeigten Resultate erlauben einen direkten Vergleich zwischen einer Aluminiumlegierung mit 1, O Gewichts-% Zn₁ 0,1 Gewichts-% Sn, und 0, 5 Gewichts-% Mg aus Beispiel 3 und einer Aluminiumlegierung mit 4, 5 Gewichts-% Zn, 0,14 Gewichts-% Sn und 0, 11 Gewichts-% Fe aus Beispiel 4, denn der theoretische Wirkungsgrad jeder Legierung kann bestimmt werden.

Ein Vergleich der Tabellen 5 mit 4 zeigt klar, dass die Anode mit der. erfindungsgemässen Zusammensetzung der handelsüblichen Legierung von Beispiel 5 noch überlegener ist, als der Aluminum Association-Legierung 8020. Deshalb gewähren die Anoden der vorliegenden Erfindung selbst in agressiven (d.h. feste oder korrosive Materialien enthaltenden) Wässern einen gegenüber gegenwärtig für den gleichen Zweck eingesetzten Handelslegierungen bedeutend besseren Schutz.

Aus den vorliegenden Beispielen kann weiter ersehen werden, dass das Anodenmaterial für Primärelemente und andere Anwendungszwecke Vorteile bietet, welche denjenigen von gegenwärtig für den gleichen Zweck eingesetzten Materialien klar überlegen sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Korrosionsbeständige Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 2,0 Gewichts-% Zink, bis zu 5,0 Gewichts-% Magnesium, weniger als 0, 1 Gewichts-% Eisen, mindestens eines der Elemente der Gruppe, bestehend aus Cadmium, Zinn und Blei, wobei die Konzentration von Cadmium und Zinn zwischen je 0,05 und 0, 3 Gewichts-%, diejenige von Blei zwischen 0,01 und 0, 2 Gewichts-% liegt, enthält.

2. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Zinkgehalt zwischen 0, 5 und 1, 0 Gewichts-% liegt.

3. Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass sie bis 1,0 Gewichts-% Magnesium enthält.

4. Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Eisengehalt zwischen 0,001 bis 0, 1 Gewichts-% liegt.

5. Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis 0, 1 Gewichts-% Silizium enthält.

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INSPECTED

6. Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen je 0,05 und 0, 15 Gewichts-% Cadmium und/oder Zinn enthält.

7. Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,02 und 0, 1 Gewichts-% Blei enthält.

8. V.erfahren zur Verarbeitung einer Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung der Reihe nach:

a) horizontal oder vertikal durch Stranggiessen zu Stangen oder Barren vergossen wird;

b) während 4 bis 30 Stunden bei 565, 6 bis 607, 2°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird;

c) rasch abgekühlt wird;

d) bei einer Temperatur von 454,4 bis 537,8 C mit einer Dickenreduktion von etwa 20 % pro Walzstich verwalzt wird;

e) mit einer Dickenreduktion von etwa 20 % pro Walzstich kalt gewalzt wird;

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f) während 5 bis 30 Minuten bei 398, 9 bis 565, 6°C einer Wärmebehandlung unterzogen wird;

g) auf die gewünschte Enddicke kaltgewalzt wird;

h) während 1 bis 25 Minuten bei 37,8 bis 426, 7°C einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmwalzen in Verfahrenschritt (d) in wenigstens zwei WaIz-. Stichen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaltwalzen der Verfahrensschritte (e) und (g) in wenigstens zwei Walzstichen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (c) mit Wasser abgekühlt wird.

12. Verwendung einer Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für elektrische Primärelemente mit einer Kathode, einem festen Elektrolyten und einem als für das Element dienenden Behälter aus einer Legierung auf der Basis von Aluminium.

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13. Verwen'dung einer Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für au? einer Legierung auf der Basis von Aluminium gebildete Anoden.

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