DE2731941C3

DE2731941C3 - Korrosionsbeständige Aluminium-Magnesium-Legierung

Info

Publication number: DE2731941C3
Application number: DE2731941A
Authority: DE
Inventors: Andrew J. Brock
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1981-12-24
Also published as: ATA508477A; DE2731941B2; NO145278C; NO145278B; NO772511L; DK306077A; GB1572565A; AT360238B; IT1082132B; FR2358468A1; NL7707918A; DE2731941A1

Description

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Aluminium-Magnesium-Legierung sowie die Verwendung dieser Legierung für Zwecke, bei welchen die Aluminium-Magnesium-Legierungen korrosionsfest sein müssen.

Beim Herstellen elektrischer Primärelemente mit festen Elektrolyten wird als Anodenmaterial häufig Zink verwendet, z. B. in gewöhnlichen Taschenlampenbatterien. Es sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, mit welchen Zink als Anodenmateriaj von Trockenelementen durch Aluminium oder Aluminiumlegierungen ersetzt werden so'l, damit die zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften von Aluminium und Aluminiumlegierungen ausgenützt werden können. Aluminium und Aluminiumlegie, angen sind im allgemeinen billiger als Zink. Weil die Zinkvorräte immer kiiapper werden, ist zu erwarten, daß sich dieser Preisunterschied noch erhöhen wird. Aluminium und Aluminiumlegierungen lassen sich auch leichter zu dünnen Blechen verarbeiten, z. B. zu Batteriegehäusen oder Behältern von Trockenzellen.

Trockenzellenbatterien, welche Aluminium, Aluminium-Zink-Legierungen oder andere Aluminiumlegierungen als Anodenmaterial enthalten, haben jedoch zahlreiche bedeutsame Nachteile. Solche Elemente machen es im allgemeinen erforderlich, daß im Batteriebehälter eine semipermeable Membran angebracht werden muß, um die Bildung von größeren Mengen von gasförmigem Wasserstoff, welcher aus der Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Elektrolyten in der Trockenzellenbatterie entsteht, zu verhindern. Behälter für Trockenzellenbatterien, welche aus normalen handelsüblichen Aluminiumlegierungen, wie Legierungen 1100 (Aluminum Association) hergestellt worden sind, werden beim Einsatz einer nicht tolerierbaren Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff unterworfen. Bine solche Wasserstoffentwicklung bewirkt, daß die Batteriebehälter entweder anschwellen oder, unter extremen Bedingungen, bersten. Keiner der beiden Nachteile ist für den Verbraucher annehmbar, weil eine aufgeblähte Batterie gewöhnlich nicht mehr aus der Vorrichtung, in welche sie eingesetzt worden ist, entnommen werden kann, und eine geborstene Batterie kann den Verbraucher gefährlichen korrosiven Chemikalien aussetzen.

Wie oben erwähnt, hat diese Wasserstoffentwicklung ein Problem erbracht, das durch die Verwendung einer semipermeablen Membran im Batteriegehäuse, welche das Elektrolytmaterial vom Aluminium des Anodenbehälters fernhält, zu lösen versucht worden ist- Eine solche Lösung ist jedoch mit den handelsüblichen Legierungen aus Aluminium nicht erfolgreich gewesen. Verbundwerkstoffe, weiche verwendet worden sind, um den mit der Gasentwicklung verbundenen Nachteil zu überwinden, sind nicht erfolgreich gewesen und außerdem recht teuer.

Die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff resultiert aus dem lokalen Angriff des in der Zelle to verwendeten Elektrolyten auf die Aluminiumlegierung — beispielsweise die Anode — und stellt somit ein klassisches Beispiel der Korrosion des Aluminiums dar. Aus diesem Grunde weist eine Legierung, die in diesem Zusammenhang eine reduzierte Wasserstoffentwick-Ling zeigt, ganz allgemein eine verbesserte Korrosions beständigkeit auf. Diese verbesserte Korrosionsbeständigkeit ermöglicht den Einsatz der Legierung auch in anderen Anwendungsgebieten, in denen eifte hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert wird. Aus Altenpohl, »Aluminium und Aluminiumlegierungen», 1S65, S. 675/575, ist es bekannt, daS Aluminium Magnesium-Legierungen zu den hoch korrosionsbeständigen Legierungstypen zählen.

Auch kann der US-PS 33 59 085 der Hinweis auf teilentfesti_ote kaltverformte Bleche aus einer Al-Legierung mit 4,2 bis 43% Mg und bis zu 03% Zn entnommen werden.

So hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, eine verbesserte derartige Legierung zu schaffen, die insbesondere als elektrisches Primärelement eingesetzt werden kann sowie besonders wirtschaftlich herzustellen ist

Die vom Erfinder gesehene Aufgabe wird durch eine Aluminium-Magnesium-Legierung gelöst, die aus 0,5 bis

2,0% Magnesium, 0,4 bis 03% Zink sowie 0,001 bis 0,1 %

Eisen, 0,001 bis 0,05% Silizium und Reinaluminium als Rest besteht

Als besonders günstig hat sich im Rahmen der Erfindung die Verwendung diese/ Legierung für elektrische Primärelemente mit einer Kathode, eine Anode aus dieser Lt gierung, die gleichzeitig als Behälter für das Primärelement dienen kann, und einem Elektrolyten erwiesen. Außerdem kann die erfindungsgemäße Legierung vorteilhafterweise als Opferanode Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße Legierung enthält weniger als 0,1 Gew.-% Eisen. Der Eisengehalt der Legierung sollte so niedrig wie möglich gehalten werden; das Eisen bildet mit Aluminium kathodisch reagierende intermetallische ■ίο Phasen und tendiert zur Bildung von Ausscheidungen entlang den Korngrenzen der Matrix, und es wird angenommen, daß an diesen Stellen die Bildung von Wasserstoff induziert wird.

Aluminiumlegierungen mit derart tiefem Eisengehalt sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus kaum vertretbar. Vor diesem Hintergrund wird eine erfindungsgemäße Grenze von 0,1% Eisen als optimaler Kompromiß zwischen Wirtschaftlichkeit und Erfüllung der gestellten Anforderungen angesehen. ho Bei der Erfindung wird Reinaluminium zur Legierungsherstellung verwendet. Dieses Aluminium enthält im allgemeinen 0,001 bis 0,1% Silizium und 0,001 —0,1% Eisen.

Die in der Erfindung verwendeten Legierungen

hi können zusätzlich zu den erwähnten Elementen weitere

Verunreinigungen enthalten, welche normalerweise in

handelsüblichem Aluminium gefunden werden. Diese anderen Komponenten können auch zur verwendeten

Legierung hinzugegeben werden, um besonders wünschenswerte Eigenschaften zu erzielen. Diese Komponenten sollten jedoch auf Gehalte beschränkt werden, welche die anodische Wirksamkeit der Legierung nicht beeinträchtigen können, indem die Lokalkorrosion der s Anode durch die Bildung von kathodischen Sekundärphasenpartikeln gefördert wird.

Für ein Trockenelement kann jede geeignete Kathode verwendet werden, z. B. können konventionelle Kohle- oder Graphitkathoden eingesetzt werden, ι ο Diese Kathoden werden vorzugsweise mit einem konventionellen kathodischen Depolarisator, wie Mangandioxid, verwendet werden.

Für ein elektrisches Primärelement können die für Trockenzellen bekannten, verschiedenartigen Elektrolyten zweckdienlich eingesetzt werden. Aluminiumchlorid ist für die Verwendung in den erfindungsgemäßen, aus einer Aluminiumlegierung hergestellten Primärelementen der bevorzugte Elektrolyt Die in Primärelementen aus Zink verwendeten Elektrolyten, Ammoni- umchlcrid und Zir.kchiorid, wären in Aluminium-Primärzellen wegen der Abwesenheit der Alumiruumionen korrosiver.

Korrosionsfeste Aluminiumlegierungen gemäß der Erfindung, die für andere Zwecke als für Behälter von elektrischen Primärelementen eingesetzt werden, z. B. für Wassererhitzer, haben die gleichen Legierungszusammensetzungen.

Aluminiumlegierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können nach bekannten Verfahren hergestellt und verarbeitet werden. Insbesondere hat sich jedoch das folgende Verarbeitungsverfahren als vorteilhaft erwiesen:

Die Legierung wird horizontal oder vertikal zu Strängen oder Barren vergossen, die gegebenenfalls in r, zur weiteren Verarbeitung geeignete Längen unterteilt werden. Anschließend werden die Formate während 4 bis 30 Stunden bei 565.6 bis 600° C vorzugsweise während 24 Stunden bei 5933° C einer Wärmebehandlung unterwcfen und anschließend, vorzugsweise mit Wasser, rasch abgekühlt Die weitere Verarbeitung erfolgt durch Warmwalzen bei 454,4 bis 537,8"C mit einer Dickenreduktion von etwa 20% pro Walzstich bis auf eine Dicke von ungefähr 5,1 mm. Die Platten werden anschließend durch Kaltwalzen mit einer Dickenreduktion von ungefähr 2ö% pro Walzsticii bis auf etwa 2,5 mm weiter verformt

Nach diesem Verfahrensechritt hat es sich als günstig erwiesen eine Wärmebehandlung bei 3983 bis 565,6° C und einer Wärmebehandlungsdauer von vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten bei 510°C einzuschieben. Die so wärmebehandelten Bleche werden nun auf die gewünschte Enddicke, vorzugsweise etwa 0,51 mm, kaltabgewalzt Nach dem letzten Walzschritt können die Bleche während einer Dauer von 1 bis 25 Minuten einer weiteren Wärmebehandlung bei 37,8 bis 426,7°C unterzogen werden.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine teilweise im Schnitt dargestellte Apparatur zur Messung der Wasserstoffentwicklung von Aluminiumlegierungen m> während der galvanostatischen Polarisation.

Diese Apparatur wird hier dazu verwendet, das Elektrodenpotential der Proben aus der Aluminiumlegierung als Maß für die Trockenzellenspannung zu messen, welche zur Verfugung stünde, wenn die :,-, Legierungen als Batteriegehäuse verwendet würden.

Die Proben I bestehen uus einem rechteckigen Stück Blech, das aus den Versuchslegierungen aus Aluminium hergestellt ist Ein iso.ierter Leiterdraht 2 aus Kupfer wird von der Probe 1 zu einer Klemme 3 dar Gegenelektrode eines Potentiostaten 4 geführt Der isolierte Leiterdraht 2 aus Kupfer und die Ecken der Probe 1 werden mit einem elektrisch isolierenden Lack abgedeckt, wobei genau 10 cm² der rechteckigen Probe

I aus der Aluminiumlegierung unbedeckt gelassen werden.

Die Probe 1 wird in einer vorgeformten Nut eines Gummistopfens 5 eingespannt, welcher sich am Boden einer Petrischale 6 aus Glas befindet In letztere wird eine netzförmige Kathode 7 aus Platin so eingeführt, daß das Netz die Probe 1 umgibt Diese Kathode wird mit einer Bezugsklemme 8 des Potentiostaten 4 verbunden.

Die Petrischale 6 wird mit einer 124%igen Aluminiumchloridlösung 9 gefüllt, bis die Probe 1 ca. 4 cm unterhalb der Oberfläche der Lösung 9 liegt Gesättigtes !Calomel (Hg₂Cl₂) 10 wird in einen Glasscheidetrichter

II gefüllt welcher seinerseits mit einr-n Kapillarrohr 13 verbunden ist, das !4 mm von der Probenoberfläche entfernt endet Ein zwischen dem Scheidetrichter 11 und dem Kapillarrohr 13 angebrachter Glashahn 12 wird durch eine mit elektrisch leitfähigem Natriumchlorid und Bentonit gemischte Agaraufschlämmung geschmiert

Zwischen jener Bezugsklemme 8 und einer Arbeitsklemme 14 des Potentiostaten 4 ist ein elektrischer Widerstand 20 von 17 Ohm vorgesehen. Eine Gasbürette 15 mit einem auf das untere Ende geschmolzenen Glastrichter 16 wird über der Probe 1 angebracht

Die Luft wird aus der Gasbürette 15 gepumpt bis diese ganz mit Lösung 9 aus der Petrischale 6 gefüllt ist In diesem Moment wird der Hahn 17 am oberen Ende der Bürette 15 geschlossen. Ein mit dem Kalomel 10 abgeschirmter Elektrodenleiterdraht 18 wird mit der positiven Seite eines Elektrometers 19 verbunden, das mit einem koaxialen Leiterdraht ausgerüstet ist. Die Schutzabschirmuiig dieses koaxialen Leiterdrahtes wird zwischen der Probe 1 und der Klemme 3 mit dem isolierten Leiterdraht 2 verbunden.

Die Funktionsweise der dargestellten Apparatur, die Vorteilhaftigkeit der Legierung sowie die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung auf der Basis von Aluminium erreichten Verbesserungen werden durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Aluminiumlegierung mit 0,5% Zink und 1,0% Magnesium sowie den üblichen Verunreinigungen wird durch Stranggießen zu einem Barren vergossen. Nach einer Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 5933°C und anschließendem Abkühlen mit Wasser wird auf beiden Querseit'.n des Barrens 63,5 mm abgetrennt. Der so beschnittene Barren wird bei 482,2°C mit 20% Querschnittsverminderung auf eine Dicke von 5,1 mm und anschließend ebenfalls mit 20% Querschnittsverminderung kalt auf 2,5 mm abgewalzt. Nach einer Wärmebehandlung während 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 510⁰C wird die Platte auf eine Dicke von 0,51 mm kaltgewalzt und in drei Proben unterteilt. Die Proben werden folgenden Wärmebehandlungen unterworfen:

Probe 1: 15 Minuten bei 65,6°C Probe 2: 15 Minuten bei 315,6⁰C Probe 3: 5 Minuten bei 371,PC

Mit der in der Figur gezeigten Testapparatur wird die Wasserstoffentwicklung an den Proben bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgelistet:

Tabelle 1

Einfluß der abschließenden
die WasscrstofTcnlwicklung

Wärmebehandlung auf

l'rohc	Wiirmebehandlungs·	Wiissersloflcn !wicklung	1 Stunde
	bedingungen	(ecm/10 cm')	ohne
		-1 Stunden	Slrom-
		unter Strom	bclasiung
		belastung	0,9
			0.9
I	65,6 (715 Min.	14,6	0,1
2	315.6 C7I5 Min.	13.7
3	371,1 Vl 5 Min.	13,8

von 20% auf 2,5 mm warm und dann auf eine Enddickc von 0,45 mm kalt abgewalzt.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Vcrsiichslcgicrungcn
(Rest im wesentlichen Aluminium)

Die in Tabelle I aufgelisteten Resultate zeigen, daß die Legierung einer abschließenden Wärmebehandlung bei 65,6°C unterworfen werden kann, ohne Erhöhung der Wasserstoff produktion ohne Strombelastung, im Vergleich mit einer Wärmebehandlungstemperatur vor. 3I5,6°C. Weiter ist festzustellen, daß die bei 371,1⁰C wärmebehandelten Proben von Probe 3 gegenüber den bei tieferen Temperaturen behandelten Proben I und 2 ohne Strombelastung eine geringere Wasserstoffproduktion zeigen.

Beispiel 2

Eine Serie von Aluminiumlegierungen, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 gezeigt wird, werden als sogenannte Durville-Barren — also im Kippgießverfahren hergestellte Barren — vergossen und enthalten neben Aluminium 0,03 bis 0,06 Gew.-% Eisen und 0,03—0,06% Silizium. Die Barren werden während 24 Stunden bei 5933°C homogenisiert und dann mit Wasser abgeschreckt. Die Barren werden auf beiden Seiten auf eine Dicke von 38 mm abgefräst. Die Metallplatten werden anschließend mit Stichabnahmen

Tabelle 3

Anodenleistung mit und ohne Strombclastung

Legierung	7. /ink	0	0,5	% Magnesium
a) Verglcichslcgicrungcn	0,5	0,5
A	1,0	0,7	0
B	5,0	0
C	1,5	0
D	0,0	0
H	1.5	0,5
I·	2,5	1,0
Ci	0,0	1,0
Il	b) Erfindungsgemäße Legierungen	2,5
I	K	5,0
L
M	0,5
1,0
1,0

In dieser wie in den folgenden Tabellen sind unter den prozenUulen Anteilen Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 3

Die in Beispie! 2 beschriebenen blechförmigen Proben werden entfettet und einzeln in die in der Figur gezeigte Apparatur eingesetzt. Der Potentiostat und das Elektrometer der Apparatur werden eingeschaltet und so geeicht, daß der durch die galvanische Zelle — bestehend aus dem Probeblech, dem Elektrolyt und der Platin-Gitterkathode — fließende elektrische Strom genau 100 mA beträgt Der während einer Zeitdauer von 3 Stunden in einer mit Strom belasteten galvanischen Zelle und während einer anschließenden Zeitdauer von 1 Stunde ohne Strombelastung entwikkelte gasförmige Wasserstoff wird gemessen; die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.

legierung	Drei Stunden mil Strombclastung	27.7	13.9	Elektroden-Potential	Eine Stunde ohne
		16.9	13.8	(Volt)	Strombclastung
	WasscrstofT-lintwicklung	19.2	13.5		Wasserstoff-Entwicklung
	(cm)	29.6		-0,539	(cm¹)
a) Vergleichslegierungen	24.9	-0.587
Λ	20.0	-0.648	1.9
B	27.5	-0.748	0,4
C	28.5	-0.705	2,8
D	19.4	-0.522	6.4
F-	b) f;rfindungsgemäße Legierungen	-0.693	3,7
I	K	-0.728	1.3
G	L	-0.532	4.9
11	M		5,8
I	-0.595	1,6
-0.598
0.610	0,2
0.2
0.3

Diese Daten weisen darauf hin. daß Legierungen auf der Basis von Aluminium, die 0,2 bis 0,8 Gew.-% Zink und 0,5 bis zu 2% Magnesium enthalten, eine geringere Wasserstoffeniwickiung als jene Aluminiumlegierung zeigen, deren Gehalt an Zink und Magnesium außerhalb der beanspruchten Bereiche liegt.

Selbst wenn einige Legierungen, die außerhalb des eri's.dungsgemäßen Bereiches liegen, niedrigere Werte für die Wasserstoffentwicklung zeigen als einige Legierungen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, weisen die außerhalb des Bereichs liegenden Legierungen ein niedrigeres Elektrodenpotential auf als die Legierungen der Erfindung.

Aus den Beispielen 2 und 3 kann ersehen werden, daß selbst wenn Aluminium-Zink-Magnesium- Legierungen als Legierungen der 7000 Serie der Aluminum Association bekannt sind, der in einer für ein elektrisches Primärelement verwendeten Legierung zwecks niedriger Wasserstoffentwicklung als notwendig gefundene eingeschränkte Zinkgehalt bisher in keiner handelsüblichen Aluminiumlegierung verwendet wird. Die in Beispiel 2 und 3 dargestellten Daten zeigen, daß die in einem elektrischen Primärelement verwendete Legierung eine Kombination von niedriger Wasserstoffentwicklung und hohem Elektrodenpotential aufweist, was von anderen Aluminium-Zink-Magnesiumlegierungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches nicht gesagt werden kann.

Beispiel 4

Fine Aluminiumlegierung mit 0,5 Gew.-% Zink und 1,0 Gew.-% magnesium wird zu einer Opferanode tür einen Warmwassererhitzer verformt. Die Leistung dieser Legierung, deren Gehalt an Legierungskomponenten im erfindungsgemäßen Bereich liegt, wird mit der Leistung einer Anode, die aus der Aluminum-Association-Legierung 8020 (bis zu 0,06% Si, bis zu 0,10% Fe. 0,16-0,22% Sn, 0,10-0,20% Bi, 0,003-0,01% B, wenigstens 0,01 % Ga, bis zu 0,03% Mg, bis zu 0,004% Ti sowie bis zu je 0,005% Cu, Mg, Cr, Ni und Zn) besteht, verglichen. Beide Anoden werden während einem zwei Wochen dauernden Versuch in einen Warmwassererhit-

Tr jelle 4

zer, der bei einer Temperatur von 43 ± 1O⁰C gehaltenes Wasser enthalt, angebracht. Während des zwei Wochen dauernden Tests hat der Warmwassererhitzer ungefähr 330 1 heißes Wasser pro Tag geliefert. Diese Warmwassermenge wird für eine durchschnittliche Familie als normal betrachtet. Der Gewichtsverlust sowie die gesamte Coulomb'sche Ausgangsleistung jeder Anode wird gemessen, und der Wirkungsgrad für jede Anode entsprechend der Coulomb'schen Ausgangsleistung für jeden Gewichtsverlust bestimmt. Die Ergebnisse für jede Anode werden in Tabelle 4 gezeigt.

\ ergleich de	■n Wirkungsgr	iides der (	oulombsehen Ausg	iingsleistung son Anoden aus ΛIum	: Ausgangs	iniumlcgicningcn
in heißem W	iissor				leistung
Anode	Gewichts	Mittlerer	Mittlere	Totale Coulombscht	(Ah/g)	Theoretischer
	verlust	Strom	Stromdichte	Ausgangsleistung	1,61	Wirkungsgrad
	(g)	ImA)	(mA/cm²)	(A-sec)		(%)
AA 8020	3,30	15.8	0.033	19,112	1.72	54
Zn-0.5%
Mg-1,0%	0,601	3.05	0,010	3.729	57.5
(Nominal)

Tabelle 4 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Anode einen höheren Wirkungsgrad und einen größeren Widerstand gegen Gewichtsverlust aufweist als das üblicherweise für diesen Zweck verwendete Material.

Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß das Anodenmaterial für Primärelemente und andere Anwendungszwecke Vorteile bietet, welche denjenigen von gegenwärtig für den gleichen Zweck eingesetzten Materialien überlegen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsbeständige Aluminium-Magnesium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,5 bis 2% Magnesium, 0,4 bis 03% Zink, 0,001 bis 0,1% Eisen, 0,001 bis 0.05% Silizium und Reinaluminhim als Rest besteht.

2. Verwendung einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 1 für elektrische Primärelemente mit einer Kathode, einer Anode aus dieser Legierung, die gleichzeitig als Behälter für das Primärelement dienen kann, und einem Elektrolyten.

3. Verwendung einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 1 als Opferanode.