DE3229703C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zinklegierung zur Verwendung bei einer Elektrode.

Zink hat eine weite Verwendung als Elektrodenmaterial, bei­ spielsweise in elektrischen Zellen, bei elektrischer Plattierung und kathodischem Schutz gefunden, da Zink, obwohl es ein unedles Metall ist, eine relativ hohe Wasserstoffüber­ spannung und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit bietet und gleichzeitig zu niedrigen Kosten zur Verfügung steht.

Elektroden-(Kathoden)-Material zur Verwendung beispielsweise in einer Trockenzelle hat die geforderten Bedingungen zu erfüllen, weder eine Deformation des Zellengefäßes noch ein Auslaufen von Flüssigkeit aufgrund lokaler Korrosion oder vorhandener Entwicklung von Wasserstoffgas zu verursachen. Jedoch kann übliches Zink, wenn es allein in der Form von Metall verwendet wird, nicht immer die Bedingungen bei der­ artigen Gebräuchen erfüllen, teilweise aufgrund des Vorhanden­ seins von Verunreinigungen.

Eine typische Maßnahme, die bislang zur Verbesserung der Natur von Zink zur Verwendung mit Elektroden ergriffen wurde, war die Amalgamierung von Zink, nämlich die Amalga­ mierung der Innenwand einer Zinkbüchse bzw. eines -bechers (in Kontakt mit dem Elektrolyten) bei einer Mangantrockenzelle oder die Amalgamierung von Zinkpulver (gemischt mit dem Elektrolyten) in einer Alkali-Mangantrockenzelle. Eine derartige Amalgamierung kann die Wasserstoffüberspannung der Zinkelektrode wirksam vergrößern, die Korrosionsbeständig­ keit während des Ladens verbessern und die Entwicklung von Wasserstoffgas unterdrücken. Obwohl die Verwendung von Quecksilber für die Amalgamierung zu der Verbesserung der Trockenzelle in großem Maße beiträgt, wurde die Sub­ stituierung von Quecksilber durch andere Materialien und abgeänderte Verfahren für die Amalgamierung in den letzten Jahren gefordert, unter Berücksichtigung der Verhinderung von Umweltverschmutzungen. Während als Gegenmaßnahme die Hinzufügung von Blei, Cadmium, Indium oder desgleichen zu dem Zink versucht wurde, kann keiner dieser Stoffe vollständig die Probleme der lokalen Korrosion oder der Gasentwicklung beseitigen, so daß infolgedessen die Verwendung von Queck­ silber zur Zeit noch unvermeidlich ist.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 3204/1958 (Sho 33-3204) offenbart, daß die Korrosionsbeständigkeit von Zink in dem Elektrolyt einer Trockenzelle durch die Hinzufügung von 0,0001 bis 2,0% von Indium zu dem Zink verbessert werden kann. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Studie über die Wasserstoffüberspannung die direkt mit der Entwicklung von Wasserstoffgas beim Entladen der Zelle zu tun hat, durchgeführt und als Ergebnis herausgefunden, daß zwar die Hinzufügung von Indium zu elektrolytischem Zink mit 99,99% Reinheit eine gewisse Wirkung zeigt, die jedoch nur in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,03% liegt, und daß der Vorteil innerhalb dieses Bereiches nicht sehr deutlich ist und die Hinzu­ fügung von Indium außerhalb dieses Bereiches sogar zu einer nach­ teiligen Wirkung führt (der Grund hierfür ist zur Zeit nicht klar, es kann jedoch der Fall sein, daß der durch das Hinzufügen von Indium allein erzielte Vorteil unstabil ist, da er auf die Wirkung anderer Verunreinigungen anspricht).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zinklegierung zu schaffen, die bei günstigen Kosten eine gute Korrosionsbestän­ digkeit bei der Verwendung im Zusammenhang mit einer Elektrode, z. B. einer Trockenzelle besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Zinklegierung gekennzeichnet durch einen Galliumgehalt von mehr als 0,01% bis 0,7% und einen Indiumgehalt von mehr als 0,01% bis 0,03% und Zink als Rest. Diese Legierung enthält also kein Quecksilber, was aus Gründen des Umweltschutzes besonders günstig ist, stellt eine hohe Wasser­ stoffüberspannung zur Verfügung, entwickelt weniger Wasserstoffgas und ist gegenüber Korrosion hoch beständig.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß eine Zinklegierung aus elektrolytischem Zink und mit mehr als 0,5%, vorzugsweise mehr als 1% Gallium die Wasserstoffüberspannung verbessern kann und als Substitut für amalgamiertes Zinkmaterial dienen kann. Da jedoch Gallium zu den seltenen und teuren Metallen gehört, haben die Erfinder weitere Zusätze gesucht, die zum Ersetzen des Galliums oder zur Verwendung in Kombination mit diesem geeignet wären, um dadurch den Anteil an Gallium zu verringern. Dabei sind die zu der Erfindung vorgeschlagenen Legierung gekommen, die deutlich die Wasserstoffüberspannung erhöht und dadurch in beachtlichem Maße die Menge des bei Berührung mit dem Elektrolyt entwickelten Gases verringert, wobei ein geringerer Anteil von Gallium und Indium dem Zink hinzugefügt wird.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnung. Hierbei dienen Beispiele und Legie­ rungen, die außerhalb der Bereichsgrenzen des Anspruchs 1 liegen zum besseren Verständnis des Hintergrunds der Erfindung.

Fig. 1 bis 3 zeigen Wasserstoffüberspannungskurven, die die vorteilhaften Wirkungen der von der Erfindung vorgeschlagenen Legierung gegenüber Vergleichsle­ gierungen zeigen.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm einer Kathoden-Wasserstoffüberpannungs­ kurve, die die Wirkung der erfindungsgemäßen Gallium-Indium- Zinklegierung im Vergleich mit den elektrolytischen Zinkes und quecksilberbeschichteten Zinkes zeigen. In der Figur zeigt die Ordinate die Stromdichte und die Abszisse des Potential an.

Das Potential wurde unter Verwendung einer Quecksilbersulfatelek­ trode als Referenzelektrode und einer 0,1 N-wäßrigen Lösung von Schwefelsäure als Elektrolyt gemessen, bei einer Flüssigkeits­ temperatur von 38°C und innerhalb eines Potenialbereichs von -1,4 Volt bis -1,8 Volt mit einer Potentialänderungsgeschwindigkeit von 5 mV/sec.

In Fig. 1 gilt die Kurve (1) für ein elektrolytisches Zink mit 99,99% Reinheit, die Kurve (2) gilt für ein quecksilber­ beschichtetes Zink, das dadurch hergestellt wurde, daß Quecksilber auf das elektrolytische Zink mit einer Menge von 0,2 mg/cm² aufgeschichtet wurde, was der üblichen Konzentration der Amalgamschicht auf einer Zinkbüchse entspricht. Die Kurven (3) bis (6) stellen das Verhalten von Zinklegierungen mit einem Indiumgehalt von 0%, 0,005%, 0,015% bzw. 0,02% dar, wobei der Galliumgehalt konstant bei 0,01% gehalten wurde. Wenn sich die Stromdichte vergrößert, bewegt sich das Gleich­ gewichtspotential an der Kathode in Richtung auf die Basen­ seite, d. h. die Kathoden-(Wasserstoff)-Überspannung vergrößert sich.

In der Zeichnung besitzt das Material, dessen Kurve näher an der Abszisse verläuft, eine größere Wasserstoffüberspannung. Wie sich aus der Figur ergibt, werden Wirkungen der Zusätze zu dem elektrolytischen Zink in jedem der Fälle beobachtet, und es wird eine Kurve des quecksilberbeschichteten Zinkes entsprechende Kurve dadurch erreicht, daß man mehr als 0,01% Indium bei einem Galliumanteil von 0,01% hinzufügt.

Fig. 2 ist ein der Fig. 1 ähnliches Diagramm mit der Ausnahme, daß er die Wasserstoffüberspannungskurven für Zinklegierungen mit 0,02% Gallium und hinzugefügtem Indium darstellt. Die Kurven (7) bis (10) gelten für Zinklegierungen mit konstantem Galliumanteil von 0,02% ud einem Indiumgehalt von 0%, 0,005%, 0,015% bzw. 0,02%.

Während die Legierung ohne Indium ein ähnliches Verhalten wie das elektrolytische Zink zeigt, zeigt die Legierungen mit 0,02% Gallium und mehr als 0,005% Indium ein ähnliches Verhalten wie das quecksilberbeschichtete Zink.

Fig. 3 ist ein der Fig. 1 ähnliches Diagramm, zeigen jedoch die Wasserstoffüberspannungskurven für Zinklegierungen mit einem Galliumgehalt von 0,05% in Kombination mit Indium, wobei die Kurven (11) bis (13) Zinklegierungen mit einem konstanten Galliumanteil von 0,05% und einem Indiumgehalt von 0,01%.

In Fig. 3 vergrößert sich die Potentialdifferenz auch bei einem kleinen Anwachsen in der Stromdichte bei irgendeiner der Legierungen beachtlich. Insbesondere ist die Wasserstoff­ überspannung beachtlich vergrößert, um günstige Wirkungen zu zeigen, selbst im Vergleich mit dem quecksilberbeschichteten Zink.

Es ist bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit einer Elek­ trode vergrößert und die Gasentwicklung in einem Elektrolyt unterdrückt wird, wenn die Wasserstoffüberspannung für die Elektrode vergrößert wird. Die Erfinder der vorliegenden Er­ findung bereiteten Zink und Zinklegierungspulver durch einen Zerstäuberprozeß vor und tauchten nach der Kontrolle der Partikelgrößenverteilung das Pulver in den Elektrolyt zur Verwendung mit einer mit Zinkoxid bei 45°C gesättigtes 8 N- Kaliumhydroxid enthaltenden Alkali-Mangantrockenzelle ein, um die Menge des entwickelten Gases zu überprüfen. Versuchs­ ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist die Menge des von den Gallium und Indium enthaltenden Zinklegierungen entwickelten Gases außer­ ordentlich klein im Vergleich zu dem Fall des elektrolytischen Zinkes oder der 0,15% Blei und 0,05% Cadmium enthaltenden Zink­ legierung (Zusammensetzung entsprechender für herkömmliche Zink­ büchsen), die dem üblichen Zinkamalgampulver ähnliche oder höhere Effekte zeigt.

Wie oben im einzelnen beschrieben, kann die erfindungsgemäße Legierung die Wasserstoffüberspannung in dem Elektrolyt vergrößern und die Gasentwicklung unterdrücken, um dadurch ausreichende Wirkungen für die Elektrode bei der Verwendung mit einer Trocken­ zelle zu schaffen. Da es bekannt ist, daß die Vergrößerung der Wasserstoffüberspannung die Korrosionsbeständigkeit verbessern, die Wirkungen von Verunreinigungen im Zink unterdrücken und die lokale Korrosion und enstehende Gasentwicklung steuern kann, kann die erfindungsgemäße Zinklegierung ebenfalls bei Elektroden in anderen Anwendungen verwendet werden, beispielsweise beim Korrosionsschutz und der reduktiven Elektrolyse.

Claims (3)

1. Zinklegierung zur Verwendung in einer Elektrode, gekennzeichnet durch einen Galliumgehalt von mehr als 0,01% bis zu 0,7% und einen Indiumgehalt von mehr als 0,01% bis zu 0,03% und Zink als Rest.

2. Zinklegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium und Indium in einem elektrolytischen Zink enthalten sind.

3. Zinklegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,15% Blei und 0,05% Cadmium enthält.