JPS60262352A - アルカリ・亜鉛電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はアルカリ金属の水酸化物を主電解質とする電解
液中において、無氷化の亜鉛負極を使用するアルカリ・
亜鉛電池に関するものである。

［発明の技術的背景］ 一般にアルカリ・電池用負極材料である亜鉛粉末ないし
亜鉛合金粉末は色々な方法でつくることができるが、最
も広く用いられているのは４Ｎ（純度　９９．９９％）
以上の高純度電気亜鉛を用い、アトマイズ法で噴霧して
得た不規則形状の粒子群からなる亜鉛粉末であって、粒
径（炉径）６０μｍないし３５０　μｍ程度、カザ比重
２，７　Ｑ　−ｃｍ”３程度、酸化亜鉛含有率０．２　
重量％ないし０．３　重量％程度のものである。

［背景技術の問題点］　′ このような亜鉛粉末はアルカリ電解液中での水素過電圧
が低゛く、また実際上電解液量の極度に限定されている
電池内で放電された場合の化学゛分極も比較的大きいこ
とから、電池の種類・構造や使用目的に応じて種々な程
度に水化（ａｍａ　Ｉｇａｍａｔ　ｉｏｎ　）して用い
るのが普通である。この場合の氷化率は、氷化亜鈴粉末
バルクの小量比として　５重Ｍ％ないし２１）重量％の
範囲にあるが、特に　６重量％ないし１２重昂％程度の
ものが多用されている。

まｌこ、木化品の酸化亜鉛含有率は０．４　重量％ない
しＯ，９＠準％程度のものが多い。

負極中にｄ３りる多量の水銀の存在は、必然的に設ｉＬ
に電池内で負極が占めるべく定められた容積内における
活物質量の減少をまねき電池容量の低下を伴なうから好
ましくない。のみならず周知のように水銀は公害規制物
質であり、その使用量の低減は近年特に強い社会的要請
どなっている。

負極亜鉛中の水銀添加量を低減するための研究は広く行
われてきて、ｌｌ′３つ、その改善手段としては主に亜
鉛合金組成、亜鉛粒子の表面処理、アル７Ｊり電解液へ
の腐蝕抑制剤（Ｉ　ｎｈｉｂｉｔｏｒ）の添加に関する
ものである。なかでも最も基本的な手段のＩ・１　一つ
は、亜鉛と合金化させることによってその水素過電１丁
を高め且つ放電特性を阻害することのない第三金属元素
の添加であり、このような有効添加元素として提案され
ているものの多くは、周期律表における銀等の第１ｂ族
、カドミウム等の第１［ｂ族、インジウム等の第１ｂ族
、鉛、錫等の第■ｂ族、ビスマス等の第ｂ族に属する金
属性元素である。

このような目的の亜鉛合金は研究的にはある程度の水準
のものが得られつつあるが、これらの亜鉛合金を粉末化
し無氷化の状態で、あるいは少なくとも従来に比して低
い氷化率で使用したときに従来の高い氷化率の氷化亜鉛
粉末に匹敵する程度の水素ガス発生抑制効果は得られて
おらず、商用アルカリ電池の負極活物質として実用化さ
れていない。

し発明の目的コ 本発明の主たる目的はアルカリ電池の負極亜鉛合金粉末
の化学組成と物理的性状の両側面から改良を行うことに
よって、従来技術のものに比して無氷化の状態で使用し
ても現用されている高い氷化率の氷化亜鉛粉末に匹敵す
る程度に電池内での水素ガスＲｉｌｈが少なく、従って
貯蔵特性のよいアルカリ・亜鉛電池を提供することであ
る。

［発明の概要］ 即ち本発明の方法では高純度亜鉛に有効元素として適当
量の鉛、ガリウムおよびインジウムを添加した亜鉛合金
を用い、且つ該亜鉛合金を実用上の所定粒度ないし平均
粒径となるよう粒状化するに際して、従来品に比較して
カサ比重を著しく大きくするようにした噴霧亜鉛合金粉
末をアルカリ電池の負極・活物質として使用することに
よって、無氷化で使用した場合にも電池の放電特性を阻
害す°ることなしに電池内におりる水素ガス発生を実用
上充分な程度にまで抑制できるようにしたものである。

１光明の実施例］ 以下実施例を用いて本発明の詳細な説明覆る。

第１表に本発明によるＺｎ−Ｐｔ）−Ｑａ　−Ｉｎ四元
合金を用いて製したカサ比重の大きい亜鉛合金粉末と、
これと同一組成の四元亜鉛合金を用い、て、従来方法に
よって同一粒度に製したカサ比′重の小さい亜鉛合金粉
末とのアルカリ電解液中におりる水素ガス発生速度、カ
サ比重及び酸化亜鉛含有率の比較を示した。第１表にお
いて水素ガス発生速度とは、酸化亜鉛を飽和した３５％
ＫＯＨ溶液１０　口中に１０（］の被験試料を浸漬し、
数ｔ　Ｏｒ　Ｉ’の減圧下で３０分間脱気した゛のち、
電解液面を流動パラフィンで充し６０℃で１７４時間放
置したどぎのものである。

第１表 第１表中へは従来１％であって、純度４Ｎの電気亜鉛を
人気中で気相ア！−マイズ法により粒状化したのち、１
００μｍないし３００μｍの範囲に分級し、稀Ｎａ０）
−１溶液中で金属水、銀と接触せしめて得た氷化率６．
５　重量％の氷化亜鉛粉末である。このもののカサ比重
は３．１３　（１・ｃｍ−３とやや大きくなっているが
、これは高い水銀含有量によって真比重が大きくなるた
めであって、このものの氷化前（米水化）のカサ比重は
通常２．５ｇ・ｃｎｒ３ないし２．８　ｇ　−ｃｎｒ３
程度のものである。

次に第１表中８は本発明の物理的効果を説明するための
比較量であって、鉛０．１５重量％、ガリウム０．１３
重量％、インジウム０．０２６　１１１ｊ喰％を含む亜
鉛合金を大気中で気相７１〜マイズ法により粒状化した
のら　１００　μｍないし３００　ｕｍの範囲に分級し
−Ｃ得た無氷化亜鉛合金粉末である。

また第１表中Ｃは、本発明の一実施例であって、前記１
３と同一組成のＺｎ　＝Ｐｂ　−’Ｇａ　−，１ｒ１四
元１′　。や□や□。１、□カニや□いえ□アトマイズ
法により粒状化したのち粒径１００μｍないし３００　
μｍの範囲に分級して得た無氷化亜鉛合金粉末である。

第１表Ｂの水素ガス発生速度から判るように、適当な組
成比の７Ｏ−ｐｂ　−Ｑａ−Ｉｎ四元合金を用いた亜鉛
合金粉末では無氷化で使用した場合にも水素ガス発生は
非常に少ない。すなわち純度４Ｎの電気亜鉛を用いて同
様条件で製した亜＠粉末では、無氷化の場合には試験温
度４５℃においてさえも第１表Ｂの６０℃における値の
数十倍の水素ガス発生速度を示すからである。しかしな
がら第１表Ａに示した高い氷化率の従来品に比べるとな
お水素ガス発生量が多いことが判る。これに対して第１
表Ｇで示した本発明のカサ比重を大きくするような条件
で製した亜鉛合金粉末の場合には、第１表Ｂと同一合金
組成であり、且つ同様に無氷化であるにも拘らず水素ガ
ス発生速度が著しく小さく、第１表Ａにおける高い氷化
率の従来品に近い値を示１ことが判る。

次に第２表を用いて、各々カサ比重を大きくするような
条件で製造しｌ〔亜鉛合金粉末における合金組成の水素
Ｒ生速度に及ぼす影響について説明りる。

第２表 第２表中△、Ｂ、Ｃは何れも本発明の化学的効果を説明
覆るだめの比較例であって、第２表Ａは純度４Ｎの電気
亜鉛にガリウム０．１５重量％、鉛０．１０重量％を添
加したＺｎ　−Ｇａ−Ｐｂ三元合金を窒素雰囲気中で圧
縮窒素ガスを用いた気相７１−マイズ法により粒状化し
たのち、１００　μｍないし３００　μｍの範囲に分級
して得た無氷化亜鉛合金粉末である。次に第２表Ｂは純
度４Ｎの電気亜鉛にガリウム０．１５　重量％、インジ
ウム０．０２５重量％を添加した７ｎ　Ｇａ−１Ｏ三元
合金を第２表Ａと同様に処理して得た無氷化亜鉛合金粉
末である。このものはｏ、ｏｏ１３重量％程度の鉛を含
有しているが、この鉛は母金属である純度４Ｎの電気亜
鉛に予め含まれている不可避的混入不純物の一つであっ
て、後述するようにこの程度の量の鉛の混入は有効元素
としての機能を示さず、成分元素として扱わない。

また第２表Ｃは純度４Ｎの電気亜鉛に鉛０．１５重量％
、インジウム０．０２５　重量％を添加したＺｎ−Ｐｂ
−Ｉｎ三元合金を第２綬Ａと同様に処理して得た無氷化
亜鉛合金粉末である。第２表中のＡ、Ｂ、Ｃの何れの場
合においても、カリ比重を大きくするような条件で製造
、された場合には、同一合金組成であってカサ比重を小
さくするような条件で製造された場合に比し、水素発生
速度が著しく抑制できるのであるが、第２表Ａ、Ｂ、Ｃ
と本発明例の第２表りを比較して判るように、無７Ｒ化
テ用イル場合ニハｚｎ　−Ｐｂ　−Ｇａ　−１ｎ四元合
金の成分元素のうち、鉛、ガリウム、インジウム何れが
一つの成分が欠けても、第１表Ａで示した高い氷化率の
従来品に近い水素発生速度を得ることはできない。

即ち第２表りの本発明例に示したようにＺｎ　−ｐｂ　
−Ｑａ−Ｉｎ四元合金系において、始めて無氷化で使用
しても第１表Ａに示した高い氷化率の従来品に近い程度
にまで水素発生を抑制御ることが実験的に認められた。

またＺｎ−Ｐｂ−Ｇａ　−Ｉｎ四元合金の組成比によっ
ては第２表りに示したよりも、更に小さい水素発生速度
のものも得られており、この場合の水素発生率は第１表
へにお警づる高い氷化率の従来品に略々匹ｗｉづ−る埴
であった。

「発明の効果１ 本発明におけるカサ比重の大きい噴霧亜鉛合金粒が略々
同一粒度においてアルカリ電解液中で水素カス発生の少
ない理由については、今のところ充分解明できていない
。しかしながらＳＥＭによれば図面に示したような粒子
形状の差が観察される。第１図に本発明による噴霧亜鉛
合金粉末の粒子形状モデルを示し、第２図に従来粉末の
粒子形状モデルを示した。各図とも（ａ＞は粒径の大き
いもの、（ｂ　’）は粒径の小さいものの形状モデルで
ある。第１図に示した本発明の噴霧亜鉛合金粒では、第
２図に示した従来品に比して粒子形状に鋭角的な部分が
著しく少なく粒子端部が全体に丸味を帯びており、粒子
表面にもシワ状４！様の形成かはどんどみられない。ま
た、粒径の小ざい粒子はど従来品に比して一層球体に近
いものが多く混在している。これらの形状変化はカサ比
重を大きくしている主因と考えられるが、同時に粒子間
の摩擦を少なくしブリッジも形成し狸いため粉体流動性
（ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　）も改良されていることが認め
られている。

また、第１表に示したようにカサ比重の大きい噴霧亜鉛
合金粉末では酸化亜鉛含有率が著しく小さい、、酸化亜
鉛含有率は過大でなければ水素ガス発生速度にそれほど
影響しないが、水素ガス発生量のバラツキを生じやすく
、特にアルカリ電池に実用３ｊる場合苛酷な使用条件下
の特性、例えば低温における急放電特性やパルス放電特
性を低下させることがめる。

また、酸化亜鉛は電池の反応生成物であり、その過度の
含有は活物質量の減少を意味するから、その含有率は可
及的に小さいことが望ましい。

以上の観察結県から本発明の効果は次の如く考察される
。？Ｉなわち過度埋象的にみると従来にお（Ｊる場合は
、ノズルから圧出された溶融亜鉛ないし溶融亜鉛合金が
エアー・ブローによって噴霧化された直後の清浄な液滴
状金属粒子表面に急速に）ＩＸ分子層またそれ以上の厚
さの酸化膜が生成される。酸化膜の生成は液状金属粒子
の界面張力を変化さ口、個々の粒子形状が界面張力によ
る凝集の邦三響を充分う（）ないうちに融点以下にまで
冷却固化して１ノようため、粒子の大きさに応じ噴霧時
の唱剣り向、加速度や質量によって支配されるさまざま
な不規則形状の粒子を生じ、目つ粒子端部に鋭角的部分
が形成され易いのである。また金属粒子表面のシワ状模
様の形成は、表面に酸化膜の生成した液状金属粒子が冷
却固化づ゛るまでの運動の過程で刻々形状変化をし、そ
の都度表面の酸化膜が破れて新鮮す金属面が露出し、そ
の部分が再酸化するということの繰返しによって生成さ
れたものと推定される。

これに対して本発明の実施例で示した場合には、ノズル
から圧出された溶融亜鉛または溶融亜鉛合金が高圧窒素
ガスで不活性ガス雰囲気中へ噴霧され、粒状化される際
に液状合金粒子表面がほとんどまたは全く酸化を受番プ
ないので、表面張力にＪ：る凝集１球状化の作用を受け
易く、同様に粒子が融点以下に冷却固化するまでの肋間
に加速度や重力の影響を受けることの小さい微粒子はど
球状化し易いものと考えられる。

粒径の大きい粒子では非酸化性雰囲気中においても粒子
形状全体としては球状化し動く不規則形状になり易いけ
れども、粒子を局部的に観察すると粒子の端部が丸味を
帯び鋭角的な部分が減少する。また粒子表面は酸化膜の
影響を受けないので比較的平滑面となる。これらのｔ！
宋粒子間のｒｆｌ擦が減少して流動性をよくし、カサ比
重を大きくしているしのと思われる。またこれらの変化
が合金結晶へゝ）結晶粒界の状態および粒界への不可避
的含有不純元素や有効添加元素の偏析挙動に何らかの変
化をもたらし、結果的に本発明による噴霧亜鉛合金粉末
の水素過電圧を大きくしているものと思われる。いずれ
にしてもこのような好ましい特性上の変化は、カサ比重
の変化と相関対応していることによって、力（す比重に
よって一括管理することが可能であることがねかつ１＝
。

次に有効添加元素の化学的について説明する。

曲鉛母金属中に添加された鉛・ガリウム・インジウム間
の相互補完的な作用効果のメカニズムについては充分解
明されていない。即ち、ｐｂ−Ｇａ、１つ１）−Ｉｎ、
Ｇａ−Ｉｎの間ニハソノ添加率に応じ複雑な相互作用が
みられ且つそれらの影響力は互いに交絡した関係にある
。したがって７ｎ　−Ｐｂ　−Ｇａ　−Ｉｎ四元亜鉛合
金の組成比の変１　１．。０工、。ｏａｔ　＜＊、＊え
□１□５性等）は極めて複雑な挙動を示す。また現象的
には、鉛、ガリウム、インジウム、殊にガリウム及びイ
ンジウムはその添加率及び有効添加元素間の添加比に応
じて、同一１元素がときには腐蝕抑制剤（ｌ　ｎｈｉｂ
ｉｔｏｒ）　、ときには腐蝕促進剤（Ａ　ｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ）の２つの役割を果しているかの如き挙動を示
すことが認められる。このためこの四元亜鉛合金におい
て特に効果的なｉ能を示す組成は、特定の一領域ではな
くて複数個所に存在覆ることが認められた。何れにして
も一般的には鉛添加率０．０１重儒％未満では添加によ
る充分な防蝕効果が認められず、鉛添加率０．５　重量
％を超えた場合は放電特性及び反応作用率の低下が認め
られた。ガリウム含有率についても０．０２　＠ｆｊｋ
％未満では添加、による十分な防蝕効果が認められず、
０．３　重量％を超えた場合にも反って水素ガス発生が
増大することが認められた。またインジウム添加率につ
いては、０．００２　ｉｌ１％未満では放電容量及び反
応利用率が低く、０．０５重量％を超えると水素発生が
上昇することが認められた。

従って本発明に用いるＺｎ　−Ｐｂ　−Ｇａ　−（ｎ四
元合金よりなる四元亜鉛合金粉末の組成としては、好ま
しくは鉛０．０１重学％ないし０．５　重量％、カリウ
ム０．０２　重量％ないし０．３　重量％、インジウム
０．００２　重量％ないし０．０５重量％の範囲のもの
が適当である。このような合金組成から判るように何れ
も有効元素添加率が微量であり、従来一般に用いられて
いる合金の概念からは異質である。これは一般の合金が
主として構造材料等に使用されており物理的、機械的性
質や、耐久材の耐蝕性等が要求されているのに対して、
アルカリ電池の負極月斜として用いられる亜鉛合金の場
合には、電気化学的に放電溶解することを目的とした反
応活物質（Ａｄｔｉｖｅ　ｍａｓｓ）どして、エネルギ
ー密麿即ち活物質含量の高いことも要求されでいるから
である。

なお附記虜ると、本発明のＺｌｌ−Ｐｂ　−Ｇａ　−１
ｎ系四元素合金の基体金属である亜鉛としては通當４Ｎ
以上の高純度亜鉛であることが好ましく、その品位はそ
の製錬条件（使用原料、電解液精製技術、電解条件等）
によって一定しないが、例えば純度４Ｎの電気亜鉛の場
合、一般に鉛１０〜２０１）Ｉ’１ｌｌｌ　、銅３〜５
ｐｐＨｌ、鉄２〜５　ｐｐｍ　、カドミウム１〜２　ｐ
ｐｍ　、錫ｉ　ｐｐＩ１１程度を不純物として含有して
いるのが普通である。

これらの不純物は本発明における亜鉛合金粉末中に不可
避的混入元素として含まれることとなる。

不純物の存在は四元亜鉛合金の特性に影響を及ぼすから
少ないほどよいが、上記した程度の元素の種類、量では
本発明の効果に大きな影響を与えることはない。しかし
周知のようにアルカリ電解液中で用いる揚台には、亜鉛
負極中における鉄の含有率の影響はモリブデン、バナジ
ウム等に次いで大きいから、その混入が過大とならぬよ
うな管理を必要とする。

以上のごとく本発明は鉛、ガリウム、インジウムを適当
量含有する四元亜鉛合金を用いる化学的効果と、該四元
合金をカサ比重３，５ｇ・ｃｍ−３以上となるような条
件で粉末化する物理的効果との相乗効果どによって無氷
化で使用した場合にアルカリ電解液中における水素ガス
発生が著しく少なく、従って貯蔵特性かよく環境的にも
好ましいアルカリ電池を提供することができる。また水
銀を含有せず、しかちこのようにカザ密度の大きい粉末
を用いることによって同一負極容積における活物質量を
増大せしめ、低温における急放電特性を向上できると共
に、電池の製造工程においても、取扱い作業性がよく容
積計量時における電池内充填千昂のバラツキの少ないゲ
ル状亜鉛負極を得ることができる等、その工業的効果の
大きいものである。

本発明ににる無氷化亜鉛合金粉末は低圧で所定形状に成
型して用いるいわゆる圧粉成型体方式やアルカリ電解液
及び任意のゲル化剤と混合したゲル状亜鉛を負極に用い
るいわゆるゲル方式及び亜鉛合金粒子表面にあらかじめ
主とじでゲル化剤からなる？Ｉ９層を形成ｕしめておき
、これを負極容器内ぐ−ｊ′ルカリ１［Ｍの注入Ｊるこ
とによりゲル化さｌるいわ匝るＰｏＮＩＩｄｃｒ’ｗｉ
ｔｈ　Ｇｅｌ方式の回礼にも適用できる。

また本発明の技術は過酸化銀電池、酸化銀電池。

ニラグル・亜鉛電池、アルカリ・マンガン電池。

空気・亜鉛電池等亜鉛を負極活物質とする各種構造（円
筒型、ボタン型、コイン型、超扁平型等）のアルカリ電
池に適用して効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の噴霧亜鉛粉末を構成り−る粒子の粒子
形状モデルであり、第２図は従来のＩ’ｍ霧亜鉛亜鉛合
金粉末成する粒子の粒子形状モデルである。各図とも（
ａ）は粒径の大きいもの、（ｂ）は粒径の小さいものの
粒子形状を承り。 第１図 （α） （ｂ） 第２図 （ａ） （ｂン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　負極活物質とシで亜鉛合金粉末を用いるアルカ
   リ電池において、該亜鉛合金粉末が有効元素として鉛・
   ガリウム・インジウム及び微量の不可避的混入元素を含
   む四元合金からなり、且つカザ比重が３．５ｇ・Ｃｍ’
   以上の無永化亜鉛合金粉末であることを特徴とするアル
   カリ・亜鉛電池。
2. （２）亜鉛合金粉末における有効匹素の添加率が鉛０．
   ０１重量％ないし０．５　重量％、ガリウム０．０２　
   ＠１％ないし０．３　重量％、イン？ウム０．００２　
   重Φ％ないし０．０５重重％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のアルカリ・亜鉛電池。
3. （３）仙鉛合金粉末の酸化亜鉛含有率が０．“１５重重
   量以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のノフルカリ・亜鉛電池。