JPS6110861A - アルカリ・亜鉛電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はアルカリ金属の水酸化物をコー電解貿とする・
アルカリ電解液中において、低汞化率または無汞化で使
用する亜鉛負極に関するものである。

［発明の技術的背景］ 一般にアルカリ電池用負極材料である亜鉛粉末ないし亜
鉛合金粉末は色々な方法でつくることができるが、最も
広く用いられているのは４Ｎ（純度　９９．９９％）以
上の高純度電気亜鉛を用い、アトマイズ法で噴霧して得
た不規則形状の粒子群からなる亜鉛粉末であって、粒径
（短径）６０μｍないし３５０　　μｍ程度、形状指数
２．０　　ないし２．３　　程度、酸化亜鉛含有率０．
２　　重量％ないし０．３　　重量％程度のものである
。

し背景技Ｍ・ｌの問題点１ このような亜鉛粉末はアルカリ電解液中での水素過電圧
が低く、また実際上電解液量の極度に限定されている電
池内で放電された場合の化学分極も比較的大きいことか
ら、電池の種類・構造や使用目的に応じて種々な程度に
氷化（ａｍａ　Ｉｇａｍａｔ　ｉｏｎ　）して用いるの
が普通である。この場合の氷化率は、氷化亜鉛粉末バル
クの重量比として５　重量％ないし２５重量％の範囲に
あるが、特に６　重量％ないし１２重量％程度のものが
多用されている。

また、氷化品の酸化亜鉛含有率は０．４　　重量％ない
し０．９重量％程度のものが多い。

負極中における条間の水銀の存在は、必然的に設計上電
池内で負極が占めるべく定められた容積内における活物
質量の減少をまねき電池容量の低下を伴なうから好まし
くない。のみならず周知のように水銀は公害規制物質で
あり、その、使用量の低減は近年特に強い社会的要請と
なっている。

負極亜鉛中の水銀添加量を低減するための研究は広く行
われてきており、その改善手段としては主に亜鉛合金組
成、亜鉛粒子の表面処理、アルカリ電解液への腐蝕抑制
剤（ｌ　ｎｈｉｂｉｔｏｒ）の添加に関するものである
。なかでも最も基本的な手段の一つは、亜鉛と合金化さ
せることによってその水素過電圧を高め且つ放電特性を
阻害することのない第三金属元素の添加であり、このよ
うな有効添加元素として提案されているもののほとんど
は周期律表第Ｉｂ族、第Ｉｂ族、第Ｉｂ族４、第Ｍｂ族
、第Ｖｂ族に属する金属性元素である。

このような目的の亜鉛合金は研究的にはある程度の水準
のものが得られつつあるが、これらの亜鉛合金を粉末化
し無汞化の状態で、あるいは少なくとも従来に比して低
い氷化率で使用したときに従来の高い氷化率の氷化亜鉛
粉末に匹敵する程度の水素ガス発生抑制効果は得られて
おらず、商用アルカリ電池の負極活物質どして実用化さ
れていない。

［発明の目的コ 本発明の主たる目的はアルカリ電池の負極亜鉛粉末また
は亜鉛合金粉末の化学組成と物理的性状の両側面から改
良を行うことによって、従来技術のものに比して著しく
低汞化率ないし無汞化の状態で使用しても現用されてい
る高い氷化率の氷化亜鉛粉末に匹敵する程度に電池内で
の水素ガス発生が少なく、従って貯蔵特性のよいアルカ
リ・亜鉛電池を提供することである。

［発明の概要１ 即ち本発明の方法では適当量の鉛及び鉛と共存すること
により、アルカリ電解液中で防蝕効果をもたらし、且つ
分極特性を阻害することのない複数種の金属性元素を添
加した亜鉛合′金を用い、且つ該亜鉛合金を実用上の所
定粒度ないし平均粒径となるよう粒状化するに際して、
従来品に比較してカサ比重を著しく大きくするようにし
だ噴霧亜鉛合金粉末をアルカリ電池の負極活物質として
使用することによって、従来品に比して譜しく低い氷化
率ないし無水化で使用した場合にも電池内における水素
ガス発生を実用上充分な程度にまで抑制できるようにし
たものである。

［発明の実施例］ 以下実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

第１表に本発明による噴霧亜鉛合金粉末と従来技術によ
る噴霧亜鉛合金粉末とのアルカリ電解液中における水素
ガス発生速度、カサ比重、平均形状指数及び酸化亜鉛含
有率の比較を示した。第１表において水素ガス発生速度
とは、酸化亜鉛を飽和した３５％ＫＯＨ溶液１０　　ｍ
灸中に　１０　ｇの被験試料を浸漬し、数１０　ｒ　ｒ
の減圧下で３０分間脱気したのち、電解液面を流動パラ
フィンで充し、６０℃で　１７４時間放置したときのも
のである。また平均形状指数とは、各粒子の最大方向の
長さをα（長径）、ｋ軸と直角方向の最も大きい長さを
Ｓ（短径）としたときのｌ／ｓをいい、λ／８は即ちそ
の粒子の変形度を細長さで坦わしだ形状指数である。実
用されている７１−マイズ亜鉛粉末はさまざまな形状の
ものを含んでおり、これら粒子の変形度を示すのに平均
形状指数を用いるのが最も簡明且つ実用的である。一般
に多用される噴霧亜鉛粒の形状指数は大部分の粒子が１
．８　　ないし３．６　　程度のものであり、その平均
的形状指数は２．０　　ないし２．３　　程度である。

ある粉末を標準篩と振盪機を用いて分級して示される粒
度ないし粒度分布とは、その分級条件が妥当であれば略
々上述した短径（Ｓ＞の粒径ないし粒径分布を示すもの
である。

第１表 第１表中Ｆ、Ｇは本発明の実施例、Ａは従来例、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅは比較例である。すなわち第１表中へは代表的
従来品であって、純度４Ｎの電気亜鉛を大気中でアトマ
イズ法により粒状化したのち、１００μｍないし　３０
０μｍの範囲に分級し、稀ＮａＯＨ溶液中で金属水銀と
氷化せしめて得た氷化率６．５　　重量％の氷化噴霧亜
鉛粉末である。このもののカサ比重は３．１２　　（］
・Ｃｍ−３とやや大きくなっているが、これは高い水銀
含有量によって真比重が大きくなっているためであって
、氷化前（未氷化）の力勺比重は普通２．５ｇ・０ｍ−
３ないし２．８ｇ−ｃｎｒ３程度のものである。

次に第１表中Ｂは比較量であって鉛０．２０重量％、ガ
リウム０．１８重量％、錫０．０ら重量％を含む亜鉛合
金を大気中でアトマイズ法により粒状化し、分級後、所
要量の塩化第二水銀を含む稀Ｃ）１３　Ｃ０ＯＨ溶液中
で処理し、氷化せしめて得た氷化率１．４５重量％の低
汞化噴霧亜鉛合金粉末である。第１表中Ｃも比較量であ
ってガリウム０．１８重社％、錫ｏ、ｏｅ　重量％を含
む亜鉛合金を大気中でアトマイズ法で粒状化したもので
ある。

また第１表中りも比較量であって、鉛０．１５重量％、
ガリウム０．１３重量％、インジウム０．０２５重量％
を含む亜鉛合金を大気中でアトマイズ法により粒状化し
たのち１００μｍないし３００　　μｍの範囲に分級し
て得た無汞化亜鉛合金粉末である。

また、第１表中Ｅも比較量でガリウム０．１４重量％、
インジウム０．０２５　　重量％を含む亜鉛合金を大気
中でアトマイズ法により粒状化したのち、１００μｍな
いし　３００μｍの範囲に分級して得た無汞化噴霧亜鉛
合金粉末である。

第１表中Ｅ及ＴｊＧは、それぞれ本発明の一実施例であ
って、Ｆは前記Ｂと同一組成の７ｎ　−Ｐｂ−Ｇａ−３
゛ｎｎ系四金を窒素雰囲気中でアトマイズ法により粒状
化したのち分級して粒径１００μｍないし３００μｍと
し、次に所要量の塩化第二水銀を含む稀ＣＨ３Ｃｏｏ）
−１溶液中で処理して得Ｉｃ氷化率１．３４重量％の低
水化亜鉛合金粉末である。またＧは前記りと同一組成の
Ｚｎ　−Ｐｂ　−Ｇａ　　ＩｔＩ系四元合金を窒素ガス
雰囲気中でアトマイズ法により粒状化したのち分級して
粒径１００μｍないし３００　　μｍの範囲とした無水
化噴霧亜鉛合金粉末である。

第１表Ｂ、Ｄの水素ガス発生速度から判るように、周期
律表第Ｉｂ族、第Ｉｂ族、第Ｉｂ族、第Ｍｂ族、第Ｖｂ
族に属する元素の群から選択した複数金属性元素を効果
的に組合せて添加した噴霧亜鉛合金粉末は従来品に比し
て低い氷化率ないし無汞化で使用した場合にも、それ自
体水素ガス発生は非常に減少する。すなわち純度４Ｎの
電気亜鉛から同様に製した噴霧亜鉛粉末では、例えば無
水化の場合試験温度４５℃にａ５いでも第１表りの６０
°Ｃにおける値の数十倍の水素ガス発生速度を示すから
である。

しかしながら第１表Ａに示した高い氷化率の従来品に比
べるとなお水素ガス発生量が多いことが判る。これに対
して第１表Ｆ、Ｇで示しｌ〔本発明のカサ比重を大きく
するようにした亜鉛噴霧合金粉末の場合には、１．３４
重量％の低汞化７；Ｓないし無汞化で用いても前記Ｂ、
Ｄに比べ水素ガス発生速度が半減し高い氷化率の従来例
Ａに近い値を示していることが判る。第１表Ｆ、Ｇに示
し１こ合金組成の例の他、添加元素として鉛及び周期律
表第Ｉｂ族、第１［ｂ族、第１Ｉｂ族、第Ｍｂ族、第ｂ
族に属する元素の群から選択した他の金属性元素、例え
ばＴｌ１−、　Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、３ｎ、［３ｉ等のう
ち１種ないし３種を効果的に組合せて適当Φ添加した他
の成分組成からなる噴霧亜鉛合金を粉末化するに際して
、カサ密度を高くするように製したものについては実施
例Ｆ、Ｇと略々同様の効果ｆ が認められｔｃ　、１１ また第１表中、Ｃ及びＥは上述のＢ及びＤにそれぞれ類
似条件でつくられた亜鉛合金粉末であるが、Ｂ、Ｄが０
．１５ないし０．２０重量％の鉛を含有しているのに対
し、Ｃ，Ｅでは鉛を全く含有していない点で異なる。Ｂ
とＣ，ＤとＥの水素ガス発生速度の対比から判るように
Ｃ，Ｅに比しＢ。

Ｄは鉛の含有によって水素ガス発生が小さい値を示づ。

鉛は単独で亜鉛へ添加し合金化することによって添加率
０．０１ないし０．０２重量％稈度の比較的少量でもア
ルカリ電解液中での水素ガス発生を減少する。しかし水
素ガス発生速度を実用可能な値に近づくためには少なく
とも２ないし８重量％の添加が必要となる。周知のよう
に亜鉛に対づる鉛の固溶度は相当量さいから、このよう
な多量の鉛の添加は合金組成を著しく不均一に覆るのみ
ならず、活物質含量の低下や負極としての分極特性を低
下させる。

従って鉛の添加率を０．５　　手早％以上に大きくする
ことは実用上あまり意味がない。上記実施例Ｂ、Ｃ，Ｄ
、Ｅｊは７ｎ−Ｇａ　−３ｎ−ＨｆＩ系低汞化亜鉛合金
及びＺｎ−Ｇａ−Ｉｎ系無汞化亜鉛合金における鉛添加
による影響を示したが、周期率表第Ｉｂ族１、第Ｉｂ族
、第１Ｉ　ｌ〕族、第Ｍｂ族第ｂに属する他の金属性元
素についても水銀、鉛を除き単独の添加で大きな効果を
示すものは少ない。しかしながら亜鉛中に適当量の鉛が
存在する場合に他の有効元素の適当量を添加すると両元
素の相互作用によって一層の防蝕氷化を発揮することが
認められた。すなわち２〜３重量％以下の低汞化率ない
し無汞化の場合において鉛は負極用亜鉛合金の必須成分
的な機能を果たしていることが判った。

また有効添加元素の添加元素数についてはＩｎ。

Ｐｂ　、Ｈ（＋以外の元素をＭｌ　、　Ｍ２　、・・・
・・・とすると、無汞化亜鉛合金の場合には元素の種類
及びその組合せにもよるが一般にＺｎ　−Ｐｂ−Ｍｌ系
、Ｚｎ　−Ｐｂ　−Ｍｌ−Ｍ２系、Ｚｎ　−Ｐｂ　−Ｍ
ｌ　−Ｍ２−Ｍ３系の三元系ないし万死系亜鉛合金、好
ましくは四元系ないし万死系亜鉛合金においＣよい結果
が得られた。また低汞化亜鉛合金の場合には同様にＺｎ
　−Ｐｂ　−Ｍｌ−Ｈ（＋系、ｚｎ−ｒ−＋ｂ−Ｍｌ−
Ｍ２〜ｔ−ｔｏの四元系ないし万死系亜鉛合金において
よい結果が得られている。

本発明におけるカサ比重の大きい噴霧亜鉛合金粒が略々
同一粒度においてアルカリ電解液中で水素ガス発生の少
ない理由については、今のところ充分解明できていない
。しかしながらＳＥＭによれば図面に示したような粒子
形状の差が観察される。第１図に本発明による噴霧亜鉛
合金粉末の粒子形状モデルを示し、第２図に従来粉末の
粒子形状モデルを示した。各図とも（ａ）は粒径の大き
いもの、（ｂ）は短径の小さいものの形状モデルである
。第１図に示した本発明の噴霧亜鉛合金粒では、第２図
に示した従来品に比して粒子形状に鋭角的な部分が著し
く少なく粒子端部が全体に丸味を帯びており、粒子表面
にもシワ状模様の形成がほとんどみられない。また、粒
径の小さい粒子はど従来品に比して一層球体に近く、形
状指数１．０　　に近いものが多く混在している。また
この形状変化に対応して平均粒状指数も従来の２．０な
いし２．３　　程度に対し、本発明の場合は１．８以下
となっている。これらの形状変化はカサ比重を大きくし
ている主因と考えられるが、同時に粒子間の摩擦を少な
くしブリッジも形成し難いため粉体流動性（ｆｌｏｗ　
ｒａｔｅ　）も改良されＣいることが認められＣいる。

また、第１表に示したようにカサ比重の大きい噴霧亜鉛
合金粉末では酸化亜鉛含有率が箸しく小さい。酸化並鉛
含有率は過大でなければ水素ガス発生速度にそれほど影
響しないが、水素カス発生量のバラツキを生じやすく、
特にアルカリ電池に実用する場合苛酷な使用条イ１下の
特性、例えば低温における急放電特性やパルス放電特性
を低下させることがある。

また、酸化亜鉛は電池の反応生成物であり、その過度の
含有は活物質量の減少を意味づるから、その含有率は可
及的に小さいことが望：１−シい。

［発明の効果］ 以上の観察結果から本発明の効果は次の如く考察される
。すなわち過度現象的にみると従来における場合は、ノ
ズルから圧出された溶融亜鉛ない１ノ溶融亜鉛合金がエ
アー・ブローによって噴霧化された直後の清浄な液滴状
金属粒子表面に急速に単分子層またそれ以上の厚さの酸
化膜が生成される。酸化膜の生成は液状金属粒子の界面
張力を変化させ、個々の粒子形状が界面張力による凝集
の影響を充分うけないう元に融点以下にまで冷却固化し
てしまうため、粒子の大きさに応じ噴霧時の噴射方向、
加速度や質量によって支配されるさまざまな不規則形状
の粒子を生じ、且つ粒子端部に鋭角的部分が形成され易
いのである。また金属粒子表面のシワ状模様の形成は、
表面に酸化膜の生成した液状金属粒子が冷却固化するま
での運動の過程で刻々形状変化をし、その都度表面の酸
化膜が破れて新鮮な金属面が露出し、その部分が再酸化
するということの繰返しによって生成されたものと推定
される。

これに対して本発明の実施例で示した場合には、ノズル
から圧出された溶融亜鉛または溶融亜鉛合金が高圧窒素
ガスで不活性カス雰囲気中へ噴霧され、粒状化される際
に液状合金粒子表面がほとｌυどまたは全く酸化を受け
ないので、界面張力による凝集１球状化の作用を受り易
く；同様に粒子が融点以十に冷却固化するまでの時間に
；」速度や重力のＩｎを受けることの小さい微粒子はど
球状化し易いものと考えられる。

半径の大きい粒子では非酸化性雰囲気中においても粒子
形状全体としては球状化し難く不規則形状になり易いけ
れども、粒子を局部的に観察づ−ると粒子の端部が丸味
を帯び鋭角的な部分が減少するので形状指数は小となる
。また粒子表面は酸化膜の影響を受けないので比較的平
滑面となる。これらの結果から平均形状指数が小さくな
り、粒子間のＦＪＩＫ４が減少して流動性をよくし、カ
サ比重を大きくしているものと思われる。またこれらの
変化が合金結晶や結晶粒界の状態および粒界への不可避
的含有不純元素や有効添加元素の偏析挙動に何らかの変
化をもたらし、結果的に本発明による噴霧亜鉛合金粉末
の水素過電圧を大きくしているものと思われる。いずれ
にしでもこのような好ましい特性上の変化は、カサ比重
の変化と相関対応していることによって、カサ比重によ
って一括管理することが可能であることがわかった。

以上−のごとく本発明はｏ、ｏｉ重伍％以上０．５重量
％以下の鉛と周期律表第Ｉｂ族、第１［ｂ族、第１Ｎ　
ｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族に属する金属性元素を効果
的に組合せて添加した三元、ないし万死亜鉛合金を実用
粒度領域でカサ比重３．５　ｇ　−ｃｎｒ３以上となる
よう形成した亜鉛合金粉末を負極活物質として用いるこ
とにより、水銀含有率２重量和％以上の低汞化率ないし
無汞化で使用した場合にアルカリ電解液中にお【）る水
素ガス発生が著しく少なく、従って貯蔵特性がよく環境
的にも好ましいアルカリ電池を提供することができる。

また、このようにカサ密度の大きい粉末を用いることに
よって同一負極容積における活物質量を増大せしめ、低
温における急放電特性を向上できると共に、電池の製造
工程においても、取扱い作業性がよく容積バ」Ｉにｄ３
ける電池内充１９ｉ重ｉのバラン４の少ないゲル状亜鉛
負極を得ることができる等、その工業的効果の大きいも
のである。

本発明による低汞化ないし無汞化の亜鉛合金粉末はアル
カリ電解液及びイ１意のゲル化剤と混合したゲル状仲鉛
を負極に用いるいわゆるゲル方式及び亜鉛合金粒子表面
にあらかじめ主としてゲル化剤からなる薄層を形成せし
めておき、これを負極容器内でアルカリ電解液の注入す
ることによりゲル化させるいわゆるＰｏｗｄｅｒｗ口ｈ
　　Ｇｅｌ方式の伺れにも適用ぐきる。

また本発明の技術は過酸化銀電池、酸化銀電池。

ニッケル・亜鉛電池、アルカリ・マンガン電池。

空気・亜１（）電池等亜鉛を負極活物質とづる各秤椙造
（円筒型、ボタン型、コイン型、超扁平型等）のアルカ
リ電池に適用して効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の噴霧亜鉛粉末を構成する粒子の粒子形
状モデルであり、第２図は従来の噴霧亜鉛合金粉末を構
成する粒子の粒子形状モデルである。各図とも（ａ）は
粒径の大きいもの、（ｂ）は粒径の小さいものの粒子形
状を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質として汞化率２重量％以下の低汞化な
   いし無汞化の亜鉛合金粉末を用いるアルカリ電池におい
   て、該亜鉛合金粉末が０．０１ないし０．５重量％の鉛
   及び周期律表第 I ｂ族、第IIｂ族、第IIIｂ族、第IVｂ
   族、第Ｖｂ族に属する元素の群から任意に選択される金
   属性元素を含む三元合金ないし五元合金よりなり、且つ
   カサ比重が３．５ｇ・ｃｍ＾−＾３以上の亜鉛合金粉末
   を用いることを特徴とするアルカリ・亜鉛電池。
2. （２）該亜鉛合金粉末の平均形状指数が１．８以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカ
   リ・亜鉛電池。
3. （３）該亜鉛合金粉末の酸化亜鉛含有率が０．１５重量
   ％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のアルカリ・亜鉛電池。