CN1093691C - 一种电极用吸氢合金粉 - Google Patents
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Abstract
一种电极用吸氢合金粉，包括AB5型稀土类多元合金，AB型或AB2型TiNi，ZrNi基多元合金，粉末颗粒为球形或类球形，表面光滑，其特征在于：粒度在200目到300目范围的颗粒占重量的90%以上；颗粒表面覆盖一层厚度在6nm～50nm的自身成份非晶合金膜，或其氧化物膜。本发明吸氢合金粉摇其密度高，制成电池后的综合电化学性能优异，且制备方法筒单，易于产业化生产。
Description
本发明涉及电池用材料，特别提供了一种镍氢电池负极用吸氢合金粉。
目前全球的电池市场正在急剧变化，原来传统的电池业，受到市场上兴起的绿色可充试电池产品风潮的影响，将会进入可充式电池业爆炸式成长的时代。加上全球对环保的需求日益严格，市场上对无污染的MH/NI电池的需求就更如迫切。吸氢合金是MH/NI电池产业化进程中的关健材料，到目前为止可用于MH/NI电池的吸氢合金粉主要分为两大类：一类是AB或AB2体系，代表性材料有TiNi(ZrNi)基系列；另一类是AB5体系，代表材料有LaNi5和MmNix(Mm为混合稀土)。制造吸氢合金粉的传统方法(U.S.Pat No.5395403，U.S.Pat No.5/00065)主要有二：一是氢脆粉化法，此法制的合金粉颗粒表面活性高，吸氢后放氢很容易燃烧，甚至出现危险，而且颗粒容易粉化，因此，对这种合金粉须采用微包覆技术，即在加工成吸氢合金粉的颗粒表面涂上一层金属，从而防止合金粉表面被氧化，另外也可作为异电剂，还可以起到集流作用，一般采用的方法是化学镀技术。二是机械粉碎法，也是最常用的方法，用机械力将合金块粉碎，过筛获得所需要的合金粉末，这种方法在制粉工艺过程中，也容易增加合金中的氧氮等有害杂质含量，并由于机械外力作用，使这种合金粉在充放电循环过程中容易发生合金颗粒的微粉化问题，使得循环寿命降低，为此亦需要采用微包覆技术对颗粒表面作镀镍或镀铜或Ni-P合金的化学处理。这两种方法正是采用了化学的包覆技术，在电池制作过程中难于控制，导致电池性能稳定性差，同时亦增加了工序，总之传统制粉方法的缺点是：
(1)粉末颗粒形状多样化，很不规则，粒度分布宽，成品率低；
(2)合金偏析大，成分不均匀，组织粗细不一；
(3)易沾污易着火；
(4)制造工序繁琐，周期长，质量难于保证；
(5)耐碱液腐蚀性差，易氧化，快速充电及高倍率放电性能低。
近几年，也有新型的吸氢合金电极材料被不断开发，如日本东芝的美国专利U.S.Pat，No.5219678，即描述了一种所谓自由表面的粉末颗粒，即表面光滑形状规则的球状或类球状颗粒，是用快速凝固方法制备的，其摇实密度高，且循环寿命有很大提高，但是其粒度分布不均且其他综合电化学性能的提高也并不理想。
本发明的目的在于提供一种吸氢合金粉，其摇实密度高，制成电池后的综合电化学性能优异，且其制备方法简便，易于产业化生产。
本发明提供了一种电极用吸氢合金粉，适用于AB5型稀土类多元合金，AB型或AB2型TiNi，ZrNi基多元合金，粉末颗粒为球形或类球形，表面光滑，其特征在于：粒度在200目到300目范围的颗粒占重量的90％以上；颗粒表面覆盖一层厚度在6nm～50nm的自身成份非晶合金膜，或其氧化物膜。本发明所提供的合金粉表面覆盖的非晶膜，不但可以有效地仿止合金粉表面的粉化，具有强度高耐碱液磨蚀的特点，提高了其使用寿命，并且可以保证氢在MH/NI电池的充放电过程中快速反应转化，扩散运动和电荷迁移，从根本上提高了电池的电化学性能。
本发明所提供的吸氢合金粉是这样实现的，将各类型化学组分元素按需要规定的比例配料，经真空熔炼后，合金液体流用超声脉冲氩气流直接冲击，被分离雾化成微小液滴随即高速急冷，在不碰器壁情况下自由凝固成合金粉未，氩气流的速度为2.0～2.5马赫，频率为8000～100000Hz，冷却速度可达104～105K/S。本发明所采用的制粉方法，由于一次成粉，极大地简化了吸氢合金的制造过程，缩短生产周期降低了成本，同时最大限度地控制了杂质元素的产生，提高了粉的质量。用该法制成的合金粉，表面覆盖一层自身成份的非晶合金膜，或其氧化膜，其膜的组织结构合理，薄厚均一。
本发明特别适用于AB5型的吸氢合金粉，合金的化学式为MmNi5-(x+y+z)CoxMmyAlz其中Mm为含镧和铈的混合稀土，含La+Ce的量大于其重量的80％，0＜x≤1.0，0＜y≤0.7，0＜z≤0.6；杂质元素O、N、C、Cl的量应小于总重的0.15％，Fe，Si的量应小于总重量的0.35％。
下面通过实施例详述本发明：
实施例1
在真空感应炉中熔炼的AB5型稀土类吸氢合金，化学组成为MmNi351Co0.72Mn0.30Al0.37合金液体，其中一部分用超声雾化喷粉技术直接得到快凝吸氢合金粉末，氩气流速为2.0马赫，频率为20000Hz。另一部分铸成锭子，按常规机械粉碎法得到合金粉末。用超声雾化法得到的粉未经化学分析，O.N.C.Cl的量小于0.15％wt，Fe，Si的量小于0.35％wt，而用机械法得到的合金前者高达0.3％，后者高达0.5％。将两者合金粉分别与99.9％镍粉按重量比1∶2混合，用10MPa压力压在发泡镍片上，制成为吸氢合金电极。以该吸氢合金电极为负极，Ni(OH)2电极为正极，用尼龙无纺布为隔膜，放在6NKOH电解液中浸渍后进行电化学性能测量。其对比试验结果可见表1。经充放电循环寿命后的吸氢合金粉，在扫描电镜(SEM)中高倍观察，快凝吸氢合金颗粒表面只有轻微碱液腐蚀，无氧化物存在。
表1
| 类 别性能 | 本发明 | 普通吸氢合金活性材料 | ||
| 传统制粉法(未包覆) | 传统制粉法(微包覆镀层) | |||
| 25℃电容量(mAh/g) | 标准充放0.1C充0.2C放 | 340 | 330 | 325 |
| 大电流快充放1C充1.5hr1C放0.9v | 230 | 170 | 120 | |
| 低温(-18℃)放电容量(mAh/g) | 216 | 156 | 132 |
| 充放电循环寿命(次)0.4C充1.75hr0.4C放1.25hr | 825 | 510 | 635 |
| 28天室温自放电率，(％) | 36 | 38 | 37.5 |
实施例2
在真空感应炉中熔炼的AB5型稀土类吸氢合金，化学组成为MmNi3.58Co0.35Mn0.40Al0.29和MmNi3.49Co0.68Mn0.41Al0.28的合金液体，分别经超声雾化法得到快凝吸氢合金粉末，并与镍粉接重量比1∶2混合，之后其余做法与实施例1相同。其结果可见表2
表2
| 化学组分颗粒大小 | MmNi3.58Co0.35Mn0.40Al0.29 | MmNi3.49Co0.68Mm0.41Al0.25 | |
| 25℃电容量(mAh/g) | ＜38μm | 288 | 312 |
| 38～50μm | 300 | 320 | |
| 51～75μm | 316 | 338 | |
| ＞75μm | 250 | 269 | |
| 低温(-18℃)电容量(mAh/g) | 38～50μm | 168 | 184 |
| 51～75μm | 190 | 210 | |
实施例三
在真空感应炉中熔炼的AB2型LaUes相吸氢合金化学组成为Ti0.5Zr0.5Ni1.1V0.75Fe0.25合金液体，其中一部分用超声雾化法直接得到快凝吸氢合金粉末，另一部分铸成锭子，按机械粉碎方法得到合金粉末。先后将两种合金粉分别与镍粉按重量比1∶2混合，再压在发泡镍片上。其余做法与实施例1相同。两者对比试验结果可见表3。
表3
| 类别性能 | 本发明 | 普通吸氢合金(机械粉碎法) | |
| 25℃电容量(mAh/g) | 标准充放0.1C充，0.2C放 | 418 | 395 |
| 大电流快充放1C充1.5hr1c放0.9v | 290 | 243 | |
Claims (3)
1.一种电极用吸氢合金粉，包括AB5型稀土类多元合金，AB型或AB2型TiNi，ZrNi基多元合金，粉末颗粒为球形或类球形，表面光滑，其特征在于：粒度在200目到300目范围的颗粒占重量的90％以上；颗粒表面覆盖一层厚度在6nm～50nm的自身成份非晶合金膜，或其氧化物膜。
2.按权利要求1所述电极用吸氢合金粉，其特征在于：合金的化学式为MmNi5-(x+y+z)CoxMnyAlz；其中Mm为含镧和铈的混合稀土，含La+Ce的量大于其重量的80％；0＜x≤1.0，0＜y≤0.7，0＜z≤0.6；杂质元素O、N、C、Cl的量应小于总重量的0.15％，Fe，Si的量应小于总重量的0.35％。
3.一种权利要求1或2所述电极用吸氢合金粉的制备方法，其特征在于：将各类型化学组分元素按需要规定的比例配料，经真空熔炼后，合金液体流用超声脉冲氩气流直接冲击，被分离雾化成微小液滴随即高速急冷，在不碰壁情况下自由凝固成合金粉末，氩气流的速度为2.0～2.5马赫，频率为8000～100000Hz，冷却速度达104～105K/S。
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