DE60203717T2 - Verfahren und produkte für die verbesserung von batterien/brennstoffzellen - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Verfahren und Produkte zur Verbesserung der Leistung von magnesiumhaltigen Metall-Luft-Batterien und -Brennstoffzellen auf eine oder mehrere Arten, zu denen gehören: Erhöhen des Anodenausnutzungsgrades (Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung), Erhöhen der Energiedichte, Erhöhen der Leistungsdichte oder Erhöhen der Zellenspannung.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Nach dem Stand der Technik ist bekannt, dass bestimmte Batterieelektroden, besonders diejenigen, die in Metall-Luft-Batterien/-Brennstoffzellen verwendet werden, während ihrer "Entladung", bei der sie elektrische Leistung erzeugen, oder wenn sie gelagert werden, unter unerwünschter Wasserstoffentwicklung infolge Korrosion und/oder mäßiger Energiedichte, d. h. Ausbeute in Wattstunden/Liter, und/oder niedriger Zellenspannung leiden. Beispiele dieser Elektroden sind unter anderem diejenigen, die Magnesium und Aluminium und/oder Zink allein oder in Kombination enthalten. Die Erzeugung von Wasserstoff wird durch Lieferanten von handelsüblichen Brennstoffzellen (Batterien) beschrieben (z. B. www.greenvolt.com/fuel_cells.htm). Dieser Produzent stellt dies als ein Sicherheitsproblem dar. Es ist jedoch auch eine Vergeudung von Metallbrennstoff.
  • Gut dokumentiert ist, dass Magnesium in anorganischen Elektrolyten unter parasitärer Wasserstoffentwicklung leidet. Antonyraj (Antonyraj, A. und C. O. Augustin, 1998, "Anomalous Behaviour of Magnesium Anodes in Different Electrolytes at High Concentrations" (Anomales Verhalten von Magnesiumanoden in verschiedenen Elektrolyten bei hohen Konzentrationen), Corrosion Reviews, 16(1–2): 127–138) stellt zum Beispiel fest: "wenn Magnesiummetall in Kontakt mit wässrigen Elektrolyten kommt, finden gleichzeitig eine Selbstauflösung des Metalls und die Entwicklung von Wasserstoff statt." (siehe S. 131). Song et al. (Song, G. et al., 1997, "The Electrical Corrosion of Pure Magnesium in 1 N NaCl" (Elektrische Korrosion von reinem Magnesium in 1 N NaCl), Corrosion Science, 39(5): 855–875) weisen darauf hin, dass "in Betracht gezogen werden kann, dass unter Bedingungen freier Korrosion die Magnesiumkorrosion durch Wechselwirkung lokaler Anoden und Kathoden auftritt" (siehe S. 871). Song et al. weisen darauf hin, dass Magnesium durch die folgende elektrochemische Reaktion in Hydrid umgesetzt werden kann (siehe S. 858): Mg + 2H+ + 2e– = MgH2 (1) MgH2 + H2O = Mg2+ + 2OH– + 2H2 (2)
  • Der Beweis dieses vorgeschlagenen Mechanismus wird durch Nazarov et al. gegeben (Nazarov et al., 1989, "Formation of MgH2 on Electrochemical Dissolution of Magnesium in Aqueous Electrolytes" (Bildung von MgH2 bei elektrochemischer Auflösung von Magnesium in wäßrigen Elektrolyten), Zashchita Metallov, 25(5): 760–765).
  • US-A-5024904, erteilt an Curiel, beschreibt den Einsatz von Metallanoden, die vorzugsweise aus Magnesium, Aluminium oder Magnesium-Aluminium-Legierung bestehen, in Kombination mit salzhaltigen Elektrolyten und Luftkathoden für Zwecke der Erzeugung von elektrischer Gleichstromenergie in tragbaren Geräten. Eine Prüfung des Prototyps von Curiel durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung hat die folgende Hauptschwäche offenbart: einen Magnesiumausnutzungsgrad von nur 30% infolge parasitärer Wasserstoffentwicklung.
  • US-A-4908281, erteilt an O'Callaghan, beschreibt die unerwünschte Erzeugung von Wasserstoff an Aluminiumelektroden in Aluminium-Luft-Zellen (S. 1, Zeilen 63 ff.). "Wie bei anderen Batterien kann dieser Wasserstoff leicht explosive Konzentrationen erreichen." (S. 2, Zeilen 10 bis 12). Einer der Zwecke der Erfindung von O'Callaghan ist die Schaffung eines Systems, das so ausgelegt ist, das Wasserstoff richtig entlüftet wird, um zur Verhinderung von Explosionen beizutragen. Vorgesehen ist, dass der Elektrolyt aufwärts und über ein Wehr bzw. einen Überlauf fließt, um Aluminiumhydroxid-Produkt in einen Elektrolytsammelbehälter abzulassen. Luft wird eingesetzt, um Wasserstoff unter die Explosionsgrenze zu verdünnen. Tuck (Tuck, Clive D. S., Modern Battery Technology, 489–490) beschreibt gleichfalls eine parasitäre Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff an Aluminium, das in wässrigen Elektrolyten enthalten ist.
  • Quairishi et al. (Quairishi, M. A. et al., 1999, "Dithiobiurets: A Novel Class of Acid Corrosion Inhibitors for Mild Steel (Dithiobiuret-Verbindungen: Eine neue Klasse von Säurekorrosionsinhibitoren für unlegierten Stahl), Journal of Applied Electrochemistry) haben die Hemmung von Korrosion/Wasserstoffentwicklung an Stahl in stark sauren Milieus unter Verwendung von Dithiobiuret-Verbindungen mit der folgenden Struktur beschrieben:
    Figure 00020001
    wobei R und R' arylsubstituierte funktionelle Gruppen sind, wie z. B. Phenyl, Tolyl und so weiter.
  • US-A-5004654, erteilt an Hunter et al., beschreibt die vorteilhafte Wirkung einer Zinnquelle, z. B. von zinnhaltigen Ionen wie etwa Stannationen, auf unerwünschte Wasserstoffentwicklung in Aluminium/Luft-Zellen.
  • US-A-3594235, erteilt an Moran, beschreibt die Verwendung eines Elektrolyten, der quaternäres Ammoniumsalz enthält, in Kombination mit Metall/Luft-Batterien (Brennstoffzellen), die Cadmium- oder Magnesium-Elektroden enthalten. Durch die Verwendung von quaternärem Ammoniumsalz als einziger Elektrolytkomponente außer Wasser, besonders in einer übermäßig hohen Konzentration von 10 Gew.-%, wird die Erfindung von Moran unerschwinglich teuer für nichtmilitärische Anwendungen.
  • EP-A-0354752 offenbart Metall/Luft-Batterien oder -Brennstoffzellen, die eine Legierung aus Magnesium, Aluminium und Zinn als Anode oder eine Legierung aus Magnesium und Aluminium als Anode und Natriumstannat als Zusatzstoff zum Elektrolyten oder eine Legierung aus Magnesium, Aluminium und Zinn als Anode und Natriumstannat als Zusatzstoff zum Elektrolyten aufweisen.
  • GB-A-2058837 beschreibt Aluminium, Zink und Zinn enthaltende Magnesiumlegierungen, die als Anode in Primärzellen mit Meerwasser als Elektrolyt verwendet werden.
  • US-A-5376471 betrifft Metall/Luft-Zellen, die eine Luftkathode und eine Anode aufweisen, die aus Aluminium, Magnesium, Zinnlegierung zusammengesetzt ist und/oder in denen das Zinn dem Elektrolyten als Zinndichlorid zugesetzt wird.
  • Der Stand der Technik in Bezug auf Batterien, insbesondere Metall/Luft-Batterien (-Brennstoffzellen), wie z. B. diejenigen, die Magnesium und Aluminium und/oder Zink allein oder in Kombination enthalten, beispielsweise als Legierungen, hat es versäumt, für Stahl gewonnene Kenntnisse über die Verwendung von Wasserstoffentwicklungsinhibitoren, besonders in stark sauren Milieus, einzubeziehen. Bemühungen, die schädliche Wasserstoffentwicklung zu minimieren, waren im allgemeinen auf die Verwendung von außergewöhnlichen und/oder teuren Metallegierungen beschränkt.
  • Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, verbesserte Verfahren zur Hemmung der Wasserstoffentwicklung (einen verbesserten Anodenausnutzungsgrad) und/oder eine Verbesserung der Energiedichte und/oder der Zellenspannung und/oder der Leistungsdichte in Batterien, besonders in Metall/Luft-Batterien (-Brennstoffzellen) bereitzustellen, insbesondere in denjenigen, die Magnesium, Magnesium und Aluminium, Magnesium und Zink enthalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von magnesiumhaltigen Elektroden, die in Metall/Luft-Batterien (-Brennstoffzellen) eingesetzt werden, wobei das Verfahren die Zugabe eines oder mehrerer Zusatzstoffe zum Elektrolyten oder zur Elektrodenoberfläche aufweist. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft die Leistungsverbesserung durch einen der folgenden Faktoren allein oder in Kombination: die Hemmung der Wasserstoffentwicklung (Verbesserung der Elektrodenausnutzung), Verbesserung der Energiedichte, Verbesserung der Leistungsdichte und/oder Erhöhung der Zellenspannung. Die Zusatzstoffe werden unter einer der folgenden Gruppen ausgewählt: Dithiobiuret und Zinn zuzüglich eines quaternären Ammoniumsalzes.
  • Vorteilhafterweise können Dithiobiuret-Zusatzstoffe verwendet werden, welche die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00030001
    wobei eine oder beide funktionellen Gruppen R und/oder R' eine Arylgruppe enthalten (aromatische Ringstruktur), beispielsweise R eine Tolylgruppe -C6H5-CH3 und R' eine Phenylgruppe C6H5- ist.
  • Zinnhaltige Zusatzstoffe können entweder im Elektrolyten oder an der Elektrodenoberfläche verwendet werden, zum Beispiel in Form von Stannat-Salzen, wie etwa Natriumstannat.
  • Zinnhaltige Zusatzstoffe können außerdem im Elektrolyten oder an der Elektrodenoberfläche, beispielsweise in Form von Stannat-Salzen, wie etwa von Natriumstannat, in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz verwendet werden, wie z. B. Tricaprylmethylammoniumchlorid (z. B. Aliquate 336).
  • Die Erfindung schließt außerdem verbesserte Metall/Luft-Brennstoffzellen und -Batterien ein, die auf den obigen Verfahren basieren.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele zeigen die Flexibilität der Erfindung in der Anwendung auf Magnesium/Luft-Batterien/-Brennstoffzellen:
  • BEISPIEL 1
  • Eine Blechanode aus Magnesiumlegierung AM60 (94 Gew.-% Magnesium und 6 Gew.-% Al) wurde zusammen mit einer Luftkathode in einen Meerwasserelektrolyten mit und ohne Zusatz von 0,0001 M Dithiobiuret getaucht, das funktionelle p-Tolyl- und Phenylgruppen R bzw. R' enthielt. Die Zelle wurde mit einem Entladestrom von 5 A (32 mA/cm2 Einschaltanodenstromdichte) ohne Auffüllen des Elektrolyten betrieben, bis die Zellenspannung infolge Auflösung von Magnesium und Aluminium auf null abfiel. Der Elektrolyt befand sich anfangs auf Raumtemperatur. Die mittlere Zellenspannung, Leistungsdichte (Watt pro Liter, W/l), Energiedichte (Wattstunden pro Liter, Wh/l) und der mittlere Anodenausnutzungsgrad (100% – Wasserstofferzeugungsausbeute) für ein Monozellensystem sind nachstehend zusammengefaßt:
  • Figure 00040001
  • BEISPIEL 2
  • Eine Blechanode aus Magnesiumlegierung AM60 wurde zusammen mit einer Luftkathode in einen Elektrolyten mit 13 Gew.-% Natriumchlorid mit und ohne Zusatz von 0,0001 M Dithiobiuret getaucht, das funktionelle p-Tolyl- und Phenylgruppen R bzw. R' enthielt. Die Zelle wurde mit einem Entladestrom von 5 A (32 mA/cm2 Einschaltanodenstromdichte) ohne Auffüllen des Elektrolyten betrieben, bis die Zellenspannung infolge Auflösung von Magnesium und Aluminium auf null abfiel. Der Elektrolyt befand sich anfangs auf Raumtemperatur. Die mittlere Zellenspannung, Leistungsdichte (Watt pro Liter, W/l), Energiedichte (Wattstunden pro Liter, Wh/l) und der mittlere Anodenausnutzungsgrad (100% – Wasserstofferzeugungsausbeute) für ein Monozellensystem sind nachstehend zusammengefaßt:
  • Figure 00040002
  • BEISPIEL 3 (NICHT ERFINDUNGSGEMÄSS)
  • Eine Blechanode aus Magnesiumlegierung AM60 wurde zusammen mit einer Luftkathode in einen Elektrolyten mit 24 Gew.-% Natriumcitrat, 12 Gew.-% Natriumsulfat, 1 Gew.-% Natriumchlorid mit und ohne Zusatz von 0,003 M Natriumstannat (Na2SnO3) getaucht. Die Zelle wurde mit einem Entladestrom von 5 A (32 mA/cm2 Einschaltanodenstromdichte) ohne Auffüllen des Elektrolyten betrieben, bis die Zellenspannung infolge Auflösung von Magnesium und Aluminium auf null abfiel. Der Elektrolyt befand sich anfangs auf Raumtemperatur. Die mittlere Zellenspannung, Leistungsdichte (Watt pro Liter, W/l), Energiedichte (Wattstunden pro Liter, Wh/l) und der mittlere Anodenausnutzungsgrad (100% – Wasserstofferzeugungsausbeute) für ein Monozellensystem sind nachstehend zusammengefaßt:
  • Figure 00050001
  • BEISPIEL 4
  • Das Experiment nach dem obigen Beispiel 3 wurde unter weiterer Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes, Tricaprylmethylammoniumchlorid ([CH3(CH2)7]3CH3N+Cl–, Aliquat® 336) zum Elektrolyten in einer molaren Konzentration von 0,0001 wiederholt. Die mittlere Zellenspannung, Leistungsdichte (Watt pro Liter, W/l), Energiedichte (Wattstunden pro Liter, Wh/l) und der mittlere Anodenausnutzungsgrad (100% – Wasserstofferzeugungsausbeute) sind nachstehend zusammengefasst:
  • Figure 00050002
  • Dieses Experiment zeigt deutlich die vorteilhafte Wechselwirkung zwischen Zinn- und quaternären Ammoniumsalz-Zusätzen bei der Leistungsverbesserung der Metall/Luft-Batterie mit Anoden, die Magnesium oder dessen Legierungen enthalten.
  • BEISPIEL 5 (BEZUGSBEISPIEL)
  • Das Experiment im obigen Beispiel 4 wurde unter Entfernen des Zinnzusatzes (d. h. des Stannats) aus dem Elektrolyten wiederholt, während der Zusatzstoff aus quaternärem Ammoniumsalz, Aliquat 336, beibehalten wurde. Die mittlere Zellenspannung, Leistungsdichte (Watt pro Liter, W/l), Energiedichte (Wattstunden pro Liter, Wh/l) und der mittlere Anodenausnutzungsgrad (100% – Wasserstofferzeugungsausbeute) sind nachstehend zusammengefaßt:
  • Figure 00050003
  • Obwohl die Zellenleistung durch die Zugabe des quaternären Ammoniumsalzes verbessert wurde, war die Kombination von zinnhaltigen Zusatzstoffen mit dem quaternären Ammoniumsalz und magnesiumhaltigen Anoden derjenigen mit einem quaternären Ammoniumsalz allein klar überlegen, wie durch den Vergleich der Energiedichte und des Anodenausnutzungsgrads mit Beispiel 4 gezeigt wird. Die Kombination aus einem Zinnzusatz und einem quaternären Ammoniumsalz unterdrückte die Wasserstoffentwicklung an einer magnesiumhaltigen Anode in höherem Maße als jeder allein verwendete Zusatzstoff.
  • BEISPIEL 6
  • Um die Wirkung der Zusatzstoffe in Verbindung mit zinkhaltigen Magnesiumlegierungen zu untersuchen, wurden Experimente unter Verwendung einer Blechanode aus AZ31-Legierung durchgeführt, die mit einer Luftkathode in ein Elektrolytgemisch getaucht wurde, das aus 24 Gew.-% Natriumcitrat, 12 Gew.-% Natriumsulfat und 1 Gew.-% Natriumchlorid zusammengesetzt war. Die Experimente wurden mit und ohne im Elektrolyten vorhandene Zusatzstoffe ausgeführt. Die Zusatzstoffe waren entweder 0,0001 M Aliquat 336 oder eine Kombination aus 0,0001 M Aliquat 336 und 0,003 M Natriumstannat. Der Entladestrom pro Zelle betrug 5 A (Einschaltanodenstromdichte 35 mA/cm2), und das Experiment wurde fortgeführt, bis die Zellenspannung auf 0,8 V abfiel. Der Elektrolyt befand sich anfangs auf Raumtemperatur und wurde ohne Auffüllen benutzt. Die mittlere Zellenspannung, Leistungsdichte (Watt pro Liter, W/l), Energiedichte (Wattstunden pro Liter, Wh/l) und der mittlere Anodenausnutzungsgrad (100% – Wasserstofferzeugungsausbeute) pro Monozelle sind nachstehend zusammengefaßt:
  • Figure 00060001
  • Das obige Beispiel zeigt, dass durch die Verwendung des Kombinations-Zusatzstoffs (d. h. von quaternärem Ammoniumsalz Aliquat 336 und Stannat) in Verbindung mit der AZ31-Legierung alle vier Leistungsfaktoren der Magnesium-Luft-Brennstoffzelle, die eine Magnesium-Aluminium-Zink-Legierung enthielt, verbessert wurden.
  • Demgemäß ist die vorliegende Erfindung zwar unter Bezugnahme auf typische Ausführungsformen beschrieben worden, aber diese Beschreibung ist nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Verschiedene Modifikationen der veranschaulichten Ausführungsformen sowie andere Ausführungsformen der Erfindung werden für den Fachmann beim Durchlesen dieser Beschreibung offensichtlich sein. Es wird daher in Betracht gezogen, dass die beigefügten Ansprüche alle derartigen Modifikationen oder Ausführungsformen erfassen, die im Umfang der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung magnesiumhaltiger Elektroden, die in Metall/Luft-Batterien oder -Brennstoffzellen eingesetzt werden, wobei das Verfahren aufweist: (a) Zugabe eines oder mehrerer Zusatzstoffe zu einem Elektrolyten oder einer Elektrodenoberfläche, wobei die Zusatzstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dithiobiuret und Zinn sowie einem quartären Ammoniumsalz besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zinn dem Elektrolyten als zinnsaures Salz bzw. Stannat zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zinn der Elektrodenoberfläche als metallisches Zinn zugesetzt wird, beispielsweise als Magnesium/Zinn-Legierung.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Stannat Natriumstannat ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dithiobiuret die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00070001
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine oder beide von den funktionellen Gruppen R und R' eine Arylgruppe mit aromatischer Ringstruktur enthalten.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Gruppe R eine Tolylgruppe (-C6H5-CH3) und die Gruppe R' eine Phenylgruppe (-C6H5-) ist.
  8. Metall/Luft-Brennstoffzelle oder -Batterie, die aufweist: (a) eine magnesiumhaltige Elektrode; (b) eine Luftelektrode; (c) einen Elektrolyten; und (d) einen oder mehrere Zusatzstoffe, wobei der eine oder die mehreren Zusatzstoffe der magnesiumhaltigen Elektrode oder dem Elektrolyten zugesetzt werden, wobei der eine oder die mehreren Zusatzstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dithiobiuret und Zinn sowie einem quartären Ammoniumsalz besteht, wobei der eine oder die mehreren Zusatzstoffe eine Leistungsverbesserung der Metall/Luft-Batterien oder -Brennstoffzellen ergeben.
  9. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 8, wobei das Zinn dem Elektrolyten als Stannat zugesetzt wird.
  10. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 8, wobei das Zinn der Elektrodenoberfläche als metallisches Zinn zugesetzt wird, zum Beispiel als Magnesium/Zinn-Legierung.
  11. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 9, wobei das Stannat Natriumstannat ist.
  12. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 8, wobei das Dithiobiuret die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00080001
  13. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 12, wobei eine oder beide von den funktionellen Gruppen R und R' eine Arylgruppe mit aromatischer Ringstruktur enthalten.
  14. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 13, wobei die Gruppe R eine Tolylgruppe (-C6H5-CH3) und die Gruppe R' eine Phenylgruppe (-C6H5-) ist.
  15. Brennstoffzelle/Batterie, die aufweist: (a) eine magnesiumhaltige Elektrode; (b) eine Luftelektrode; (c) einen Elektrolyten; und (d) einen Dithiobiuret-Zusatzstoff, der mit einer Oberfläche der magnesiumhaltigen Elektrode in Kontakt ist. wobei der Dithiobiuret-Zusatzstoff die Wasserstoffbildung an der magnesiumhaltigen Elektrode hemmt.
  16. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 15, wobei der Kontakt durch Zugabe des Dithiobiuret-Zusatzstoffs zu einer Flüssigkeit erfolgt, die mit dem Metall in Kontakt ist.
  17. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 15, wobei man das Metall in eine dithiobiurethaltige Flüssigkeit taucht und dann trocknen lässt.
  18. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 17, wobei die Flüssigkeit verdunsten kann.
  19. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 8, wobei das quartäre Ammoniumsalz Tricaprylmethylammonniumchlorid ist.
  20. Brennstoffzelle/Batterie nach Anspruch 8, wobei die magnesiumhaltige Elektrode außerdem Aluminium und/oder Zinn und/oder Zink enthält.
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