JP5358533B2

JP5358533B2 - マグネシウム電池

Info

Publication number: JP5358533B2
Application number: JP2010179770A
Authority: JP
Inventors: 千慶鈴木
Original assignee: 株式会社ユーエムエイ
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-08-10
Also published as: US20130202954A1; WO2012020791A1; EP2605329A4; CN103314479A; EP2605329A1; JP2012038666A

Description

本発明は、マグネシウムからなる負極を備えるマグネシウム電池に関する。

従来、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とする電池が知られている（たとえば、特許文献１、非特許文献１参照）。たとえば、特許文献１記載の二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液としている。また、非特許文献１記載の空気マグネシウム電池は、空気中の酸素を正極活物質、マグネシウムを負極活物質、食塩水を電解液としている。

特開平５−２２５９７８号公報

小林明郎、"空気マグネシウム電池の製作と活用"、［ｏｎｌｉｎｅ］、東レ株式会社、［平成２０年１２月１７日検索］、インターネット<URL:http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/rik_008.pdf#search=‘空気マグネシウム電池の製作と活用’>

しかしながら、上記のようなマグネシウム電池には、酸化還元電位が高く負極上で水素が発生し、理論上の負極容量が安定して得られないという問題がある。この自己放電を抑制するため一般電池のようにアルカリ溶液を用い、マグネシウムの負極を用いる場合、水酸化マグネシウムの溶解度が低いことにより、負極表面に酸化マグネシウムの皮膜が生成され、電池反応が持続しない。このため、中性域で有機化合物等を添加して自己放電を抑制する方法も考えられるが、マグネシウムの有する容量を十分に電池反応に利用できていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができるマグネシウム電池を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明に係るマグネシウム電池は、マグネシウムからなる負極と、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持可能な保液部と、を備え、前記保液部は、クエン酸塩の水溶液を水系電解液として保持することを特徴としている。

このように、本発明のマグネシウム電池は、クエン酸塩の水溶液を電解液としている。これにより、クエン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度が増大する。その結果、負極における酸化マグネシウムの析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にすることにより、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。

（２）また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記保液部が、乾燥状態においてクエン酸塩を保持することを特徴としている。これにより、乾燥状態でマグネシウム電池を長期保存することができる。そして、使用時に保液部に水を浸透させることでクエン酸塩の水溶液が生成し起電力が発生する。

（３）また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記保液部が、水系電解液としてクエン酸塩の水溶液を保持することを特徴としている。これにより、マグネシウム電池をそのままの状態で使用することが可能となり、取り扱いが容易になる。

（４）また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記水系電解液に含まれるクエン酸イオンの濃度が、０．２１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８９ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴としている。このように、クエン酸イオンの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ以上であるため、クエン酸イオンとマグネシウムイオンとが錯体化し易くなる。一方、クエン酸イオンの濃度が０．８９ｍｏｌ／Ｌ以下であるため、上記の錯体の溶解度を高く維持することができる。その結果、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。

（５）また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記水系電解液のｐＨが、７以上１１以下であることを特徴としている。このように、ｐＨが７以上であるため水素が発生せず、自己放電による負極容量の損失を防止することができる。また、ｐＨが１１以下であるため、クエン酸イオンにより酸化マグネシウムの被膜の生成を防止することができる。その結果、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。

（６）また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記水系電解液が、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含むことを特徴としている。クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含む電解液では、水素化電圧が増大するため、酸性域でも自己放電を抑制して、マグネシウム本来の容量が得られる。その結果、正極反応によりｐＨ変動した場合でも電池の起電力を維持できる。

（７）また、本発明は、クエン酸塩をマグネシウム電池の電解質として利用することを特徴とする。

本発明によれば、クエン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、水酸化マグネシウムの溶解度を増大させることで、酸化マグネシウムの析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にする。その結果、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。

本発明に係るマグネシウム電池の断面図である。（ａ）、（ｂ）実施例について、電解液のｐＨと負極容量との関係を示す表、（ｃ）比較例について、電解液のｐＨと負極容量との関係を示す表である。（ａ）、（ｂ）実施例について、電解液のｐＨと負極容量との関係を示すグラフ、（ｃ）比較例について、電解液のｐＨと負極容量との関係を示すグラフである。（ａ）水酸化アルミニウム錯体を電解液に含む場合の負極容量と負極電位との関係を示すグラフ、（ｂ）水酸化アルミニウム錯体を電解液に含まない場合の負極容量と負極電位との関係を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

［実施形態１］
（マグネシウム電池の構成）
図１は、マグネシウム電池１００の断面図である。マグネシウム電池１００は、負極１１０、セパレータ１２０、酸素吸着体１３０および正極集電体１４０を備えている。負極１１０は、マグネシウムで構成されており、マグネシウム電池１００の一方の端部に設けられている。セパレータ１２０が水溶液を保持しているときは、このマグネシウムが水溶液に溶出し（Ｍｇ→Ｍｇ^＋２＋２ｅ⁻）、マグネシウムイオンを発生させる。なお、セパレータ１２０および酸素吸着体１３０が保液部を構成し、水系電解液を保持可能にしている。

セパレータ１２０は、負極１１０と酸素吸着体１３０との間に配置されている。セパレータ１２０は、短絡を防止するとともに、親水性を有し、水系電解液を保持する保液機能を有している。たとえば、セパレータ１２０として、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、ろ紙等を用いることができる。ただし、セパレータ１２０の材質は、絶縁性および保液機能を有していれば特にこれらに限定されない。なお、セパレータ１２０を乾燥状態にしてマグネシウム電池１００を保存しておき、使用時にセパレータ１２０に水を浸透させて用いることとしてもよい。その場合には、あらかじめセパレータ１２０または酸素吸着体１３０に多価のカルボン酸塩を保持させておく。セパレータ１２０と酸素吸着体１３０との間に多価のカルボン酸塩を保持させる場合も含む。

電解液は、多価のカルボン酸塩の水溶液である。電解液が多価のカルボン酸イオンを含むことにより、多価のカルボン酸イオンが、負極１１０から溶出したマグネシウムイオンと錯体化し、水酸化マグネシウムの溶解度が増大する。クエン酸の緩衝作用により、電解液がアルカリ性へ変化するのが防止される。その結果、酸化マグネシウムの析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にする。多価のカルボン酸イオンとしては、たとえばクエン酸イオンや琥珀酸イオンを用いることができる。

電解液に含まれる多価のカルボン酸イオンの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８９ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。多価のカルボン酸イオン濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ以上であるため、錯体化し易くなる。一方、多価のカルボン酸イオンの濃度が０．８９ｍｏｌ／Ｌ以下であるため、錯体の溶解度を高く維持することができる。

電解液のｐＨは、７以上１１以下である。ｐＨが７以上であるため水素が発生せず、自己放電による負極容量の損失を防止することができる。また、ｐＨが１１以下であるため、多価のカルボン酸イオンにより酸化マグネシウムの被膜の生成を防止することができる。

酸素吸着体１３０は、セパレータ１２０に密着し、多孔質性を有している。酸素吸着体１３０は、正極としての酸素を吸着する。酸素吸着体１３０は、多孔質体の空隙に活性炭のような酸素吸着物質を有するものであってもよいし、酸素吸着体１３０自体が活性炭の炭素繊維であってもよい。酸素吸着物質を保持する多孔質体には、不織布等が挙げられる。電解液がセパレータ１２０に保持されているときには、酸素吸着体１３０にも電解液が浸透する。そのとき、酸素吸着体１３０は、正極として空気中の酸素を吸着し、還元することで電解液中に水酸化物イオンを発生させる（Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻）。

正極集電体１４０は、マグネシウム電池１００の他方の端部に設けられている。正極集電体１４０は、導電体で形成され、酸素吸着体１３０に接続されており、酸素吸着体１３０へ電子を供給する。正極集電体１４０には、たとえば銅のような金属が適しているが、導電体であれば特にこれに限定されない。マグネシウム電池１００は、負極１１０、セパレータ１２０、酸素吸着体１３０および正極集電体１４０の順番で積層し、互いに密着していることが好ましい。互いの接触面積が増えることで、電流値を増大させることができる。また、このように構成されるマグネシウム電池１００を複数積層させることでさらにその能力を向上させることができる。

なお、上記の構成例では、マグネシウム電池１００が酸素吸着体１３０を有し、酸素を正極としているが、正極は任意である。電解液中に水酸化物イオンを発生させるものが一般的であるが、必ずしもこれに限定されない。たとえば、正極としては酸化マンガン、水酸化ニッケル等が挙げられる。マグネシウム電池１００は、酸素吸着体１３０に代えてこれらの部材を有していてもよい。ただし、正極活物質あたりの正極容量の大きさを考慮すると、酸素を正極活物質とすることが好ましい。

［実施例１］
負極１１０としてマグネシウム、電解液として多価カルボン酸塩の水溶液を用いたマグネシウム電池１００について、ハーフセルで実験を行った。すなわち、十分大きい電極を正極に使用し、負極１１０の作用のみについて検証した。多価カルボン酸塩の水溶液として、クエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む溶液を用いた場合について、それぞれ正極に対する負極１１０の電圧および容量（マグネシウム重量あたりの電流と時間との積）を測定した。また、比較例として同様の構成で多価カルボン酸塩の水溶液に代えて濃度４％の塩化ナトリウムの水溶液を用いたマグネシウム電池についても負極の電圧および容量を測定した。

図２（ａ）は、それぞれクエン酸イオンを含む水溶液を用いたマグネシウム電池１００について、電解液のｐＨと負極容量との関係を示す表、図２（ｂ）は、琥珀酸イオンを含む水溶液を用いたマグネシウム電池１００について、電解液のｐＨと負極容量との関係を示す表、図２（ｃ）は、塩化ナトリウム水溶液を用いたマグネシウム電池について、電解液のｐＨと負極容量との関係を示す表である。また、図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ図２（ａ）〜（ｃ）に対応する電解液のｐＨと負極容量との関係を示すグラフである。

図２、図３の各（ａ）〜（ｃ）に示すように、クエン酸イオンを含む水溶液を用いた場合や琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合については、塩化ナトリウムの水溶液を用いた場合に比べて、負極容量が大きいことが実証された。塩化ナトリウムの水溶液を用いた場合には、負極容量が最大でもｐＨ８．１のときの６００ｍＡｈ／ｇに過ぎないのに対して、クエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合には、最小でもｐＨ８以上１２以下の領域で７９０ｍＡｈ／ｇである。したがって、ｐＨ６付近を除いては、常にクエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合の方が、負極容量が大きい。

また、クエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合には、水溶液の濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ〜０．８９ｍｏｌ／Ｌのいずれの場合でも、水溶液のｐＨが７以上１１以下の範囲で大きい負極容量が得られている。特に水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの場合には、水溶液のｐＨが１２でも１５００ｍＡｈ／ｇ以上の負極容量が得られており、容量の大きさが顕著である。なお、いずれも水溶液の濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌの場合では、水溶液のｐＨが１２のときの負極容量がほぼ０ｍＡｈ／ｇであり小さかった。

［実施形態２］
上記の実施形態では、電解液が多価カルボン酸イオンを含んでいれば十分であるが、電解液は、さらに３価以上のカルボン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含んでいることが好ましい。これにより、マグネシウムからなる負極１１０において水素化電圧が増大するため、酸性域でも自己放電を抑制して、マグネシウム本来の容量が得られる。その結果、正極反応により電解液のｐＨが変動した場合でも電池の起電力を維持できる。３価以上のカルボン酸としてはクエン酸が挙げられる。水酸化アルミニウムがクエン酸イオンと錯体化することで（Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻⇔（Ａｌ（ＯＨ）⁻）ｘ（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７ ^３−）ｙ）、水酸化アルミニウムが沈殿しなくなる。カルボン酸イオンの配位が３価以上でなければならないのは、カルボキシル基が立体構造をとることが必要だからと考えられる。

［参考例１］
クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含むマグネシウム電池１００と、同錯体を電解液に含まないマグネシウム電池１００についてハーフセルで実験を行った。いずれも電解液のｐＨを５とした。図４（ａ）は、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を電解液に含むマグネシウム電池１００について負極容量と負極電位との関係を示すグラフ、図４（ｂ）は、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を電解液に含まない場合について負極容量と負極電位との関係を示すグラフである。

図４（ａ）、（ｂ）に示すように、クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含む場合では、１５００ｍＡｈ／ｇを超える負極容量でも負極電位が−１．４Ｖ程度に維持されている。これに対し、クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含まない場合では、５００ｍＡｈ／ｇより小さい負極容量で負極電位が０Ｖに近づいている。このように、クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含む場合には酸性域でも自己放電を抑制して、マグネシウム本来の容量が得られることが実証された。

１００マグネシウム電池
１１０負極
１２０セパレータ（保液部）
１３０酸素吸着体（保液部）
１４０正極集電体

Claims

マグネシウムからなる負極と、
前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持可能な保液部と、
酸素吸着体と、を備え、
前記負極のマグネシウムを負極活物質とし、酸素を正極活物質とするマグネシウム電池であって、
前記保液部は、クエン酸塩の水溶液を水系電解液として保持し、
前記水系電解液は、ジチオビウレット、スズ、及び第４アンモニウム塩を加えたスズからなる群から選択される添加剤を含有せず、
前記水系電解液のｐＨが７以上１１以下であり、
前記水系電解液に含まれるクエン酸イオンの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８９ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするマグネシウム電池。
前記水系電解液は、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含むことを特徴とする請求項１記載のマグネシウム電池。