JP2017021925A - 金属空気電池用正極、及び金属空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を得ることができる金属空気電池用正極を提供することを目的とする。また、前記金属空気電池用正極を備えた金属空気電池を提供することを目的とする。
【解決手段】金属又は合金からなる負極活物質を含む負極を備える金属空気電池に備えられる金属空気電池用正極２０であって、金属酸化物を含む正極集電体２２と、炭素を含む多孔質体２１とを備え、前記正極集電体２２と前記多孔質体２１とが、密着するように積層されていることを特徴とする金属空気電池用正極２０を用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属空気電池用正極、及び金属空気電池に関する。

電子機器等に用いられる電池としては、高電圧であることや高容量であること等の高性能化が求められている。このような電池として、リチウムイオン二次電池等のリチウムを用いた電池が幅広く用いられており、その開発が進められている。

しかしながら、リチウムは、地殻存在度が約２０ｐｐｍと比較的少ない金属であり、いわゆる希少金属の部類に属している。また、リチウムは、この地殻存在度の低さから、比較的高価な金属であり、リチウムを用いた電池を製造する際の原料価格を高め、製造コストを高める大きな要因になっている。さらに、リチウムは、今後の開発状況によっては、枯渇するおそれがあることも指摘されている。

これらのことから、リチウムの使用量の少ない電池として、従来から提案されている電池や実用化されている電池等についても、それらの電池の各種性能の向上を目的とした検討が進められつつある。

従来から知られている電池の１つとして、空気電池が挙げられる。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用する。すなわち、空気電池は、空気中の酸素を酸化剤として、放電反応の際に電子を放出する物質である還元剤を負極活物質として電池内に収納した構造である。そして、空気電池は、放電にあたっては、酸素の還元反応と還元剤の酸化反応とによって、電子の移動を行い、外部に電流を取り出すようにしたものである。このため、空気電池は、その構造内に正極活物質が占める領域を設ける必要がないので、他の一次電池に比べて、多量の負極活物質を電池内に入れることができるので、高いエネルギー密度が得られる。

また、このような空気電池としては、例えば、正極である空気極として、表面積を増やすため多孔質にした、炭素繊維等からなる電極等を用い、負極として、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）等の金属やその合金からなる金属電極を用いた金属空気電池等が挙げられる。このような金属空気電池としては、負極として、上記のような、地殻存在度の比較的高い原料を用いることができるため、安価な電池を実現することができる。

また、例えば、アルミニウムは、資源的に豊富な金属であり、リチウムに比べてはるかに安価である。さらに、アルミニウムは、単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、リチウムよりも高いエネルギー密度を有する。このことから、負極として、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いた空気電池等の金属空気電池は、小型化された電池であっても、充分に高い容量を実現できると考えられる。

このような金属空気電池としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載の電池が挙げられる。

特許文献１には、マグネシウムからなる負極と、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持可能な保液部と、を備え、前記保液部は、多価のカルボン酸塩の水溶液を水系電解液として保持するマグネシウム電池が記載されている。

また、特許文献２には、正極に空気極を用い、負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム空気電池であって、正極と負極の間に介在させる電解質が負極に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体を含むアルミニウム空気電池が記載されている。

特開２０１０−１８２４３５号公報 特開２００６−１４７４４２号公報

マグネシウム電池等の金属電極を用いた電池は、一般的に、負極に含まれる金属が電解液に溶解する際に発生した電子が、電解液中の水素イオンと反応して水素が発生するため、負極で発生した電子が正極に充分に移動せずに、電流が充分に流れないという、自己放電と呼ばれる現象が生じることが知られている。このため、金属電極を用いた電池は、理論上の放電容量が安定して得られない場合があった。

この自己放電は、水素イオン濃度が高いほど、顕著に発生する傾向があるので、自己放電を抑制するために、電解液を中性にすることが考えられる。

しかしながら、電解液を中性にした場合、水酸化マグネシウム等の、金属水酸化物が正極表面に析出し、好適な放電が維持できない場合があった。

この点、特許文献１によれば、多価のカルボン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、水酸化マグネシウムの溶解度を増大させることで、酸化マグネシウムの析出を抑制し、マグネシウムの持続的電解を可能にし、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる旨が開示されている。

また、特許文献２によれば、正極に空気極を用い、負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム空気電池において、正極と負極の間に介在させる電解質が負極に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体を含むことにより、中性水溶液を用いた場合においては放電生成物の水酸化アルミニウムによる放電阻害を抑制し、アルカリ水溶液を用いた場合においては放電生成物の水酸化アルミニウムによる放電阻害の抑制に加えて開回路状態にける負極の腐食を抑制して負極として用いたアルミニウムまたはアルミニウム合金の利用率を高め、いずれの場合においても電池寿命の長いアルミニウム空気電池を提供することができる旨が開示されている。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示の電池であっても、長時間にわたって、安定して電流を流すことができない場合があった。具体的には、正極として、鉄、銅、及びニッケル等の金属からなる電極を用いた場合は、電解液によって、正極が腐食されるという問題があった。また、正極として、炭素粉末からなる電極を用いた場合は、正極の抵抗が高く、集電性が低くなってしまう。これらのことから、マグネシウム電池やアルミニウム電池等の金属電極を用いた電池の性能を高めるために、用いる正極のさらなる検討が必要であった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を得ることができる金属空気電池用正極を提供することを目的とする。また、前記金属空気電池用正極を備えた金属空気電池を提供することを目的とする。

本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

本発明の一態様に係る金属空気電池用正極は、金属又は合金からなる負極活物質を含む負極を備える金属空気電池に備えられる金属空気電池用正極であって、金属酸化物を含む正極集電体と、炭素を含む多孔質体とを備え、前記正極集電体と前記多孔質体とが、密着するように積層されていることを特徴とする。

このような構成によれば、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を得ることができる金属空気電池用正極を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、上述したように、前記金属空気電池用正極は、炭素を含む多孔質体を備える。この多孔質体は、比表面積が大きいので、この多孔質体と、正極活物質である空気中の酸素との接触面積を増やすことができ、すなわち、多孔質体に酸素を効率的に取り込むことができ、金属空気電池の正極として、好適に働くと考えられる。

次に、上述したように、前記金属空気電池用正極において、前記正極集電体と前記多孔質体とが、密着するように積層されている。このことから、前記金属空気電池用正極を、金属空気電池の正極として用いても、金属空気電池の電解液が、前記正極集電体に接触することが抑制され、電解液による正極集電体の腐食の発生を抑制することができると考えられる。また、前記金属空気電池用正極を、前記多孔質体がマグシウム空気電池の負極側を向くように用いることによって、負極から溶出された金属イオンから生成されうる金属水酸化物が正極集電体表面に析出しても、この析出による空気との接触面積の低下を抑制することができると考えられる。さらに、前記正極集電体が金属酸化物を含み、前記多孔質体が、炭素を含むものであることからも、電解液による正極の腐食の発生を抑制できると考えられる。これらのことから、金属空気電池の電解液の種類にかかわらず、金属空気電池の正極としての性能の低下を、長期間にわたって、充分に抑制できると考えられる。すなわち、前記金属空気電池用正極は、金属空気電池の正極として長期間にわたって用いても、正極としての好適な性能を維持することができると考えられる。

以上のことから、本発明の一態様に係る金属空気電池用正極を用いることによって、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を得ることができると考えられる。

また、前記金属空気電池用正極において、前記正極集電体は、前記多孔質体上に、前記金属酸化物を含む液体を塗布した後に、加熱することにより、前記多孔質体上に形成されたものであることが好ましい。

このような構成によれば、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を得ることができる金属空気電池用正極が好適に得られる。このことは、前記正極集電体と前記多孔質体とを、正極内での電子の移動を阻害することなく、正極における好適に密着させることができることによると考えられる。

また、前記金属空気電池用正極において、前記金属酸化物は、低次酸化チタンであることが好ましい。

このような構成によれば、より好適な放電が実現できる。

このことは、金属酸化物として、低次酸化チタンを用いることで、正極集電体としての性能をより高めることができることによると考えられる。

また、本発明の他の一態様に係る金属空気電池は、酸素を正極活物質とする正極と、金属又は合金からなる負極活物質を含む負極と、前記負極から金属イオンを溶出させる電解液と、前記正極と前記負極との間に介在し、前記電解液を保持するセパレータとを備え、前記正極が、前記金属空気電池用正極であることを特徴とする。

このような構成によれば、正極として、前記金属空気電池用正極を用いるので、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を提供することができる。

また、前記金属空気電池において、前記電解液が、中性電解液又は弱塩基性電解液であることが好ましい。

このような構成によれば、漏液時の安全性の高めることができる。よって、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能であって、漏液時の安全性の高い金属空気電池を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。まず、本発明の一態様に係る金属空気電池用正極は、上述したように、電解液による正極の腐食の発生や正極集電体表面上での金属水酸化物の析出による空気との接触面積の低下を抑制でき、金属空気電池の電解液の種類にかかわらず、金属空気電池の正極としての性能の低下を、長期間にわたって、充分に抑制できると考えられる。このことから、電解液として、漏液時の安全性の高い上記の電解液を用いても、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池が得られると考えられる。よって、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能であって、漏液時の安全性の高い金属空気電池が得られると考えられる。

また、前記金属空気電池において、前記電解液が、ハロゲン化物、リン酸塩、有機酸塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

このような構成によれば、漏液時の安全性の高めることができる。よって、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能であって、漏液時の安全性の高い金属空気電池を提供することができる。

また、前記金属空気電池において、前記セパレータが、前記正極が備える前記多孔質体と接することが好ましい。

このような構成によれば、長期間にわたって、より好適な放電を維持できる。このことは、負極から溶出された金属イオンから生成されうる金属水酸化物が正極集電体表面に析出することをより好適に抑制することができることによると考えられる。

本発明によれば、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を得ることができる金属空気電池用正極を提供することができる。また、前記金属空気電池用正極を備えた金属空気電池が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極を備えた金属空気電池の構成の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極の構成の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極の構成の他の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極は、金属又は合金からなる負極活物質を含む負極を備える金属空気電池に備えられる金属空気電池用正極である。また、この金属空気電池用正極は、金属酸化物を含む正極集電体と、炭素を含む多孔質体とを備え、前記正極集電体と前記多孔質体とが、密着するように積層されている。

まず、金属空気電池用正極を適用する金属空気電池としては、金属又は合金からなる負極活物質を含む負極を備える金属空気電池であれば、特に限定されない。本明細書において、「金属空気電池」とは、空気中の酸素を正極活物質（電子を受け取る物質）とし、金属又は合金を負極活物質（電子を放出する物質）とする電池である。なお、金属空気電池は、金属燃料電池とも呼ばれる。

また、金属空気電池は、以下のようにして、起電力が発生する。具体的には、金属空気電池として、金属としてアルミニウムを用いるアルミニウム空気電池を例に挙げて、説明する。

負極に含まれるアルミニウムは、電子を放出してアルミニウムイオンとなって電解液中に溶出する。その一方、正極では、酸素と水とが電子を受け取って、水酸化物イオンとなる。電池全体で見ると、アルミニウム、酸素、及び水から水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）が生成することで、両極間に起電力が発生する。

正極及び負極でのそれぞれの反応式は、以下の通りとなる。

正極：３Ｏ_２＋６Ｈ_２Ｏ＋１２ｅ⁻ → １２ＯＨ⁻
負極：４Ａｌ → ４Ａｌ^３＋＋１２ｅ⁻
全体：４Ａｌ＋Ｏ_２＋６Ｈ_２Ｏ → ４Ａｌ（ＯＨ）_３
金属空気電池としては、例えば、図１に示すような金属空気電池が挙げられる。なお、図１は、本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極を備えた金属空気電池の構成の一例を示す概略断面図である。金属空気電池１０は、図１に示したように、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０との間に介在し、電解液を保持しているセパレータ４０とを備えている。すなわち、正極２０、セパレータ４０、及び負極３０の順に積層される。そして、この金属空気電池１０は、例えば、正極２０と負極３０とを、電力計５０等を介して、電気的に接続することによって、放電することができる。電力計５０は、この放電によって流れた電気の電圧や電流を測定することができる。そして、この正極２０として、本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極を用いることができる。なお、正極、負極、セパレータ、及び電解液については、後述する。

また、金属空気電池としては、図１に示すような、正極２０、セパレータ４０、及び負極３０の順で積層された場合に限定されず、これ以外の構成であってもよい。具体的には、金属空気電池としては、正極と、負極とを、セパレータを介して対向させ、渦巻状に捲回させた構成であってもよいし、板状の負極の周囲に、セパレータ及び正極を順番に巻き付けた構成であってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極は、上述したように、前記正極集電体と前記多孔質体とが、密着するように積層されている。すなわち、前記正極集電体と前記多孔質体とが、一体化している。

また、金属空気電池用正極２０は、例えば、図２に示すように、２枚の多孔質体２１で、正極集電体２２を挟むように配置してもよいし、図３に示すように、前記多孔質体２１と前記正極集電体２２とのそれぞれ一枚ずつを用いて積層してもよい。なお、図２及び図３は、本発明の一実施形態に係る金属空気電池用正極の構成の一例を示す概略断面図である。また、金属空気電池用正極としては、図２で示すよう、２枚の多孔質体で、正極集電体を挟んだ構成のほうが好ましい。このような構成であれば、電解液による正極の腐食の発生や正極集電体表面上での金属水酸化物の析出等をより抑制できると考えられる。このため、得られた金属空気電池は、長期間にわたって、より好適な放電を維持できる。

まず、前記正極集電体としては、金属酸化物を含み、正極集電体として用いることができるものであれば、特に限定されない。また、ここでの正極集電体としては、金属酸化物を含んでいて、正極全体に蓄えられた電子を効率的に集めることができる程度、導電性が高いものであればよい。具体的には、金属酸化物を主成分として含有したものであってもよく、金属酸化物からなるものであってもよい。また、前記正極集電体に含まれる金属酸化物としては、具体的には、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化チタン等が挙げられる。また、この金属酸化物としては、各金属酸化物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、金属酸化物としては、酸化チタンであることが好ましい。また、酸化チタンとしては、低次酸化チタンであることが好ましい。この低次酸化チタンは、酸素欠陥を有することで、導電性を発現した酸化チタンの総称である。低次酸化チタンとしては、具体的には、Ｔｉ_ＸＯ_Ｙで示され、Ｘの２倍が、Ｙより大きい酸化チタンである。より具体的には、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_４Ｏ_７等が挙げられる。これらの低次酸化チタンは、導電性を有するたけではなく、耐酸化性、耐溶媒性、耐酸性や耐塩基性等の耐腐食性に優れている。また、金属酸化物としては、前記各低次酸化チタンを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。よって、このような正極集電体は、集電効率や強度等に優れているだけではなく、電解液による腐食の発生を抑制できる。

また、前記正極集電体の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０５〜５ｍｍであることがより好ましく、０．１〜３ｍｍであることがより好ましい。前記正極集電体が薄すぎると、集電効率や強度が低下する傾向がある。また、前記正極集電体が厚すぎると、最終的に得られる金属空気電池の小型化を阻害する傾向がある。これらのことから、前記正極集電体の厚みが、上記範囲内であれば、必要以上に厚くすることなく、集電効率と強度とが優れたものとなる。

次に、前記多孔質体としては、炭素を含んだ多孔質体であれば、特に限定されない。この多孔質体は、正極活物質である、空気中の酸素に電子を供給するので、空気中の酸素との接触面積が大きい多孔質体であることが好ましい。すなわち、ここでの多孔質体としては、炭素を含んでいて、電子の移動を阻害しない程度の導電性を有し、通気性に優れ、酸素吸着体として作用しうる多孔質体であることが好ましい。具体的には、炭素を主成分として含む多孔質体であってもよいし、炭素からなる多孔質体であってもよい。また、前記多孔質体に含まれる炭素としては、具体的には、活性炭、活性炭繊維、及び炭素繊維等の炭素質材料が挙げられる。また、この炭素しては、耐腐食性及び比表面積の点から、活性炭や活性炭繊維であることが好ましい。また、この炭素としては、各種炭素質材料を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この炭素が含まれる多孔質体としては、具体的には、前記炭素質材料を、布状やフェルト状にしたものが好ましい。このような多孔質体は、耐腐食性や通気性等に優れている。そして、前記金属空気電池用正極は、多孔質体として、上記のような多孔質体を備えることによって、正極活物質である、空気中の酸素を効率的に取り込むことができ、金属空気電池の正極として、好適に働くと考えられる。

また、前記多孔質体の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．２〜９ｍｍであることがより好ましく、０．２５〜８ｍｍであることがより好ましい。前記多孔質体が薄すぎると、空気中の酸素との接触点や電解液との接触点が少なくなり、電池出力が低下する傾向がある。また、前記多孔質体が厚すぎると、多孔質体の厚み方向の抵抗が大きくなり、電池出力が低下する傾向がある。これらのことから、前記多孔質体の厚みが、上記範囲内であれば、電池出力を充分に高めることができる。

また、前記多孔質体のＢＥＴ比表面積は、特には限定されないが、例えば、１００〜４０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜３０００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２００〜２５００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記多孔質体のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、酸素との接触面積が狭くなり、電池反応の進行が阻害される傾向がある。また、前記多孔質体のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、電解液による正極の腐食の発生や正極集電体表面上での金属水酸化物の析出等の抑制効果が低下する傾向がある。これらのことから、前記多孔質体のＢＥＴ比表面積が、上記範囲内であれば、長期間にわたって、より好適に放電を実現することができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積であり、公知の方法で測定可能である。ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、例えば、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出する方法等が挙げられる。

また、前記正極集電体と前記多孔質体との一体化は、前記正極集電体と前記多孔質体とが密着して積層されていればよく、前記正極集電体と前記多孔質体とを積層した正極を、金属空気電池の正極としても用いた場合であっても、前記正極集電体の、電解液への接触が、前記多孔質体によって抑制できる程度、密着していることが好ましい。このように密着していることによって、電解液による正極の腐食の発生や正極集電体表面上での金属水酸化物の析出等を抑制できると考えられる。このことから、金属空気電池の電解液の種類にかかわらず、金属空気電池の正極としての性能の低下を、長期間にわたって、充分に抑制できると考えられる。よって、前記金属空気電池用正極は、金属空気電池の正極として長期間にわたって用いても、正極としての好適な性能を維持することができ、よって、この正極を用いることで、電圧が充分に高く、長期間にわたって放電可能な金属空気電池を得ることができると考えられる。また、前記正極集電体と前記多孔質体とを一体化することによって、得られた正極の、集電効率を高めることができ、さらに、強度、耐腐食性、及び通気性等を向上させることができる。

また、前記一体化の方法は、特に限定されない。具体的には、前記正極集電体と前記多孔質体とを、圧力的に押さえつけて、一体化してもよいし、前記多孔質体上に、金属酸化物を直接付着させてもよいし、シート状の金属酸化物を、前記多孔質体に接着させてもよい。

前記多孔質体上に、金属酸化物を直接付着させる方法は、特には限定されない。例えば、金属酸化物の分散液、金属酸化物が酸化チタンである場合には、酸化チタンの分散液を、多孔質体上に塗布する方法が挙げられる。また、酸化チタン等の金属酸化物を、直接溶射等の方法で、多孔質体上に直接塗工する方法等も挙げられる。また、チタニアゾルを多孔質体上に塗工し、脱水縮合することによって、形成させることも可能である。この場合、脱水縮合の際に、炭素との反応により、酸素欠陥を生成しつつ、金属酸化物を含む正極集電体を形成することができる。

また、シート状の金属酸化物を、前記多孔質体に接着させる方法としては、特に限定されず、導電性テープや導電性接着剤を用いて、前記正極集電体と前記多孔質体とを接着させて、一体化させる方法等が挙げられる。また、前記正極集電体と前記多孔質体と間の導電性を充分に確保できるのであれば、前記正極集電体と前記多孔質体とを、熱硬化性樹脂を用いて硬化接着してもよい。

また、導電性接着剤としては、接着後、接着させた物体間の界面における、電気的な導通を実現できる接着剤であれば、特に限定されない。導電性接着剤としては、例えば、カーボン系の導電性フィラーを、接着剤に分散させたもの等が挙げられる。また、導電性接着剤に含まれる接着剤としては、非腐食性の点から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。よって、導電性接着剤としては、例えば、カーボン系フィラーを熱硬化性樹脂に分散させたものが好ましく用いられる。

また、前記金属空気電池用正極の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．０１〜２０ｍｍであることが好ましく、０．０３〜１５ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜１０ｍｍであることがより好ましい。前記金属空気電池用正極が薄すぎると、正極集電体や多孔質体の各性能を充分に発揮できない傾向がある。また、前記金属空気電池用正極が厚すぎると、最終的に得られる金属空気電池の小型化を阻害する傾向がある。これらのことから、前記金属空気電池用正極の厚みが、上記範囲内であれば、必要以上に厚くすることなく、長期間にわたって、より好適に放電を実現することができる。

また、前記金属空気電池用正極は、上述したように、金属空気電池に備えられる正極として利用することができる。前記金属空気電池用正極を、金属空気電池に備えられる正極として利用する場合には、図２及び図３に示すように、金属空気電池用正極２０に備えられる前記多孔質体２１が、前記セパレータ４０と接するように、前記金属空気電池用正極２０と前記セパレータ４０とが配置されることが好ましい。このように配置することによって、負極から溶出された金属イオンに由来の金属水酸化物が正極集電体表面に析出することをより抑制できると考えられ、長期間にわたって、より好適な放電を維持できる金属空気電池が得られる。

また、前記負極は、金属空気電池の負極として用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、前記負極は、金属又は合金からなる負極活物質を含む。前記金属としては、金属空気電池における負極活物質として用いることができる金属であれば、特に限定されない。前記金属としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム等が挙げられる。また、前記合金としては、金属空気電池における負極活物質として用いることができる合金であれば、特に限定されない。前記合金としては、前記金属を含む合金等が挙げられる。具体的には、例えば、亜鉛合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、カルシウム合金等を含む合金が挙げられる。また、例えば、アルミニウム合金とは、アルミニウムを含む合金のことであり、一般的には、アルミニウムを主成分として含む合金のことをいい、例えば、アルミニウムを５０質量％以上含む合金等が挙げられる。また、マグネシウム合金とは、マグネシウムを含む合金のことであり、一般的には、マグネシウムを主成分として含む合金のことをいい、例えば、マグネシウムを５０質量％以上含む合金等が挙げられる。

また、前記負極としては、前記負極活物質を含んでいればよく、前記負極活物質からなるものであってもよい。前記負極としては、具体的には、マグネシウム箔、マグネシウム合金箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔等が挙げられる。

また、前記負極の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．００１〜５ｍｍであることが好ましく、０．００５〜４ｍｍであることがより好ましく、０．００８〜３ｍｍであることがより好ましい。前記負極が薄すぎると、電池容量が小さくなる傾向がある。また、前記負極が厚すぎると、最終的に得られる金属空気電池の小型化を阻害する傾向がある。これらのことから、前記負極の厚みが、上記範囲内であれば、必要以上に厚くすることなく、長期間にわたって、より好適に放電を実現することができる。

また、前記セパレータは、金属空気電池のセパレータとして用いることができるものであれば、特に限定されない。すなわち、セパレータは、負極と正極との間に配置して、負極と正極との間の電気的短絡を防止するものであり、電解液を保持するものである。セパレータの形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、織布状、及び不織布状等が挙げられる。電解液を保持する性能である保液性の点から、空隙を有していることが好ましく、具体的には、不織布であることが好ましい。また、セパレータの材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂、及びガラス等が挙げられる。すなわち、セパレータとしては、これらの樹脂の繊維やガラス繊維からなる織布、及びこれらの樹脂やガラスを用いた不織布等が挙げられる。また、セパレータとしては、濾紙等が用いられる。

また、前記セパレータの厚みは、特には限定されないが、例えば、０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．０５〜２ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。前記セパレータが薄すぎると、負極と正極との間の電気的短絡を充分に防止できなかったり、電解液の保持量が少なくなり、好適な電池反応を実現できない傾向がある。また、前記セパレータが厚すぎると、最終的に得られる金属空気電池の小型化を阻害したり、電池反応を阻害する傾向がある。これらのことから、前記セパレータの厚みが、上記範囲内であれば、必要以上に厚くすることなく、長期間にわたって、より好適に放電を実現することができる。

また、前記電解液は、金属空気電池の電解液として用いることができるものであれば、特に限定されない。すなわち、前記電解液は、負極から金属イオンを溶出させるとともに、酸素と反応する水（Ｈ_２Ｏ）を、正極に供給する。前記電解液のｐＨは、特に限定されず、酸性の電解液であっても、中性の電解液であっても、塩基性の電解液であっても用いることができる。前記電解液としては、この中でも、漏液時の安全性の観点から、中性の電解液や弱塩基性の電解液であることが好ましい。

また、前記電解液に含まれる電解質としては、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、及び有機酸塩等が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、及びヨウ化カリウム等が挙げられる。また、硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸カリウム等が挙げられる。また、硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウム等が挙げられる。また、リン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等が挙げられる。また、炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等が挙げられる。また、炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。また、有機酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウム等が挙げられる。電解質は、上記各電解質を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記電解質の中でも、安全性や電解質溶解度の点等から、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、及び有機酸塩が好ましく、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化カルシウム等の塩化物がより好ましく、塩化ナトリウム及び塩化カリウムがさらに好ましい。すなわち、前記電解液としては、塩化物イオンを含む電解液（塩化物イオン電解液）であることが好ましい。また、この塩化物イオン電解液としては、例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、及び塩化カルシウム水溶液等が好ましく用いられる。このことから、前記電解液としては、前記各塩化物イオン電解液を単独で用いた電解液、又は２種以上を組み合わせて用いた電解液であることがより好ましい。

また、電解液は、前記セパレータによって保持される。電解液をセパレータに保持する方法は、特に限定されない。例えば、セパレータを電解液に浸漬させる方法等が挙げられる。また、例えば、金属空気電池と併設する電解液漕に電解液を貯留させておき、その電解液を、セパレータに供給するようにしてもよい。このような電解液漕の形状や材料等は特に限定されず、電解液を貯留することができるものであればよい。電解液漕としては、例えば、ポリプロピレン等の合成樹脂によって形成された容器等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（正極）
まず、多孔質体としては、活性炭シート（クラレケミカル株式会社製のクラシートＣＨ９００、厚み：３ｍｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ^２／ｇ）を、１００ｍｍ^２に切断したものを用いた。

次に、窒素雰囲気下で、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）９．１２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、９９．５質量％エタノール４０ｍＬ中に溶解させた。この溶液に、２５℃にて、水０．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３５質量％塩酸０．４２ｇ（４．０×１０^−３ｍｏｌ）との混合溶液を、攪拌しながらゆっくり添加し、室温で１日放置することによって、チタニルゾルを得た。

多孔質体である前記活性炭シートに、前記チタニルゾルを塗工し、８０℃で、１Ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）にて真空加熱乾燥した後、窒素雰囲気下にて毎分１０℃の昇温速度で昇温し、８００℃で３時間焼成した。所定時間経過後、室温まで冷却した。そうすることによって、酸化チタンを主成分とする正極集電体が、多孔質体上に密着された状態で形成された。すなわち、図２に示すような、前記正極集電体と前記多孔質体とが密着して積層された一体型の正極が得られた。この正極の厚みが、３．１ｍｍであった。

（金属空気電池：アルミニウム空気電池）
正極としては、前記の製造方法によって得られた正極を用いた。

また、負極としては、アルミニウム箔を用いた。

また、電解液としては、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いた。

また、セパレータとしては、１２０ｍｍ^２の濾紙（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃ）を用いた。

次に、図１に示すように、正極上に、電解液としての飽和塩化ナトリウム水溶液１０ｍＬを含浸させた直後のセパレータを載置し、さらに、その上に、負極を載置することによって、アルミニウム空気電池を作製した。この際、セパレータには、正極に備えられる多孔質体が接するように配置される。

［実施例２］
正極として、以下の正極を用いたこと以外、実施例１と同様である。
（正極）
まず、多孔質体としては、実施例１と同様、活性炭シート（クラレケミカル株式会社製のクラシートＣＨ９００、厚み：３ｍｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ^２／ｇ）を、１００ｍｍ^２に切断したものを用いた。

次に、酸化チタン（Ｔｉ_３Ｏ_５）（明和産業株式会社製）１０ｇを、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂濃度：１３質量％）に分散させた溶液を、多孔質体である前記活性炭シートに塗工し、８０℃で、１Ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）にて、３時間、真空加熱乾燥させた。そうすることによって、酸化チタンを主成分とする正極集電体が、多孔質体上に密着された状態で形成された。すなわち、図２に示すような、前記正極集電体と前記多孔質体とが密着して積層された一体型の正極が得られた。この正極の厚みが、３．２ｍｍであった。

［実施例３］
電解液としての飽和塩化ナトリウム水溶液１０ｍＬを含浸させた直後のセパレータを用いる代わりに、電解液としての飽和塩化ナトリウム水溶液１０ｍＬをセパレータに含浸させた後、正極と重ね合わせて２４時間放置した後のセパレータを用いること以外、実施例１と同様である。

［比較例１］
正極として、以下の正極を用いたこと以外、実施例３と同様である。すなわち、正極として、以下の正極を用い、セパレータとして、実施例３と同様の条件である、電解液を浸漬させ、正極と重ね合わせた状態で、２４時間放置した後のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様である。

（正極）
まず、多孔質体としては、実施例１と同様、活性炭シート（クラレケミカル株式会社製のクラシートＣＨ９００、厚み：３ｍｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ^２／ｇ）を、１００ｍｍ^２に切断したものを用いた。

次に、 正極集電体として、エキスパンドメタル（奥谷金網株式会社製のアルミニウム製エキスパンドメタル（０．５Ｔ／Ｗ０．７：板厚Ｔ０．５ｍｍ、きざみＷ０．７ｍｍ）を、１００ｍｍ^２に切断したものを用いた。

アクリル系樹脂にカーボン系フィラーを分散させた導電性接着剤（藤倉化成株式会社製のドータイトＸＣ−１２）を、前記正極集電体の両面に、厚み２００μｍとなるように塗工した。この両面に導電性接着剤を塗工した正極集電体の両面上に、２枚の前記多孔質体を載置した状態で、８０℃で２時間加熱することによって、図２に示すような、前記正極集電体と前記多孔質体とが密着して積層された一体型の正極が得られた。この正極の厚みが、３．３ｍｍであった。

上記のようにして得られた各アルミニウム空気電池の、作製直後の電圧と電流、及び作製後２４時間経過後の電流を測定した。その結果を、表１に示す。

表１からわかるように、金属酸化物を含む正極集電体と、炭素を含む多孔質体とをが、密着するように積層されているアルミニウム空気電池用正極を用いた場合（実施例１〜３）は、これ以外の正極を用いた場合（比較例１）より、高い電圧の電流を多く流すことができた。すなわち、好適な放電を、長期間にわたって維持できたことがわかる。

また、金属酸化物を含む正極集電体と、炭素を含む多孔質体とをが、密着するように積層されているアルミニウム空気電池用正極を用いた場合は、実施例３の結果から、電解液に長時間接触させていたとしても、好適な放電を実現できたことがわかる。このことは、実施例に係るアルミニウム空気電池用正極の場合は、電解液による正極の腐食を充分に抑制できたことによると考えられる。

１０ 金属空気電池
２０ 正極
２１ 多孔質体
２２ 正極集電体
３０ 負極
４０ セパレータ
５０ 電力計

Claims (7)

1. 金属又は合金からなる負極活物質を含む負極を備える金属空気電池に備えられる金属空気電池用正極であって、
   金属酸化物を含む正極集電体と、炭素を含む多孔質体とを備え、
   前記正極集電体と前記多孔質体とが、密着するように積層されていることを特徴とする金属空気電池用正極。
2. 前記正極集電体は、前記多孔質体上に、前記金属酸化物を含む液体を塗布した後に、加熱することにより、前記多孔質体上に形成されたものである請求項１に記載の金属空気電池用正極。
3. 前記金属酸化物は、低次酸化チタンである請求項１又は請求項２に記載の金属空気電池用正極。
4. 酸素を正極活物質とする正極と、
   金属又は合金からなる負極活物質を含む負極と、
   前記負極から金属イオンを溶出させる電解液と、
   前記正極と前記負極との間に介在し、前記電解液を保持するセパレータとを備え、
   前記正極が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属空気電池用正極であることを特徴とする金属空気電池。
5. 前記電解液が、中性電解液又は弱塩基性電解液である請求項４に記載の金属空気電池。
6. 前記電解液が、ハロゲン化物、リン酸塩、有機酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は請求項５に記載の金属空気電池。
7. 前記セパレータが、前記金属空気電池用正極に備えられる多孔質体と接する請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属空気電池。
   

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