CN103314479A - 镁电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能持续提高镁电池的负极容量的镁电池。所述镁电池包括由镁制成的负极（110）和能保持从负极（110）溶出镁离子的水系电解液的保液部（120），保液部（120）将柠檬酸盐的水溶液作为水系电解液保持，从而在负极（110）和正极之间持续产生电动势。由此，柠檬酸盐离子和从负极（110）溶出的镁离子形成络合物，从而能提高镁离子的溶解度。其结果，能抑制负极（110）上的氧化镁的析出，使镁的持续电解成为可能，由此能够持续提高镁电池（100）的负极容量。

Description

镁电池

技术领域

本发明涉及具备由镁制成的负极的镁电池。

背景技术

以往公知的有将镁或其合金作为负极活性物质的电池（参照专利文献1、非专利文献1）。例如，专利文献1中记载的二氧化锰干电池将镁或其合金作为负极活性物质，将二氧化锰作为正极活性物质，将高氯酸镁作为主电解液。此外，非专利文献1中记载的镁空气电池将空气中的氧气作为正极活性物质，将镁作为负极活性物质，将食盐水作为电解液。现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2003－338492号

非专利文献

非专利文献1：小林明郎、“镁空气电池的制作与利用”、［online］、东丽株式会社、［2008年12月17日搜索］、互联网<URL:http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/rik_008.pdf#search=‘镁空气电池的制作与利用’>（日文原文：小林明郎、“空気マグネシウム電池の製作と活用”、［ｏｎｌｉｎｅ］、東レ株式会社、［平成20年12月17日検索］、インターネット<URL:http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/rik_008.pdf#search=‘空気マグネシウム電池の製作と活用’>）

发明内容

本发明要解决的技术问题

但是，所述镁电池存在氧化还原电位高、在负极上生成氢、不能稳定地获得理论上的负极容量的问题。当为了抑制自放电而跟普通电池那样采用碱性溶液且使用镁负极时，由于氢氧化镁的溶解度低，所以会在负极表面生成氧化镁膜，导致电池反应不能持续。因此，虽然可以考虑在中性区域添加有机化合物等来抑制自放电的方法，但是这样就不能将镁所具有的容量充分用于电池反应。

鉴于所述的问题，本发明的目的在于提供能够持续地提高镁电池的负极容量的镁电池。

解决技术问题的技术方案

（1）为了达成所述目的，本发明的镁电池包括：负极，由镁制成；以及保液部，能保持水系电解液，所述水系电解液从所述负极溶出镁离子，所述保液部将柠檬酸盐的水溶液作为所述水系电解液保持。

本发明的镁电池将柠檬酸盐的水溶液作为电解液。由此，柠檬酸离子和从负极溶出的镁离子形成络合物，能提高镁离子的溶解度。其结果，能够抑制负极的氧化镁的析出，能够持续电解镁，由此能持续提高镁电池的负极容量。

（2）此外，本发明的镁电池的特点是，所述保液部在干燥状态下保持柠檬酸盐。由此，能够在干燥状态下长期保存镁电池。此外，使用时使水渗入保液部，由此生成柠檬酸盐的水溶液而产生电动势。

（3）此外，本发明的镁电池的特点是，所述保液部作为水系电解液保持有柠檬酸盐的水溶液。由此，能在原有的状态下使用镁电池，因而易于使用。

（4）此外，本发明的镁电池的特点是，所述水系电解液中含有的柠檬酸离子的浓度为0.21mol/L以上且为0.89mol/L以下。由于柠檬酸离子的浓度为0.21mol/L以上，所以柠檬酸离子和镁离子容易形成络合物。另一方面，由于柠檬酸离子的浓度为0.89mol/L以下，所以能够将所述络合物的溶解度维持为较高的溶解度。其结果，能够持续提高镁电池的负极容量。

（5）此外，本发明的镁电池的特点是，所述水系电解液的pH为7以上且为11以下。由于pH为7以上，所以不会生成氢，能够防止自放电引起的负极容量的损失。由于pH为11以下，所以能够防止因柠檬酸离子而生成氧化镁膜。其结果，能够持续提高镁电池的负极容量。

（6）此外，本发明的镁电池的特点是，所述水系电解液含有配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物。由于在含有配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物的电解液中加氢电压（水素化電圧）会增大，所以即使在酸性区域也能抑制自放电，能获得镁本来的容量。其结果，即使当因正极反应引起pH变动时，也能够维持电池的电动势。

（7）此外，本发明的特点是，将柠檬酸盐作为镁电池的电解质利用。发明效果

按照本发明，柠檬酸离子和从负极溶出的镁离子形成络合物，提高了氢氧化镁的溶解度，由此能够抑制氧化镁的析出，能够持续电解镁。其结果，能够持续提高镁电池的负极容量。

附图说明

图1是本发明的镁电池的剖视图。

图2的（a）、图2的（b）表示实施例的电解液的pH与负极容量之间的关系的表；图2的（c）表示比较例的电解液的pH与负极容量之间的关系的表。

图3的（a）、图3的（b）表示实施例的电解液的pH与负极容量之间的关系的图；图3的（c）表示比较例的电解液的pH与负极容量之间的关系的图。

图4的（a）表示电解液中含有氢氧化铝络合物时的负极容量与负极电位之间的关系的图；图4的（b）表示电解液中不含氢氧化铝络合物时的负极容量与负极电位之间的关系的图。

附图标记说明

100  镁电池

110  负极

120  隔板（保液部）

130  氧吸附体（保液部）

140  正极集电体

具体实施方式

下面参照附图说明本发明的实施方式。

［实施方式1］

（镁电池的结构）

图1为镁电池100的剖视图。镁电池100包括负极110、隔板120、氧吸附体130以及正极集电体140。负极110由镁制成，设置在镁电池100的一个端部。当隔板120保持水溶液时，所述镁溶出到水溶液（Mg→Mg⁺²＋2e^－）中生成镁离子。由隔板120及氧吸附体130构成保液部，能够保持水系电解液。

隔板120配置在负极110和氧吸附体130之间。隔板120用于防止短路，同时具有亲水性，具有保持水系电解液的保液功能。例如，作为隔板120，可以使用聚丙烯纤维、玻璃纤维、滤纸等。但是，只要具备绝缘性及保液功能，隔板120的材质就不特别局限于所述材料。此外，也可以在将隔板120保持在干燥状态下保存镁电池100，使用时使水渗入隔板120后使用。此时，事先在隔板120或者氧吸附体130中保持多元羧酸盐。也包括在隔板120和氧吸附体130之间保持多元羧酸盐的情况。

电解液为多元羧酸盐的水溶液。通过使电解液包含多元羧酸离子，由此多元羧酸离子与从负极110溶出的镁离子形成络合物，从而能提高氢氧化镁的溶解度。通过柠檬酸的缓冲作用，由此能防止电解液变成碱性。其结果，能抑制氧化镁的析出，能够持续电解镁。作为多元羧酸离子，例如可以使用柠檬酸离子、琥珀酸离子等。

电解液中含有的多元羧酸离子的浓度优选的是0.2mol/L以上且为0.9mol/L以下，更优选的是0.21mol/L以上且为0.89mol/L以下。由于多元羧酸离子浓度为0.21mol/L以上，所以容易形成络合物。另一方面，由于多元羧酸离子的浓度为0.89mol/L以下，所以能够将络合物的溶解度维持为较高的溶解度。

电解液的pH为7以上且为11以下。由于pH为7以上，所以不会生成氢，能够防止因自放电引起的负极容量的损失。此外，由于pH为11以下，所以能够防止因多元羧酸离子而生成氧化镁膜。

氧吸附体130紧贴隔板120，具有多孔性。氧吸附体130吸附作为正极的氧气。氧吸附体130可以是在多孔质体的空隙具有活性炭这样的氧吸附物质的物体，也可以是氧吸附体130本身为活性炭的碳纤维。在保持氧吸附物质的多孔质体中可以举出无纺布等。当隔板120中保持有电解液时，氧吸附体130中也会渗入电解液。此时，氧吸附体130作为正极吸附空气中的氧气，并对所述氧气进行还原，由此在电解液中生成氢氧根离子（O₂＋2H₂O＋4e^－→4OH^－）。

正极集电体140设置在镁电池100的另一端部。正极集电体140由导电体形成，与氧吸附体130相连，向氧吸附体130供应电子。虽然铜等金属适合作为正极集电体140，但是只要是导电体正极集电体140就不局限于铜等金属。优选的是，镁电池100按负极110、隔板120、氧吸附体130及正极集电体140的顺序层叠，相互贴紧。通过增大相互间的接触面积，能够提高电流值。此外，通过将如上所述地构成的镁电池100多个层叠，能进一步提高镁电池的能力。

另外，在所述结构例中，虽然镁电池100具有氧吸附体130，而且将氧气作为正极，但是正极是任意的。在电解液中生成氢氧根离子的正极是通常的方式，但是并不限定于此。例如，作为正极，可以举出氧化锰、氢氧化镍等。镁电池100可以替代氧吸附体130而具有所述的部件。但是考虑到正极活性物质之类的正极容量大小，优选的是将氧气作为正极活性物质。

实施例1

针对以镁作为负极110、使用多元羧酸盐的水溶液作为电解液的镁电池100进行了半电池试验。即，使用足够大的电极作为正极，仅针对负极110的作用进行了验证。针对作为多元羧酸盐的水溶液使用了含有柠檬酸离子或琥珀酸离子的溶液的情况，分别测量了针对正极的负极110的电压及容量（单位重量镁的电流与时间的积）。此外，作为比较例针对在同样的结构下替代多元羧酸盐的水溶液而使用了浓度为4％的氯化钠水溶液的镁电池也测量了负极的电压及容量。

图2的（a）是表示分别使用了含有柠檬酸离子的水溶液的镁电池100的电解液的pH与负极容量之间的关系的表；图2的（b）是表示使用了含有琥珀酸离子的水溶液的镁电池100的电解液的pH与负极容量之间的关系的表；图2的（c）是表示使用了氯化钠水溶液的镁电池的电解液的pH与负极容量之间的关系的表。此外，图3的（a）～图3的（c）是分别与图2的（a）～图2的（c）对应的表示电解液的pH与负极容量之间的关系的图。

如图2的（a）～图2的（c）、图3的（a）～图3的（c）所示，与使用了含有氯化钠水溶液的情况相比，使用了含有柠檬酸离子的水溶液或者含有琥珀酸离子的水溶液的情况被证实负极容量大。在使用了氯化钠水溶液的情况下，负极容量最大也不过是pH8.1时的600mAh/g，在使用了含有柠檬酸离子或者琥珀酸离子的水溶液的情况下，在pH8～pH12的区域最小也是790mAh/g。因此，除了pH6附近以外，使用了含有柠檬酸离子或者琥珀酸离子的水溶液的情况的负极容量总是大。

此外，在使用了含有柠檬酸离子或者琥珀酸离子的水溶液的情况下，在水溶液的浓度为0.21mol/L～0.89mol/L的任意情况下，在水溶液的pH为7～11的范围内都能得到大的负极容量。尤其在水溶液浓度为0.5mol/L时，即使在水溶液的pH为12时也能得到1500mAh/g以上的负极容量，容量大特别明显。而在水溶液浓度为0.9mol/L的情况下，水溶液的pH为12时的负极容量都几乎为0mAh/g，是小的。

［实施方式2］

在所述实施方式中，只要电解液含有多元羧酸离子就可以了，不过优选的是电解液含有配位有三元以上的羧酸离子的氢氧化铝络合物。由此，由于在由镁制成的负极110上加氢电压增大，所以即使在酸性区域也能抑制自放电，从而能获得镁本来的容量。其结果，即使在因正极反应造成电解液的pH发生改变的情况下，也能维持电池的电动势。作为三元以上的羧酸可以举出柠檬酸。通过氢氧化铝和柠檬酸离子形成络合物 $(\mathrm{Al}{{\left(\mathrm{OH}\right)}_4}^{-}\&DoubleLeftRightArrow;{\left(\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}^{-}\right)}_x{\left(C_6{H}_8{O_7}^{3-}\right)}_y),$ 氢氧化铝不会沉淀。认为羧酸离子的配位必须是三元以上是因为羧基需要形成立体结构。

实施例2

针对电解液中含有配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物的镁电池100和电解液内不含该络合物的镁电池100进行了半电池试验。双方的电解液的pH均为5。图4的（a）是表示电解液内含有配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物的镁电池100的负极容量与负极电位之间的关系的图，图4的（b）是表示电解液内不含配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物的情况的负极容量与负极电位之间的关系的图。

如图4的（a）、图4的（b）所示，在电解液内含有配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物的情况下，即使负极容量超过1500mAh/g，负极电位也能维持在－1.4Ｖ左右。与此相对，在电解液内不含配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物的情况中，在负极容量小于500mAh/g的情况下，负极容量接近0Ｖ。证实了在电解液内含有配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物的情况下，即使在酸性区域也能抑制自放电，能够获得镁本来的容量。

Claims (7)

1.一种镁电池，其特征在于，

所述镁电池包括：

负极，由镁制成；以及

保液部，能保持水系电解液，所述水系电解液从所述负极溶出镁离子，

所述保液部将柠檬酸盐的水溶液作为所述水系电解液保持。

2.根据权利要求1所述的镁电池，其特征在于，所述保液部在干燥状态下保持柠檬酸盐。

3.根据权利要求1所述的镁电池，其特征在于，所述保液部作为所述水系电解液保持有柠檬酸盐的水溶液。

4.根据权利要求3所述的镁电池，其特征在于，所述水系电解液中含有的柠檬酸离子的浓度为0.21mol/L以上且为0.89mol/L以下。

5.根据权利要求3或4所述的镁电池，其特征在于，所述水系电解液的pH为7以上且为11以下。

6.根据权利要求3至5中任意一项所述的镁电池，其特征在于，所述水系电解液含有配位有柠檬酸离子的氢氧化铝络合物。

7.一种将柠檬酸盐作为镁电池的电解质利用的方法。

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