DE2819117C2 - Aluminium-Luft-Element - Google Patents

Description

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Aluminium bietet sich aufgrund von verschiedenen Eigenschaften als Anodenmaterial für den Einsatz in elektrochemischen Stromquellen an. Mit 2980 Ah/kg besitzt Aluminium einen theoretischen Ladungsinhalt, der im Vergleich zu anderen und bezüglich der chemischen Eigenschaften ähnlich problemlosen Metallen sehr groß ist.

(Beispiele:

Mg 2210 Ah/kg; Zn 820 Ah/kg: Pb 259 Ah/kg; Fe 1440 Ah/kg.)

Nach theru.odynamischen Berechnungen sind in unbelasteten Aluminiurr-Luft-Z'llen unter Standardbedingungen hohe Zellspannungen von 2,89 V in sauren. 2,70 V in neutralen und 2,75 V in dkalischen Elektrolylen zu erwarten.

Neben den versprechenden elektrochemischen Daten besitzt Aluminium als technisches Massenprodukt den Vorteil, elementar oder mit einer Vielzahl von Legierungsbestandteilen, praktisch unbegrenzt und relativ preiswert (Beispiel: ca. 30% billiger als Zn, bezogen auf einen Elektronenübergang), verfügbar zu tein.

Die bisherigen Versuche. Aluminium elektrochemisch tu nutzen, führten zu keinen befriedigenden Resultaten. « Die Ursache liegt in der unedlen Metalleigenschaft des Aluminiums, die normalerweise durch eine an der Aiuminiumoberfläche festhaftende und schützende Aluminiumoxidschicht kaschiert wird und die wohlbekannte Verwendung von Aluminium als Gebrauchsma- lerial erst ermöglicht. Wird diese schützende Oxidtchicht vom verwendeten Elektrolyten zerstört, löst sich Aluminium unter Wasserstoffentwicklung auf.

Diese Korrosion ist im alkalischen Medium besonders stark. Wir halten deshalb einen alkalischen Elektrolyten in Aluminium-Luft-Zellen für problematisch, da im •!!gemeinen ein Großteil des Aluminiums elektrochemisch ungenutzt bleibt, den Elektrolyten jedoch verbraucht. Dieser Vorgang führt zu einem erheblichen Verlust von Ladungsinhalt (Ah/kg), Energiegehalt (Wh/kg) usw.

Erst bei hohen Stromdichten läßt sich die 'Korrosion in Alkalilaugen wesentlich verringern, wie die Experimente von Jean Ruch. Accumulatorenwerk Hoppecke (Brilon), zeigen. In einer apparativ recht aufwendigen Zelle mit Elektrolytwälzung und einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Nachführung des Aluminiums während des Zellbetriebes, wird bei Temperaturen bi; 70⁰C die Stromentnahme (mit Luftkathode bis 300 mA/cm³) so hoch gehalten, daß die Potentialverhältnisse keine oder nur eine geringe Bildung von fCorrosionswasserstoff zulassen.

Bei der Verwendung von sauren Elektrolyten gilt prinzipiell das gleiche wie für alkalische. Zum Problem der Korrosion, die in Säuren etwas geringer ist als in Laugen vergleichbarer Stärke, kommen weitere unangenehme Phänomene hinzu, die eine Reihe von Säuren als Elektrolyt für Aluminium-Luft-Zellen ausschließen. Mit oxidierenden Säuren, wie beispielsweise HNO3 oder H₂SO₄ findet bereits bei geringer Belastung eine unmittelbar darauffolgende Passivierung durch Oxidation der Aluminiumanode statt Eine Anodenpassivierung Findet ebenfalls statt, wenn die verwendete Säure (z. B. Oxalsäure, Phosphorsäure usw.) mit Aluminium schwer lösliche Salze bildet Auch können Säuren bei Stromentnahme tut Blockierung der Luftkathode führen, was wir besonders bei organischen Säuren (Ameisensäure. Essigsäure, Malonsäure usw.) feststellten.

Die kurz skizzierten Schwierigkeiten beim Gebrauch von alkalischen und sauren Elektrolyten führten bei uns zu Untersuchungen nach Einsatzmöglichkeiten von neutralen Elektrolyten. Damit sind wäßrige Lösungen von neutralen Salzen gemeint die infolge Hydrolyse auch schwach sauer reagieren können. Abgesehen von der angenehmeren Handhabung besitzen neutrale Elektrolyte gegenüber säurehaltigen und alkalischen die Möglichkeit zum problemlosen Einsatz in Füllelementen, die erst bei Strombedai-f — in unserem Fall durch Zugabe von Wasser — aktiviert werden.

Das Wasser wird also nicht mitgelagert, wodurch die Energiedichte der Zelle erhöht wird. Außerdem wird die zwar geringe, aber über lange Zeiträume bemerkbare Korrosion des metallischen Aluminiums mit dem wäßrigen Elektrolyten bis zum Zeitpunkt der Stromentnahme unterbunden. Darüber hinaus sind neutrale Elektrolyte und das bei der Reaktion entstehende Aluminiumhydroxid bezüglich der Umweltverschmutzung unbedenklich.

Hinsichtlich der Reaktionskapazität bietet cm neutraler Elektrolyt ebenfalls Vorteile. Dieses zeigt Tabelle 1. tvo anhand von 3 Elektrolyten gezeigt wird, daß der neutrale Elektrolyt (ges. NaCI-Lösung) mit 2629 Ah/I gegenüber 303 Ah/I bei konzentrierter Salzsäure und 1158 Ah/I bei konzentrierter KOH den deutlich größeren Ladungsinhalt besitzt (von den technischen Schwierigkeiten, die Säuren bzw. Laugen dieser Konzentration mit sich bringen, einmal abgesehen).

Tabelle 1 Beispiele von theoretisch erreichbaren Ladungsdichten

Elektrolyt

Reaktion Ah/I Elektrolyt

konz. HCI (11,3M) konz. NaCl (5,4M) konz. KOH (14,4M)

Al + 3H⁺ + (³A O₂) - Al³⁺ + ¹Ii H₂O 303 Al + ³/2 H₂O + (³A O₂) ²^ AUOH)₃ 2629 Al + OH"+³/2 H₃O+³A O₂-(Al(OH)₄)- 1158

Unsere Me(isung;:i ergaben, daß Chloricilösungen als Elektrolyt geeignet sind — insbesondere die Chloride der Alkalimetalle und das Ammoniumchlorid. — Tabelle 2 zeigt die Anfangspotentiale der Aluminium-Luft-Zellen bei Verwendung dieser Chloride, Ammoniumchlorid liefert bei gleicher Belastung (20 mA/cm²) die weitaus beste Klemmenspannung. Der Grund liegt im Kattiu denpotential, das bei der durch Hydrolyse schwach sauren NH₄CI-Lösung (-150 mV gegen GKE; GKE = Gesättigte Kalomel Elektrode) deutlich höher liegt, als bei den Alkalichloridlösungen, wo sich die Kathodenpotentiale mit kleiner werdendem Alkaliatomgewicht (KCL- -30OmV gegen GKE; NaCI: -36OmV gegen GKE; LiCI: - 380 mV gegen GKE) verschlechtern.

Tabelle 2

Anfangspotentiale in Aluminium-Luft-Zellen mit neutralen Elektrolyten (Elektrolytdicke: 18 mm; Brennstoff: Al 99,9; Belastung: 20 mA/cm²)

Elektrolyt

Potentiale (mV) gegen GkE Anode Kathode

Klemmenspannung (mV)

3M LiCl	-750	-380	370
3M NaCl	-750	-360	390
3MKC1	-750	-300	450
3M NH4Cl	-750	-150	600

In neutralen Elektrolyten wirkt das beim elektrochemischen Vorgang entstehende Aluminiumhydroxid leistungsmindernd, da es nach einigen Betriebsstunden die Luftkathoden verstopft und die Zellreaktion zum Stillstand führt

Einen Ausweg des Problems suchen D. M. Drazic et. al, Belgrad, indem sie die Luftkathode mit einer Membran schützen und durch Zusätze (NaF, AI2O3) zum Elektrolyten (2M NaCI) das Aluminiumhydroxid in eine für den Zellbetrieb günstige Modifikation überführen. Zur Erlangung interessanter Klemmenspannungen arbeiten die jugoslawischen Forscher mit Aluminiumlegierungen aus Indium, Gallium und Thallium. Diese Legierungs¹· estandteile sind allerdings schwach giftig (Indium) bis sehr giftig und teuer (bei 0.05% Galliumlegierung verdoppelt sich der Preis). Auch die starke Korrosion solcher Legierungen selbst in neutralen Elektrolyten macht den Einsatz problematisch. Eine grundlegende Idee der Erfindung ist es nun, das Aluminium durch Zugabe νσ>. Komplexbildnern weitgehend in Lösung zu halten, um so einen Zellbetrieb ohne Membran zu ermöglichen.

Wir entdeckten, daß Zitronensäure eine für unsere Zwecke geeigneter Komplexbildner ist. Ein Zusatz von Zitronensäure zum Elektrolyten führt nicht nur zur erwartetet Langzeitverlängerung, sondern auch zur Erhöhung der Klemmenspannung einer Aluminium-Luft-Zelle.

Die Abb. 1 zeigt, wie in 3M NH₄CI-Lösung die Laufzeit der Zelle von 53 Stunden ohne Zitronensäure auf 133 Stunden mit 10% Zitronensäure beträchtlich verlängert wird. Weitere Konzentrationserhöhungen der Zitronensäure über \0% ergeben keine nennenswerten Effekte mehr.

In A bb. 2 ist der positive Einfluß der Zitronensäure hinsichtlich der Klemmenspannung zu sehen. Beide Kurvenzüge der Abbildungen — mittlere Klemmenspannung der ersten drei Stunden und die mittlere Klemmenspannung übflr die gesamte Laufzeit der Zelle — weisen bei der Zitionensäurekonzeruration um 10 Gew.-% ein Maximum »l'if.

Die Erhöhung der Ladungsdichte bezüglich des Elektrolyten (Ah/I) durch Zitronensäurezugabe ist in Abb.3 dargestellt. Die gestrichelten Linien deuten an, wie der Ladungsdichteanstieg verlaufen müßte, wenn die Reaktion des Aluminiums mit der Zitronensäure stöchiometrisch zu Aluminiumcitronat (Al - ZS) bzw. zu Aiuiuii>iumhydroxid-(chlorid)citronat (HO-(Cl)-AOj(ZS)₂ ablaufen würde. Die gefundene Abweichung von den stöchiometriscbcr. Umsätzen läßt auf eine komplexere Wirkung der Zitronensäure schließen.

Beide Effekte — Zitronensäure-I^aufzeitverlängerung und KJemmenspannunigserhöhung — führen zu einem eindrucksvollen Anstieg der Energiedichte (Wh/1). Die Energiedichte bezüglich des Elektrolytvolumens steigt von 25 Wh/1 ohne Zitronensäure um das 3'/2fache auf 88 Wh/I, wenn der Elektrolyt (3M NH₄CI) 10% Zitronensäure enthält.

Die A b b. 4 zeigt das, Ergebnis unserer Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Leitsalzkonzentration bei gleicher Zitronensäurekonzentration (Gew.-10%).

Wie ersichtlich, liegt ein Optimum .^Jer Leistungs- und Energiedichte bei einer NHiCl-Konzcntration um 4M/!. Bei den bisher vorgestellten Zellversuchen wurde die Stromentnahme durch entsprechende Regelung kon-

stant gehalten (20 rnA/cm²). Praxisnäher ist die Zellentladung über einen Widerstand. Tabelle 3 faßt die wichtigsten Daten eines solchen Zellversuches zusammen; in Abb.5 ist ein Beispiel einer Entladekurve aufgetragen. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, daß diese Ergebnisse vor einem preiswerten und völlig problemlosen System stammen. Brennstoff. Elektrolyt und die Reaktionsprodukte sind bezüglich der chemischen Aggressivität, der Toxigologie und der Wirkung auf die Umwelt völlig unbedenk- lieh. Da keine Membran verwendet wird, ist auch die Wiederaufladung der Zelle (Nachfüllen von Elektrolyt und Aluminium) denkbar einfach. Versuche zum Langlaufverhalten unserer Aluminium-Luft-Zelle haben gezeigt, daß nach 17 Eniladezyklen (2500 A h/l) d'e Zelle einen Abfall der Klemmenspannung um ca. 15% aufweist. Bei einer Einzelentladung sind für dieses

Sy tem erreichbar: 150 Wh/l Elektrolyt bzw. 650 Wh/kg

ohne H₂O.

Selbstverständlich führt auch in unseren Zellen der

Einsatz von aktiven Aluminiumlegierungen zur Steigerung der Leistungsdichte (30 W/l EleKtrolyt wurden bisher erreicht). Das Potential-Strom-Verhalten von einigen in Frage kommenden Legierungen zeigt die A b b. 6. Der Einsatz solcher Legierungen führt aller dings nicht nur zu den erwünschten Potentialverbesse rungen, sondern auch zu den bereits erwähnten unangenehmen Begleiterscheinungen (korrosiv, giftig, teuer).

Tabt.le 3

Entladung einer Aluminium-Luft-Zelle über einen Widerstand bis zur Klemmenspannung von 200 mV (Elektrolytdicke: 11 mm)

Laufzeit-Intervall

mittlere Klemmenspannung

(mV)

mittlerer Strom

(A)

2,7

2,3

3,0

12,0

765 700 750 470

4,0 3,7 3,9

2,5

ges. 20 h £/=580 mV

Λ = 3 A (14 mA/cm²)

Ladungsdichte: 190 Ah/1 - (ohne Wasser Ladungsinhalt: 840 Ah/kg)

Energiedichte: 110 Wh/1 - (ohne Wasser Energieinhalt: 480 Wh/kg)

Leistungsdichte: 5,5 W/I - (ohne Wasser Leistungsinhalt: 24,3 W/kg)

Durch Zusätze zum Elektrolyten gelang es uns, die Korrosion bei gleicher Stromabnahme deutlich herunterzudrücken. Die nachfolgende Übersicht soll beispielhaft veranschaulichen, wie durch Zugabe von oxidierenden Anionen (z.B.: SO₄"²) die Stromausbeute einer quecksilberhaltigen Aluminiumlegierung mit dem Elektrolyten gesenkt wird, wobei die hohe Klemmenspannung erhalten bleibt.

Brennstoff Elektrolyt

Klemmensp. Stromausbeute (mV) bei2OmA/cm²

0,05 %Hg 3MNHiCI; 1000 0,44

in Al 10%Z.S.

0,05 %Hg 2MNH₄Cl,0.5M 1000 0,69

in Al (NH₄)₂SO₄;

10% Z. S.

Die Kosten für die Ladung unserer Füllelemente mit AI-99,9 und 10%iger Zitronensäure in 3M NH₄CI liegen bei 4,— DM/kWh und sind damit vergleichsweise niedrig (It. Literanurangaben betragen die Kosten für ähnliche Luftelemente größer 50,— DM/kWh). Auf den Elektrolyten entfallen ca. 50% des kWh-Preises, wozu die Zitronensäureden wesentlichen Anteil beisteuert.

Werden die Zellen mit preiswerien Elektrolyten und AI-99,9 geladen, kann die Ausbeute von Energie und Ladungsmenge zwar in der gleichen Größenordnung wie mit einer NH₄CI/Zitronensäure-Füllung sein — jedoch sind beträchtliche Minderungen der Leistung festzustellen (Beispiel: Mit 3M NaCI anstelle 3M NH₄CI/l0% Zitronensäure verringert sich die Klemmenspannung je nach Belastung um 30 - 60%).
S Besonders preisgünstig und praktisch ist die Verwendung eines Oberschußelektrolyten, z. B. in der Form von Meerwasser. Bei der Verwendung von Meerwasser als Elektrolyt geht dieser als Gewichts- und Kostenfaktor nicht mehr ein. In A b b. 7 a sind die Stromspannungskur· ven von drei Al-Sorten bei Verwendung von künstlichem Meerwasser(3% NaCI) dargestellt. Man sieht, daß bei einer Elektrolytdicke von 18 mm nur die aktiven Al-Legierungen brauchbare Strom/Spanniings-Korrelationen liefern (Al —In: 600 mV Klemmenspannung bei 10 mA/cm² Belastung). Eine Verringerung der Elektrolytdicke macht, wie A b b. 7b zeigt, auch den Einsatz des preiswerten und ungiftigen AI-99,9 interessant (400 mV Klemmenspannung bei 10 mA/cm² Belastung; 5 mm El.-Dicke).

Eine grundlegende idee der trfindung ist die Konstruktion einer Luftzelle, die im eigenen Elektrolyten schwimmt. In Abb.8 ist das Prinzip einer solchen Zelle abgebildet. Die Verwendung dieser Zelle in Meerwasser bietet wesentliche Vorteile. Die Elektrolytkosten und das Elektrolytgewicht (-volumen) werden eingespart. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht im Wegfall des Aluminiumhydroxidgelproblems, das bei allen 7ellen mit geschlossenen Elektrolytraum zum frühzeitigen Abfall der Klemmenspannung und schließlieh zum Stillstand der Zellreaktion führt (s. Abb.5). Dieser Vorgang tritt in unseren Zellen mit offenem Elektrolytraum nicht ein. so daß ate Klemmenspannung bis zum Verbrauch des Aluminiums konstant bleibt und deshalb im Vergleich zur durchschnittlichen Klemmenspannung einer geschlossenen Zelle mit optimiertem Elektrolyten nicht wesentlich schlechter ist, wie die nachstehende Übersicht unter anderem zeigen soll:

Zellennrt	Al-Leg.	Elektrolyt	Mittl. Kl.-Sp.	Energieinhalt	Preis	DM/kWh
				(- Korrosion berücksichtigt -)	3,1
			mV	kWh/kg Al
offen	AI-99,9	künstl.	400	1,2	2,8
		Meerwasser
offen	Al-0,2In	künstl.	700	2,1	4,0
		Meerwasser
geschlossen	AI-99,9	10%Zitronens.	580	0,5
		3M NH4Cl		(0,1 mit H2O)

Der praktische Einsatz der offenen Zelle erscheint uns überall dort sinnvoll, wo Meerwasser zur Verfugung steht.

Beispiele

Notstromversorgung für Bohrinsel, Schiffe,

Rettungsboote usw.

Stromversorgung für Funkbojen,

Elektromotoren usw.

Da mit 1 —2 kWh/kg (es geht hier nur das Gewicht des Aluminiums ein) der Energieinhalt des Systems außergewöhnlich hoch ist, kann ein Einsatz besonders dort günstig sein, wo das Gewicht und das Volumen eine besondere Rolle spielen (z. B. Absetzen von Gerätschaften mit Stromversorgung auf See durch Flugzeuge).
Die kWh-Preise für das System Al/Meerwasser/Luft lassen sich aus der A b b. 9 entnehmen. Sie liegen bei unserem jetzigen Entwicklungsstand — unabhängig von der verwendeten Al-Sorte — um 3 DM/kWh. Der Einsatz hochaktiver Al-Legierungen hat zwar enorme Leistungssteigerungen zur Folge, jedoch führt der Mehrpreis und die stärkere Korrosion dieser Legierungen zu in etwa gleichem Preisniveau. Nach unserer Einschätzung läßt sich durch Weiterentwicklung des Systems der Preis auf ca. 2 DM/kWh reduzieren.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Aluminium-Luft-Element mit Lösungen neutraler Chloride als Elektrolyten und ohne Membran zwischen Luftelektrode und Aluminiumelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumelektrode Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,9% und als Elektrolyt wäßrige Ammoniumchlorid- und/oder Alkalichloridlösungen mit Zitronensäurezusatz von 1—20 Gewichtsprozent oder Meerwasser eingesetzt sind.
2. 2. Aluminium-Luft-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in großem Oberschuß Meerwasser-Elektrolyten schwimmfähig angeordnet ist und der Elektrolytraum des Elementes zu dem Elektrolytvolumen hin offen ist