DD258424A5

DD258424A5 - Verfahren zur enthalogenierung von chlor- und von bromessigsaeure

Info

Publication number: DD258424A5
Application number: DD87300407A
Authority: DD
Inventors: Dapperheld Steffen
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1988-07-20
Also published as: ATE48657T1; US4707226A; EP0241685A1; IL81785A; FI870972A0; JPS62214189A; CA1313362C; DE3761151D1; EP0241685B1; AU6977887A; AU583980B2; IL81785A0; MX168882B; FI79863C; FI870972A; DE3607446A1; FI79863B; DE3607446C2; HUT43023A; BR8701046A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsaeuren. Erfindungsgemaess werden Chlor- und Brom-Essigsaeuren durch Elektrolyse waessriger Loesungen dieser Saeuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen ueblichen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in geteilten Elektrolysezellen enthalogeniert; die waessrigen Elektrolyseloesungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathodenraum der geteilten Zellen enthalten noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffueberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4 000 A/m2) in geloester Form. Metalle mit einer Wasserstoffueberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4 000 A/m2) sind z. B. Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und Ni. Das Verfahren ermoeglicht das Arbeiten mit hohen Stromdichten (bis zu etwa 8 000 AM2) ohne oder praktisch ohne Korrosion der Elektroden und ohne Belagsbildung auf den Elektroden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Brom-Essigsäuren durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen üblichen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in geteilten (Elektrolyse-) Zellen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Chlor- und Brom-Essigsäuren sind die Mono-, Di- und Tri-Halogenessigsäuren der Formeln

CH₂CICOOH CH₂BrCOOH CHCI₂COOH CHBr₂COOH CCI₃COOH CBr₃COOH

Für manche Zwecke ist es erforderlich, die bei bestimmten Prozessen anfallenden Chlor- und Brom-Essigsäuren vollständig oder teilweise zu enthalogenieren. Die teilweise Enthalogenierung der 3fach und der2fach halogenierten Essigsäuren ist z.B. dann wünschenswert bzw. notwendig, wenn beabsichtigt ist, die monohalogenierten Essigsäuren durch Chlorierung bzw.

Bromierung von Essigsäure in möglichst hohen Ausbeuten zu erhalten. Bei der Chlorierung und Bromierung der Essigsäure entstehen nämlich — auch wenn man nicht mehr Halogen als zur Monohalogenierung notwendig verwendet — immerauch mehr oder weniger bedeutende Mengen der Di- sowie gegebenenfalls auch noch der Tri-Halogenessigsäure, was natürlich die Ausbeute der gewünschten Monohalogenverbindung beeinträchtigt.

Es wurden daher bereits verschiedene Verfahren entwickelt, um die 2fach und 3fach halogenierten Essigsäuren zu enthalogenieren und die Enthalogenierung auch bei der Monohalogenstufe anzuhalten. Nach dem z. B. in der DE-B 848807 beschriebenen Verfahren erfolgt diese Enthalogenierung auf elektrochemischem Weg durch Elektrolyse der entsprechenden Mischungen oder Lösungen in ungeteilten Elektrolysezellen. Als Kathodenmaterialien werden Kohle, Acheson-Graphit, Blei und Magnetit, als Anodenmaterialien Kohle und Magnetit namentlich genannt. Die Gegenwart indifferenter Stoffe oder anorganischer Verunreinigungen der Aus.gangshalogenessigsäuren soll sich hier nicht störend bemerkbar machen.

Nach den Beispielen wird bei einer Stromdichte von etwa 500 bis 700 A/m² gearbeitet. Die Elektrolysetemperatur liegt unterhalb

Die Stoffausbeuten an den gewünschten teilweise oder auch vollständig enthalogenierten Produkten sollen zwischen 95 und 100% d.Th. liegen.

Etwa nach Beispiel 2 wird folgendes Gemisch elektrolysiert:

32%	CH₂CICOOH
59%	CHCI₂COOH
3%	CCI₃COOH
5%	CH₃COOH
	fHCI
1%	:- H₂SO₄
	ι Fe-und
	{ Pb-Salze

Die Elektrolyse des Gemisches erfolgte nach den Angaben in dem genannten Beispiel in Form einer 60%igen wäßrigen Lösung unter Verwendung von Magnetit-Kathoden und Kohle-Anoden bei einer Spannung von im Mittel 3,25 V und einer Stromdichte von 500 bis 600A/m²

bei65°C

bis zur Enthalogenierung der Di- und Tri-Chloressigsäuren bis zur Monohalogenstufe. Die Ausbeute an Monochloressigsäure wird als nahezu quantitativ angegeben.

In Beispiel 4 wird die Elektrolyse noch bis zur vollständigen Enthalogenierung — d.i. bis zur halogenfreien Essigsäure — weitergeführt.

Die für diesen Prozeß wesentliche Enthalogenierung ist eine an der Kathode stattfindende Reduktionsreaktion. Etwa für die teilweise Enthalogenierung der Dichloressigsäure bis zur Stufe der Monochloressigsäure kann folgende Reaktionsgleichung angegeben werden:

CHCI₂COOH + 2H⁺ + 2e -» CH₂CICOOH + HCI

Die Reaktion der aggressiven Halogenessigsäuren an der Kathode wirkt auf das Kathodenmaterial in erheblichem Maß korrodierend, wie auch durch eigene Elektrolyseversuche unter Verwendung von Magnetit- und von Blei-Kathoden gezeigt werden konnte. An Kohle-Kathoden ist die Korrosion kaum gravierend. Nachteilig für sämtliche hier genannten Kathodenmaterialien ist jedoch, daß bei einer Erhöhung der Stromdichte in zunehmendem Maß Wasserstoffentwicklung an der Kathode erfolgt, und die Elektroden im Dauerversuch über 600 h mit einem Belag bedeckt werden, der die Reinigung der Kathode erforderlich macht, was natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigt. An der Anode findet zumindest teilweise die Entladung der an der Kathode gebildeten Halogenionen statt; im Falle von Chlorionen also:

In den ungeteilten Zellen gemäß der vorerwähnten DE-B kann das anodisch gebildete Halogen mit dem an der Kathode enthalogenierten Produkt leicht in Kontakt kommen und wieder zum Ausgangsprodukt „zurückreagieren"; z.B.

CH₂CICOOH + Cl₂-* CHCI₂COOH + HCI

Diese „Rückreaktion" kann durch die Durchführung der Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen verhindert werden. Die zum Zeitpunkt der Anmeldung der vorerwähnten DE-B (im Jahr 1942) bekannten Diaphragmen-Materialien (für die Teilung der Zellen in Kathoden- und Anodenraum) hielten jedoch der Einwirkung der aggressiven Halogenessigsäuren und des mindestens ebenso aggressiven Halogens insbesondere in der Wärme nicht lange stand. Deswegen werden in der genannten DE-B auch geteilte Elektrolysezellen als ungeeignet für die elektrolytische Enthalogenierung von Halogenessigsäuren beurteilt.

Mit der Entwicklung der chemisch und thermisch außerordentlich stabilen Membranmaterialien aus perfluorierten Polymeren in neuerer Zeit ist jedoch auch die Durchführung der Elektrolyse mit aggressiven Reagentien in geteilten Zellen möglich

geworden. · -

Ein Verfahren zur elektrochemischen Enthalogenierung von Dichloressigsäure bis zur Stufe der Monochloressigsäure in geteilten Elektrolysezellen ist in der JP-A-54(1979)-76521 beschrieben: als Membranmaterialien werden hier speziell Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit noch COOH- oder SO₃H-Gruppen am Polymerengerüst verwendet.

Bei diesem Verfahren dienen Blei oder Bleilegierungen als Kathoden-Werkstoffe; der Katholyt ist eine wäßrige Lösung von Dichloressigsäure + HC! und/oder H₂SO₄ mit einer Leitfähigkeit über 0,01 0hm~¹ · cm"¹.

Als Anodenmaterialien sind Graphit, Blei, Bleilegierungen sowie Titan mit einem Überzug von Oxiden der Platinmetalle genannt; als Anolyt dient eine wäßrige Mineralsäurelösung, wobei Sauerstoffsäuren als Mineralsäuren bevorzugt sind, weil hier keine Chlor-, sondern nur Sauerstoffentwicklung erfolgt:

H₂O-^V₂O₂ +2H⁺H-2e

Für das Membranmaterial wird die erforderliche lonenaustauschkapazität in Gramm Trockengewicht des Austauscherharzes angegeben, die nötig sind, um 1 Grammäquivalent Base zu neutralisieren. Für Membranmaterial mit Carboxylgruppen soll die Austauschkapazität 500 bis 1500, vorzugsweise 500 bis 1 000,

für Membranmaterial mit SO₃H-Gruppen 500 bis 1800, vorzugsweise 1000 bis 1 500, betragen.

Die Stromdichten bewegen sich in ähnlichen Größenordnungen wie diejenigen des Verfahrens der vorher erwähnten DE-B 848807. Bei einer Konzentration der Dichloressigsäure, unter 25% soll die Stromdichte unter 10A/dm² = 1 000A/m², bei einer Dichloressigsäurekonzentration unter 15% unterhalb 800A/m² und

bei einer Dichloressigsäurekonzentration unter 10% unterhalb 400A/m² liegen.

Selbst die hier als Kathoden bevorzugten reinen Bleikathoden unterliegen noch einer erheblichen Korrosion. Bei der Elektrolyse mit einer Kathode aus 99,99%igem Blei und einer Elektrodenfläche von 1dm² sowie einer Stromdichte von 4A/dm² = 400 A/dm² soll in 4 Stunden ein Gewichtsverlust der Kathode von 59,6mg eingetreten sein. Für verschiedene Bleilegierungen wird unter den gleichen Bedingungen folgender Gewichtsverlust angegeben:

Pb+ 4% Sn: 62,3 mg

Pb+ 6% Sn: 64 mg

Pb + 1,8%Ag: 112,4mg

Nach den Beispielen liegen die Stromausbeuten durchweg um 95 % und darüber.

Obwohl die bekannten elektrochemischen Verfahren zurteilweisen oder vollständigen Enthalogenierung von Chlor- und Bromessigsäuren verschiedene Vorteile besitzen, sind sie doch insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Kathodenmaterialien und der relativ niedrigen Stromdichten noch verbesserungsbedürftig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsäuren und zur Herstellung von monohalogenierten Essigsäuren durch elektrochemische Enthalogenierung von Di- und Trihalogenessigsäure ohne Kathodenkorrosion und übermäßige Wasserstoffentwicklung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren vor allem bezüglich der Kathodenmaterialien und der Stromdichten zu verbessern und damit wirtschaftlicher zu machen.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man als Ausgangs-Elektrolyselösungen solche wäßrigen Lösungen der Chlor- bzw. Bromessigsäuren verwendet, die noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) gelöst enthalten.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsäuren durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen üblichen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in geteilten (Elektrolyse-) Zellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrigen Elektrolyselösungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathodenraum der geteilten Zellen noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) gelöst enthalten.

Als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) kommen hauptsächlich die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und/oder Ni, vorzugsweise nur die löslichen Cu- und Pb-Salze, in Frage. Die gängigsten Anionen dieser Salze sind hauptsächlich Cl", Br", SOl", NOi und CH₃OCO". Diese Anionen können aber nicht in gleicher Weise mit allen vorerwähnten Metallen kombiniert werden, weil hier in einigen Fällen schwer lösliche Salze resultieren (wie z. B. AgCI und AgBr; hier kommt als lösliches Salz in erster Linie AgNOa in Frage).

Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z. B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. — in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) — in der Lösung erzeugt werden.

Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 0,1 bis5000ppm, vorzugsweise auf etwa 10 bis 1000 ppm, eingestellt.

Durch diese Abänderung der bekannten Verfahren ist eine außerordentliche Korrosionsbeständigkeit der Elektroden, verbunden mit der Möglichkeit des Arbeitens bei um den Faktor etwa 10 höheren Stromdichten (bis etwa 8000 A/m²) gewährleistet, ohne daß sich auch bei längerem Dauerbetrieb Beläge auf den Elektroden bilden; das Verfahren ist daher außerordentlich wirtschaftlich und fortschrittlich.

Es war nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten, daß durch die Kombination von Kohlekathoden und der Gegenwart bestimmter Metallsalze in der Elektrolyt- bzw. Katholytlösung eine derartige Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens — insbesondere durch die· Möglichkeit des Arbeitens mit höheren Stromdichten ohne die Bildung von Belägen auf den Elektroden — erzielt wird.

Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren werden vorzugsweise Trichlor- und Dichloressigsäure sowie Tribrom- und Dibromessigsäure, insbesondere nur Trichlor- und/oder Dichloressigsäure verwendet; die Elektrolyse wird hier vorzugsweise nur bis zur Monohalogenstufe (Monochlor- bzw. Monobromessigsäure) geführt.

Die Fortführung der Elektrolyse bis zur (völlig enthalogenierten) Essigsäure ist natürlich möglich, aber nicht bevorzugt.

Als Elektrolyt (in der ungeteilten Zelle) bzw. Katholyt (in der geteilten Zelle) können im Prinzip wäßrige Lösungen der Ausgangs-Halogenessigsäuren aller möglichen Konzentrationen (ca. 1 bis 95%) verwendet werden. Die Lösungen können auch noch Mineralsäuren (z. B. HCI, H₂SO₄ etc.) und müssen den erfindungsgemäßen Gehalt an bestimmten Metallsalzen enthalten.

Der Anolyt (in der geteilten Zelle) ist bevorzugt eine wäßrige Mineralsäure, insbesondere wäßrige Salzsäure und Schwefelsäure.

Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie z. B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe und auch glasartiger Kohlenstoff.

Während der Elektrolyse scheidet sich auf der Kathode das dem erfindungsgemäß zugesetzten Metallsalz zugrunde liegende Metall ab, was zu einer Veränderung der Eigenschaften der Kathode führt. Dadurch kann die kathodische Stromdichte aufwerte bis zu etwa 8000 A/m², vorzugsweise bis zu etwa 6000 A/m², erhöht werden, ohne daß als Nebenreaktionen zu starke Wasserstoffentwicklung und ein Fortgang der Enthalogenierungsreaktion über die gewünschte Stufe hinaus auftreten. Das auf der Kathode abgeschiedene Metall wird von der die Kathode umgebenden sauren Lösung immer wiederteilweise aufgelöst und dann wieder abgeschieden usw. Eine störende Belagbildung auf der Kathode findet nicht statt.

Als Anodenmaterial kann das gleiche Material wie für die Kathode verwendet werden. Darüber hinaus ist auch der Einsatz anderer üblicher Elektrodenmaterialien, die jedoch unter den Elektrolysebedingungen inert sein müssen, möglich. Ein bevorzugtes derartiges anderes übliches Elektrodenmaterial ist Titan, beschichtet mit TiO₂ und dotiert mit einem Edelmetalloxid _f

wie z. B. Platinoxid. . . .

Bevorzugte Anolyt-Flüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren ₍wie z. B. wäßrige Salzsäure oder wäßrige Schwefelsäure.

Hierbei ist der Einsatz der wäßrigen Salzsäure dann vorzuziehen, wenn man in geteilten Zellen arbeitet und für das anodisch gebildete Chlor anderweitige Verwendungsmöglichkeiten existieren; andernfalls ist der Einsatz der wäßrigen Schwefelsäure

günstiger.

Von den beiden Möglichkeiten der Elektrolysezellen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann — ungeteilte und geteilte Zellen — ist die Durchführung in den geteilten Zellen bevorzugt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum kommen hier die gleichen lonenaustauschermembranen in Frage wie sie auch in der vorerwähnten JP-A-54 (1979)-76521 beschrieben sind; das sind also solche aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise auch mit den in der JP-A angegebenen lonenaustauschkapazitäten. Auch die Verwendung von im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus anderen perfluorierten Polymeren oder anorganischen Werkstoffen ist im Prinzip möglich.

Die Elektrolysetemperatur soll unter 100⁰C liegen; vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 5 und 95°C, insbesondere zwischen

etwa 40 und 80 °C.

Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion. Wenn der Anolyt HCI enthält, wird durch die anodische Chlorentwicklung ständig Cl~ verbraucht, was durch laufende Ergänzung von gasförmigem HCI oder von wäßriger Salzsäure auszugleichen ist.

Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Destillation. Die Metallsalze bleiben hier im Rückstand und können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele näher erläutert.

Nach den (Erfindungs-) Beispielen Afolgen noch einige Vergleichsbeispiele B, aus denen hervorgeht, daß an Magnetitkathoden (anstelle von Kohlenstoffkathoden) auch in Gegenwart etwa eines Bleisalzes in der Elektrolytlösung, nicht unerhebliche Korrosion und bei höheren Stromdichten auch beträchtliche Wasserstoffentwicklung erfolgt. Ein weiteres Vergleichsbeispiel mit einer Kohlenstoffkathode, aber ohne den erfindungsgemäßen Zusatz eines Metallsalzes zur Elektrolytlösung, zeigt, daß hier bereits bei nicht zu hohen Stromdichten in erheblichem Ausmaß Wasserstoff gebildet wird; setzt man der Elektrolytlösung dagegen noch etwa ein Bleisalz zu, so unterbleibt die Wasserstoffentwicklung und die Stromdichte kann erhöht werden.

Die in sämtlichen (Erfindungs? und Vergleichs-) Beispielen verwendete Elektrolysezelle war eine geteilte (Platten- und Rahmen-)

Umlaufzelle.

A) Erfindungsbeispiele Beispiele 1 bis 8 Elektrolysebedingungen

Umlaufzelle mit 0,02m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 4mm Elektroden: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitingen) Kationenaustauschermembran: ^|RINafion 315 (der Firma DuPont); es handelt sich um eine

2-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus

Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich

eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem

Äquivalentgewicht 1100. Abstandhalter: Polyethylennetze Durchfluß: 500l/h Temp.: 25-40⁰C Stromdichte: 4000A/m² Klemmenspannung: 8—4,8V

Anolyt: konz. HCI, kontinuierlich ergänzt durch gasförmige HCI Die Zusammensetzung des Katholyten und das Elektrolyseergebnis sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

3 4 5 6 7 8

CuSO₄ SnCI₂ Ni(NO₃J₂ CrO₃ ²' Bi(NO₃I₃ Pb(OAc)₂ ¹¹

	Metallverbindung	1	—	2	—	2	—	2	—
	im Katholyten	CdCI₂	—	145	ZnCI₂	—	189
	Konzentration
	(ppm)	532	880
	Dichloressigsäure (kg)
	Monochloressig-	0,4	0,2
Ausgangs-	säure(kg)
Elektrolyse-	Essigsäure (kg)
lösung	Wasser (kg)
	HCI-konz.(kg)
	Stromverbrauch (Ah)

860

163

309

506

20

0,303 0,397 0,3

0,475 0,621 —

0,088 0,116 — 2 1,8 2

— 0,2 —

135 201 141

0,65

0,300

3,0

1,8 2

0,2 — 265 132

1124

	Metallverbindung	1	—	2	3	0,654	4	0,791	5	0,213	—	6	—	7	0,173	—	8	0,36
	im Katholyten	CdCl₂	64	ZnCI₂	CuSO₄	0,088	SnCI₂	0,116	Ni(NO₃J₂	80,2	CrO₃ ²'	86	Bi(NO₃I₃	74	Pb(OAc)₂ ¹¹
	Konzentration				87		71,4					1,95
	(ppm)	532	880	225	860	163	309	506	20
	Dichloressigsäure (kg)									99,3
	Monochloressig-	0,1	0,055	—	—	—	0,085	—
Elektrolyse	säure(kg)
ergebnis	Essigsäure (kg)	0,221	0,145	0,417
	Stromausbeute (%)	0,008
	43

1) Stromdichte: 5400A/m², Klemmenspannung 5,9-5V

2) wird im Katholyten in Salz umgewandelt

Beispiel 9

Elektrolysebedingungen

Umlaufzelle mit 0,25m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 4mm '

Elektroden: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitingen) Kationenaustauschefmembran: ^IR>Nafion 324 (der Firma DuPont) es handelt sich um eine

2-Schichtenmembran der gleichen Zusammensetzung wie Nafion 315, lediglich mit etwas dünneren Schichten. Abstandhalter: Polyethylennetze Durchfluß: 1,6m³/h Temp.: 25-60⁰C Stromdichte: 4000A/m²

Klemmenspannung: 6-4,5V

Anolyt: konz. HCI, kontinuierlich ergänzt durch gasförmige HCI Ausgangskatholyt:

9,03kg Dichloressigsäure 14,29kg Monochloressigsäure 3,18kg Essigsäure 13,20 kg Wasser

4g CuSO₄ · 6H₂P (^25ppm Cu²⁺) Elektrolyseergebnis:

20,79kg Monochloressigsäure 0,15kg Dichloressigsäure 3,18kg Essigsäure 17,2kg Wasser 2,52 kg HCI

Stromverbrauch: 5361A Stromausbeute: 68,2% B) Vergleichsbeispiel 1 Elektrolysebedingungen:

Umlaufzelle mit 0,02m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 6mm Anode: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitingen) Kathode: mit Magnetit vollständig und dicht beschichteter Edelstahl Kationenaustauschermembran: ^mlNafion 324 (der Firma DuPont)

Abstandhalter: Polyethylennetze Durchfluß: 500l/h Temp.: 39°C

Anolyt: konz. HCI, kontinuierlich ergänzt durch gasförmige HCI Es wurde ein Katholyt mit der Zusammensetzung

1,15kg Monochloressigsäure 1,28kg Dichloressigsäure

0,24kg Essigsäure ·

1,43 kg Wasser

bei einer Stromdichte von 2000A/m²elektrolysiert. Die Klemmenspannung betrug 3,2 V. Der Anteil des Stroms, der für die Entwicklung von Wasserstoff verbraucht wurde, lag bei 14,3%.

Nach der Zugabe von 0,75g Pb(OAc)₂ 2H₂O (100 ppm Pb²⁺) ging die Wasserstoffentwicklung kurzzeitig zurück, stieg dann aber wieder an.

Nach 270Ah wurden 28% des Stroms für Wasserstoffentwicklung verbraucht, nach 350Ah lag der Wert bei 45% und stieg dann weiterauf ca. 80%.

Nach einem Ladungsverbrauch von 752Ah erhielt man einen Elektrolyten mit der Zusammensetzung: 1,77 kg Monochloressigsäure 0,42kg Dichloressigsäure 0,27kg Essigsäure 1,93 kg Wasser

0,24kg HCI .

0,0105kg Eisen als Fe³VFe²⁺ (aus dem Magnetit) 0,4-10"³kg Blei als Pb²⁺

Die Stromausbeute für diese geringfügige Absicherung der Dichloressigsäure betrug nur 44%. An der Magnetsschicht der Kathode wurden schwere Korrosionsschäden festgestellt. Die Korrosionsrate betrug 14mgFe/Ah.

'Vergleichsbeispiel 2

Unter den in den Erfindungsbeispielen (A) 1-8 beschriebenen Bedingungen, aber ohne den Zusatz eines Metallsalzes, wurde ein Katholyt mit der Zusammensetzung

5,72kg Monochloressigsäure 1,98kg Dichloressigsäure 2kg Essigsäure 4,4kg H₂O · HCI

bei einer Stromdichte von 1250A/m² elektrolysiert. Die Klemmenspannung betrug 3,9V. Nach einem Stromverbrauch von 1104Ah stieg der Anteil des Stroms, der für die Entwicklung von Wasserstoff verbraucht wurde auf 49%.

Nach Zugabe von 10g Pb(NO₃J₂ (=400 ppm Pb²⁺) zum Katholyten fand keine Wasserstoffentwicklung mehr statt. Die Stromdichte konnte auf 4000 A/m² erhöht werden.

(Klemmenspannung 4,1 V; Temperatur 52 ⁰C). Die Nebenreaktion der Wasserstoffentwicklung setzte bei einer Dichloressigsäure-Konzentration von 3% wieder ein. Die Stromausbeute für die Reduzierung des Dichloressigsäure-Anteils auf 0,15 kg betrug

Claims

1. Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Brom-Essigsäuren durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoff kathoden und von Anoden ebenfalls

aus Kohlenstoff oder aus anderen üblichen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in geteilten - (E!ektrolyse-)Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Elektrolyselösungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathodenraum der geteilten Zellen noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens' 0,4V (bei einer Stromdichte von _N 4000A/m²) gelöst enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4V (bei einer Stromdichte von 4000A/m²) die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zq; Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und/oder Ni, vorzugsweise nur die löslichen Cu- und Pb-Salze, verwendet.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) in der Elektrolyselösung ca. 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise ca. 10 bis 1 000ppm, beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor- und Brom-Essigsäuren Trichlor- und Dichloressigsäure sowie Tribrom- und Dibromessigsäure, vorzugsweise Tri- und/oder Dichloressigsäure, verwendet, und daß man die Elektrolyse nur bis zur Monohalogenstufe führt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membranmaterial in den geteilten Elektrolysezellen Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäure-Gruppen verwendet.