FI79863B - Foerfarande foer avlaegsnande av halogen ur klor- och bromaettiksyror. - Google Patents

Description

1 79863

Menetelmä halogeenien poistamiseksi kloori- ja bromi-etikkahapoista

Kloori- ja bromietikkahappoja ovat seuraavien kaa-5 vojen mukaiset mono-, di- ja trihalogeenietikkahapot,

CH2C1C00H CH2BrCOOH

CHC12C00H CHBr2COOH

CC1,COOH CBr^COOH

10 3 3

Monia tarkoituksia varten on tarpeellista poistaa määrätyissä prosesseissa muodostuvista kloori- ja bromi-etikkanapoista halogeeni kokonaan tai osittain. Osittai-15 nen halogeenien poistaminen kolminkertaisesti tai kaksinkertaisesti nalogenoiduista etikkanapoista on esimerkiksi silloin toivottavaa tai välttämätöntä, kun pyritään saamaan mahdollisimman suuria saantoja monohalogenoituja etikkanappoja klooraamalla tai bromaamalla etikkahappoa.

20 Etikkahappoa kloorattaessa ja bromattaessa muodostuu nimittäin - myös siinä tapauksessa,ettei käytetä enempää halogeenia kuin raonohalogenointi vaatii - aina myös enemmän tai vähemmän merkittäviä määriä di- sekä mahdollisesti vieläpä trihalogeenietikkahappoa, mikä luonnollisesti 25 vaikuttaa haitallisesti halutun monohalogeeniyhdisteen saantoon.

Tästä syystä on jo kehitetty erilaisia menetelmiä poistaa kaksin- ja kolminkertaisesti halogenoiduista etikkahapoista halogeenia ja myös pysäyttää halogeenien 30 poisto monohalogeenivaiheeseen. Esim. DE-B 848 807:ssä kuvatun menetelmän mukaan tämä halogeenien poisto tapahtuu sähkökemiallisesti suorittamalla asiaan kuuluville seoksille tai liuoksille elektrolyysi jakamattomissa elek-trolyysikennoissa. Katodimateriaaleina mainitaan erityi-35 sesti hiili, Acheson-grafiitti, lyijy ja magnetiitti, 79863 2 anodimateriaaleina hiili ja magnetiitti. Indifferenttien aineiden tai halogeenietikkahappolähtöaineiden epäorgaanisten epäpuhtauksien läsnäolon ei pitäisi tällöin häiritä havaittavasti.

5 Esimerkkien mukaan työskennellään käyttäen sähkö- 2 virran tiheyttä noin 500-700 A/m . Elektrolyysi lämpötila on alle 100°C.

Haluttujen tuotteiden, joista halogeenit on poistettu osittain - tai myös kokonaan - saantojen esitetään 10 olevan väliltä 95-100 S teoreettisesta.

Esimerkissä 2 elektrolysoidaan seuraava seos:

32 % CH2C1C00H

59 % CHCl2COOH

3 % CCl,COOH

15 3

5 % CH-jCOOU

HC1 i % h2so4 20 Fe~ 3a

Pb-suoloja

Mainitussa esimerkissä annettujen tietojen mukaan elektrolyysi suoritettiin seokselle, joka oli 60-prosentti-25 sen vesiliuoksen muodossa, käyttäen magnetiLtti-katode-ja ja hiili-anodeja jännitteen ollessa keskimäärin 3,25 V ja virran tiheyden 500-600 A/m2, 65°C:ssa, kunnes di-ja trikloorietikkahapoista oli poistettu halogeenia niin että ne olivat monohalogeeniasteella. Monokloorietikka-30 hapon saannon ilmoitetaan olevan lähes kvantitatiivinen.

Esimerkissä 4 jatketaan elektrolyysiä vielä kunnes halogeeni on poistettu täydellisesti - so. halogee-nlttomaksi etikkahapoksi asti.

Tässä prosessissa oleellinen halogeenin poisto on 35 katodilla tapahtuva pelkistysreaktio. Osittainen halogee- 3 79863 nin poisto dikloorietikkahaposta monokloorietikkahapon asteelle voidaan esittää seuraavan reaktioyhtälön avulla: CHC12C00H + 2 H+ + 2 e -> CH2C1C00H + HC1 5

Aggressiivisten halogeenietikkahappojen reaktio katodilla vaikuttaa katodimateriaaliin huomattavan syövyttävästä, mikä voitiin osoittaa myös omien elektrolyysikokeiden avulla käyttäen magnetiitti- ja lyijykatodeja. Hii-10 likatodeilla korroosio on tuskin uurtumista aiheuttavaa. Kaikkien tässä mainittujen katodimateriaalien haittapuolena on kuitenkin, että kun virran tiheyttä suurennetaan, tapahtuu katodilla lisääntyvässä määrin vedyn kehitystä ja yli 600 tunnin kestokokeessa elektrodit peittyvät pääl-15 lysteellä, jonka johdosta katodin puhdistaminen on tarpeen, mikä luonnollisesti vähentää huomattavasti menetelmän taloudellisuutta .

Anodilla tapahtuu ainakin osittain varauksen poisto katodilla muodostuneista halogeeni-ioneista; kloori-io-20 nien tapauksessa siis: 2 Cl" -> Cl2 + 2 e

Yllä mainitun DE-B:n mukaisissa jakamattomissa kennoissa 25 voi anodilla muodostunut halogeeni helposti päästä kosketuksiin tuotteen kanssa, josta on katodilla poistettu halogeenia, ja reagoida jälleen "takaisin" lähtöaineeksi; esim.

30 ch2cicooh + ci2 --> chci2cooh + HC1 Tämä "takaisinreagointi" voidaan estää suorittamalla elektrolyysi jaetuissa elektrolyysikennoissa. Yllä mainitun DE-B:n hakemuksen jätön aikaan (vuonna 1942) tun-35 netut välikalvomateriaalit (kennojen jakamiseksi katodi- 4 79863 ja anoditilaan) eivät kuitenkaan kestäneet kauan syövyttävien halogeenietikkahappojen ja vähintään yhtä syövyttävän halogeenin vaikutusta varsinkaan lämpimässä. Sen vuoksi pidetäänkin mainitussa DE-B:ssä jaettuja elektro-5 lyysikennoja soveltumattomina elektrolyyttiseen halogeenien poistoon halogeenietikkahapoista.

Sen jälkeen kun myöhempinä aikoina on kehitetty kemiallisesti ja termisesti erinomaisen stabiileja kalvo-materiaaleja perfluoratuista polymeereistä, on kuitenkin 10 tullut myös mahdolliseksi suorittaa elektrolyysi syövyttäviä reagensseja käyttäen jaetuissa kennoissa.

JP-A-54 (1979)-76521:ssä on kuvattu menetelmä halogeenin poistamiseksi sähkökemiallisesti dikloorietikka-haposta, monokloorietikkahapon asteelle asti, jaetuissa 15 elektrolyysikennoissa; kalvomateriaaleina siinä käytetään nimenomaan perfluoratuista polymeereistä, joiden polymee-rirunkoon kuuluu vielä C00H- tai SO^H-ryhmiä, valmistettuja kationinvaihdinkalvoja.

Kyseisessä menetelmässä käytetään lyijyä tai lyi-20 jylejeerinkejä katodimateriaaleina; katolyyttinä on vesi- liuos, jossa on dikloorietikkahappoa + HC1 ja/tai H-SO.

-1-1 Δ 4 ja jonka johtavuus on yli 0,01 ohmi , cm . Anodimate- riaaleina mainitaan grafiitti, lyijy, lyijylejeeringit sekä titaani päällystettynä platinametallien oksideilla; 25 anolyyttinä on epäorgaanisen hapon vesiliuos, jolloin parhaina epäorgaanisina happoina pidetään happihappoja, koska tällöin ei tapahdu kloorin, vaan ainoastaan hapen kehitystä: 3q ^2^ —__^ 1/2 C>2 + 2 H + 2 e

Kalvomateriaalilta vaadittava ioninvaihtokapasiteetti ilmoitetaan grammoina ioninvaihtohartsin kuivapainoa, jotka tarvitaan neutraloimaan 1 grammaekvivalentti emästä. Karb-35 oksyyliryhmiä sisältävän kalvomateriaalin vaihtokapasitee- «...

5 79863 tin tulee olla 500-1500, mieluimmin 500-1000, SO^H-ryh-miä sisältävän kalvomateriaalin 500-1800, mieluimmin 1000-1500.

Virran tiheydet ovat samaa suuruusluokkaa kuin ai- 5 kaisemmin mainitun DE-B 848 807:n menetelmässä käytetyt.

Dikloorietikkahapon konsentraation ollessa alle 25 % tu- 2 2 lee virran tiheyden olla alle 10 A/dm = 1000 A/m ; dikloorietikkahapon konsentraation ollessa alle 15 %, alle 800 A/m ja dikloorietikkahapon konsentraation ollessa alle 10 10 %, alle 400 A/m2.

Jopa tässä parhaina katodeina pidetyt puhtaat lyi- jykatoditkin kärsivät vielä huomattavasta syöpymisestä.

Elektrolyysissä, jossa katodi on ollut 99,99-prosenttista 2 2 lyijyä ja elektrodinpinta 1 dm sekä virran tiheys 4 A/dm 2 35 = 400 A/m , ilmoitetaan katodin 4 tunnissa menettäneen painostaan 59,6 mg.

Erilaisilla lyijylejeeringeillä ilmoitetaan samoissa olosuhteissa tapahtuvan seuraavat painonmenetykset:

Pb + 4 % Sn: 62,3 mg 20 Pb + 6 % Sn: 64 mg

Pb + 1,8 % Ag: 112,4 mg

Esimerkkien mukaan ovat virtasaannot kauttaaltaan noin 95 % ja sitä suurempia.

Vaikka tunnetuilla sähkökemiallisilla menetelmil-25 lä halogeenien poistamiseksi osittain tai kokonaan kloori-ja bromietikkahapoista on erilaisia etuja, tarvitsevat ne kuitenkin vielä parantamista etenkin katodimateriaa-lien korroosiokestävyyden ja suhteellisen alhaisten virran tiheyksien suhteen; sen johdosta oli olemassa tehtävä 30 parantaa tunnettuja menetelmiä vielä ennen kaikkea kato- dimateriaalien ja virran tiheyksien suhteen ja tehdä menetelmät siten vielä taloudellisemmiksi.

Tämä tehtävä voitiin keksinnön mukaan ratkaista käyttämällä lähtöelektrolyysiliuoksina sellaisia kloori-35 tai bromietikkahappojen vesiliuoksia, jotka sisältävät 6 79863 lisäksi liuotettuina yhden :tai useamman sellaisten metallien suolan, joiden potentiaali on vedyn suhteen vähin-tään 0,4 V (virran tiheyden ollessa 4000 A/m ).

Keksintö koskee sen johdosta menetelmää halogee-5 nien poistamiseksi kloori- ja bromietikkahapoista suorittamalla elektrolyysi näiden happojen vesiliuoksille käyttäen hiilikatodeja ja anodeja, jotka ovat samoin hiilestä tai muista tavallisista elektrodimateriaaleista, jakamattomissa tai jaetuissa (elektrolyysi)kennoissa, jolle me--^g netelmälle on tunnusomaista, että vesipitoiset elektro-lyysiliuokset jakamattomissa kennoissa samoin kuin jaettujen kennojen katoditilassa sisältävät lisäksi liuotettuna yhden tai useamman sellaisten metallien suolan, joiden potentiaali vedyn suhteen on vähintään 0,4 V (virran ti- 2 15 heyden ollessa 4000 A/m ).

Sellaisten metallien, joiden potentiaali vedyn suh- 2 teen on vähintään 0,4 V (virran tiheyden ollessa 4000 A/m ) suoloina tulevat pääasiallisesti kysymykseen metallien Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr 20 ja/tai Ni liukoiset suolat, mieluimmin vain liukoiset Cu-ja Pb-suolat. Näiden suolojen sopivimpia anioneja ovat pääasiassa Cl , Br , SC>4 2, NO^ ja CH3C00 . Näitä anionei-ta ei kuitenkaan voida yhdistää samalla tavoin kaikkien yllä mainittujen metallien kanssa, koska tällöin saadaan 25 joissakin tapauksissa vaikealiukoisia suoloja (kuten esim. AgCl ja AgBr; tässä tapauksessa tulee liukoisena suolana kysymykseen ensi sijassa AgNO^).

Suolat voidaan suoraan lisätä elektrolyysiliuok-seen tai niitä voidaan myös tuottaa liuokseen esim. li-30 säämällä oksideja, karbonaatteja jne - joissakin tapauksissa myös itse metalleja (sikäli kuin nämä ovat liukoisia).

Jakamattoman kennon elektrolyytin samoin kuin jaetun kennon katolyytin suolakonsentraatio on tarkoituksenmukaista säätää noin välille 0,1-5000 miljoonasosaa, mie-35 luimmin noin välille 10-1000 miljoonasosaa.

Il 7 79863

Tekemällä tämä muutos tunnettuihin menetelmiin taataan elektrodien erinomainen korroosiolujuus ja samanaikaisesti mahdollisuus työskennellä käyttäen noin 10 kertaa 2 suurempia virran tiheyksiä (noin tiheyteen 8000 A/m asti), 5 ilman että pitemmänkään kestokäytön aikana muodostuu pää-lysteitä elektrodeille; menetelmä on tämän johdosta erittäin taloudellinen ja edistystä merkitsevä.

Alan vallitsevien tietojen perusteella ei ollut mitenkään odotettavissa, että yhdistelmällä hiilikatodi 10 ja määrättyjen metallisuolojen läsnäolo elektrolyytti- tai katolyyttiliuoksessa parannettaisiin niin paljon menetelmän taloudellisuutta - erityisesti saamalla mahdollisuus työskennellä käyttäen suurempia virran tiheyksiä ilman että elektrodeille muodostuu päällysteitä.

15 Lähtöyhdisteinä käytetään menetelmässä mieluimmin trikloori- ja dikloorietikkahappoa sekä tribromi- ja di-bromietikkahappoa, erityisesti vain trikloori- ja/tai dikloorietikkahappoa; elektrolyysin annetaan tällöin mieluimmin tapahtua vain raonohalogeeniasteelle asti mono-20 kloori- tai monobromietikkahapoksi).

Elektrolyysin jatkaminen (täysin halogeenittomaksi) etikkahapoksi asti on luonnollisesti mahdollista, mutta mieluimmin ei tehdä niin.

Elektrolyyttinä (jakamattomassa kennossa) tai kata-25 lyyttinä (jaetussa kennossa) voidaan periaatteessa käyttää minkä tahansa mahdollisen konsentraation omaavia (noin 1-95 %:sia) lähtöhalogeenietikkahappojen vesiliuoksia. Liuokset voivat vielä lisäksi sisältää epäorgaanisia happoja (esim. HC1, i^SO^ jne) ja niissä täytyy olla keksin-30 nön mukainen pitoisuus määrättyjä metallisuoloja.

Anolyyttinä (jaetussa kannossa) on mieluimmin vedellä laimennettu epäorgaaninen happo, erityisesti laimennettu suolahappo ja rikkihappo.

Hiilikatodeiksi soveltuvat periaatteessa kaikki 35 mahdolliset hiili-elektrodimateriaalit, kuten esim. elek- β 79863 trodigrafiitit, kyllästetyt grafiittimateriaalit ja myös lasimainen hiili.

Elektrolyysin aikana saostuu katodilla keksinnön mukaisesti lisätyn metallisuolan perustana olevaa metallia, 5 mikä johtaa katodin ominaisuuksien muuttumiseen. Sillä tavoin voidaan katodinen virran tiheys suurentaa arvoihin 2 noin arvoon 8000 A/m asti, mieluimmin noin arvoon 6000 2 A/m asti, ilman että sivureaktioina esiintyy liian voimakasta vedyn kehitystä ja halogeenipoistoreaktion jatkuko mistä yli halutun asteen. Katodilla saostunut metalli liukenee osittain yhä uudelleen katodia ympäröivän happaman liuoksen vaikutuksesta ja saostuu sitten jälleen jne. Häiritsevää päällystyksen muodostumista katodilla ei tapahdu. Anodimateriaalina voidaan käyttää samaa materiaalia g5 kuin katodissa. Sitä paitsi on myös mahdollista käyttää muita tavallisia elektrodimateriaaleja, joiden täytyy kuitenkin olla elektrolyysin olosuhteissa inerttejä. Eräs sellainen muu suosittu tavallinen elektrodimateriaali on titaani, päällystettynä yhdisteellä TiC>2 ja seostettuna 20 jalometallioksidilla, kuten esim. platinaoksidilla.

Suosittuja anolyyttinesteitä ovat vedellä laimennetut epäorgaaniset hapot, kuten esim. laimennettu suolahappo ja laimennettu rikkihappo. Tällöin pidetään parempana käyttää laimennettua suolahappoa silloin, kun työs-25 kennellään jaetuissa kennoissa ja anodilla muodostuvalle kloorille on olemassa muita käyttömahdollisuuksia; muussa tapauksessa on laimennetun rikkihapon käyttö edullisempaa.

Niistä kahdesta elektrolyysikennomahdollisuudesta, 30 joissa keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa - jakamattomat ja jaetut kennot - pidetään parempana menetelmän suorittamista jaetuissa kennoissa. Kennojen jakamiseen anodi- ja katoditilaksi soveltuvat tällöin samat ioninvaih-dinkalvot, joita on kuvattu myös aikaisemmin mainitussa 35 JP-A-54 (1979)-76521:ssä; so. perfluoratuista polymee- 9 79863 reistä, joissa on karboksyyli- ja/tai sulfonihapporyhmiä, valmistetut, joilla on mieluimmin myös JP-A:ssa ilmoitetut ioninvaihtokapasiteetit. Periaatteessa on myös mahdollista käyttää elektrolyytissä stabiileja välikalvoja, jot-5 ka on valmistettu muista perfluoratuista polymeereistä tai epäorgaanisista materiaaleista.

Elektrolyysilämpötilan tulee olla alle 100°C; mieluimmin se on väliltä noin 5-95°C, erityisesti väliltä noin 40-80°C.

10 On mahdollista suorittaa elektrolyysi sekä jatku vana että ei-jatkuvana. Erityisen tarkoituksenmukaista on työskennellä käyttäen jaettuja elektrolyysikennoja ja suorittaen katodireaktio ei-jatkuvana ja anodireaktio jatkuvana. Kun anolyytti sisältää HCl:a, kuluu anodilla 15 tapahtuvan kloorin kehityksen johdosta jatkuvasti Cl -ioneja, jotka täytyy korvata lisäämällä jatkuvasti kaasumaista HCl:a tai vedellä laimennettua suolahappoa.

Elektrolyysituotteen jälkikäsittely tapahtuu tunnetulla tavalla, esim. tislaamalla. Hetallisuolat jäävät 20 tällöin jäännökseen ja ne voidaan taas palauttaa prosessiin.

Keksintöä valaistaan nyt lähemmin seuraavien esimerkkien avulla. (Keksinnön) esimerkkien A jälkeen seuraa vielä joitakin vertailuesimerkkejä B, joista käy ilmi, 25 että magnetiittikatodeilla (hiilikatodien sijasta) tapahtuu myös vaikkapa lyijysuolan ollessa läsnä elektro-lyyttiliuoksessa merkittävää syöpymistä ja suuremmilla virran tiheyksillä myös huomattavaa vedyn kehitystä.

Toinen vertailuesimerkki, jossa käytetään hiilikatodia, 30 mutta jossa ei keksinnön mukaisesti lisätä metallisuolaa elektrolyyttiliuokseen, osoittaa, että tällöin kehittyy jo silloin, kun virran tiheydet eivät ole liian suuria, huomattavassa määrin vetyä; jos sitä vastoin elektrolyyttiliuokseen lisätään vielä vaikkapa lyijysuolaa, jää ve-35 dyn kehitys pois ja virran tiheyttä voidaan suurentaa.

ίο 79863

Kaikissa (keksinnön ja vertailu-) esimerkeissä käytetty elektrolyysikenno oli jaettu (levy- ja kehys-) kierrätyskenno.

A._Keksinnön esimerkit 5 Esimerkit 1-8

Elektrolyysiolosuhteet 2

Kierrätyskenno, jossa elektrodin pintaa 0,02 m , elektrodien väli 4 mm.

Elektrodit: Elektrodigrafiittia EH (toiminimen Sigri, 10 Meitingen).

(R)

Kationinvaihdinkalvo: Nation 315 (toiminimen DuPont); kysymyksessä on kaksikerroksinen kalvo, joka on valmistettu perfluorisulfonyylietoksivinyylieetterin + tetra-fluorieteenin muodostamista sekapolymeraateista. Katodi-15 puolella on kerros, jonka ekvivalenttipaino on 1300, ano-dipuolella kerros, jonka ekvivalenttipaino on 1100.

Välike: Polyeteeniverkkoja.

Läpivirtaus: 500 1/tunti.

Lämpötila: 25-40°C.

2 20 Sähkövirran tiheys: 4000 A/m .

Napajännite: 8-4,8 V.

Anolyytti: Väkevä HC1, jatkuvasti täydennettynä kaasumaisella HCl:lla.

Katolyytin koostumus ja elektrolyysin tulos ilmenevät seu-25 raavasta taulukosta:

II

11 79863

I—I

<N

U

< 2 n* vo m co _ o cn m cn οολο * r-ι ~ cn (¾ CN 00 | | CN I Ή OrH I cn oo oo 2 o co S o r- vo oo cn ή

•ho* co - N

(¾ LO OI I CM I rH I Ο ΙΓ-

CM

ro Ln Γ'

O cn m oo rH

l£> J_l O VO OOCMLTI oh*

r ) rr~) * V * O - " VO

U o I IrHocM OO I 00

CM

oo o Z co

w Γ0 rH CN

ID -h VO O rH oh ' O I ICNIrH I O I 00 N*

CM , I

_I I—1 VO 1—I VO fT\ 71 _ cn CM rH cn r-t Ν’ V-> o 00 VO Ή CO CM rH n- rHI ·* Ν' G VO ** *s*0 ' - rH in co oo ooo>hocm I oor-· 0)

-P

•H

Ν’ C

O co cn oo n> oo c co cn m o r- oo moo :ccj

Hin co n· o tn voo -r-, υ ^ ο ο σ cn I (—i I ooco ^ m

C

Γ"1 m un oo . r- in Ν’ o ,

CM O O CM cn OrHO CM -H

COO * 00 ***cogto CO 00 O I I CM I rH Ο Ο Ο Ν' \ Λί

< nJ

rH

o o CN O 3

rH Ν' rH Ν' CO

r £ S ° s 0 H „ *

Ouo _ I ICNIrH OO IVO ’’to tj! CO to

M >c -H

8i si: s £ 3; ~ si 8. 3 ί h ΐ ° S ΐ f i $ |L· 3 , k S - g +j Ö “Λ Ή M Q § 3 Ä ^ (CJ 3 3 - # ^

Hi Ή M -PO H[ V H r-.riC-H-pjr^ "H W f"1 ^ Οι Ό ui ifl M Oi 3 +J <3 tn -u -h 3 4-> So ^ in -g.3 s s ΰι 5 .s σ. 8. ~ - §s ij 3"5 § w 8. « -g s *21: g § -S S* ff S H 8¾ |ί* ί » s " ΐ| »r «I S S . ΐ “ Ϊ 'SS S Ss % i S a 3 S: S 2 g g S: 5 « 8.1 3 . s I S 5 £ ί ä 3 S 3 | alsIMi^sSsuälBÄiäSE&Ss _ ~ j! Sj; Ji q s.c w > > wl αχ sg m > <-> cm i2 79863

Esimerkki 9

Elektrolyysiolosuhteet 2

Kierrätyskenno, jossa elektrodin pintaa 0,25 m , elektrodien väli 4 mm.

5 Elektrodit: Elektrodigrafiittia EH (toiminimen Sigri, Meitingen).

(R)

Kationinvaihdinkalvo: 'Nafion 324 (toiminimen DuPont); kysymyksessä on kaksikerroksinen kalvo, jolla on sama koostumus kuin kalvolla Nation 315, kerrokset ovat vain 10 hiukan ohuemmat.

Välike: Polyeteeniverkkoja.

3 Läpivirtaus: 1,6 m /tunti.

Lämpötila: 25-60°C.

2

Sankövirran tiheys: 4000 A/m 15 Napajännite: 6-4,5 V.

Anolyytti: Väk. HC1, jatkuvasti täydennettynä kaasumaisella HC1:11a.

Lähtökatolyytti: 9,03 kg dikloorietikkahappoa 20 14,29 kg monokloorietikkahappoa 3.18 kg etikkahappoa 13,20 kg vettä 4 g CuS0^*6H20 (= 25 miljoonasosaa Cu^+) Elektrolyysitulos: 25 20,79 kg monokloorietikkahappoa 0,15 kg dikloorietikkahappoa 3.18 kg etikkahappoa 17,2 kg vettä 2,52 kg HC1 30 Sähkövirran kulutus: 5361 ampeerituntia Virtasaalis: 68,2 % B. Vertailuesimerkki 1 Elektrolyysiolosuhteet: 2

Kierrätyskenno, jossa elektrodin pintaa 0,02 m , 35 elektrodien väli 6 mm .

i3 79363

Anodi: Elektrodigrafiittia EH (toiminimen Sigri, Meitingen).

Katodi: Magnetiitillä täydellisesti ja tiiviisti päällys tettyä erikoisterästä.

(R)

Kationinvaihdinkalvo: Nation 324 (toiminimen DuPont).

5 Välike: Polyeteeniverkkoja.

Läpivirtaus: 500 1/tunti.

Lämpötila: 39°C.

Anolyytti: Väk. Hei, jatkuvasti täydennettynä kaasumaisella HCl:lla.

10 Elektro!ysoitiin katolyytti, jolla oli seuraava koostumus: 1,15 kg monokloorietikkahappoa 1,28 kg dikloorietikkahappoa 0,24 kg etikkahappoa 1,43 kg vettä 2 15 käyttäen sähkövirran tiheyttä 2000 A/m . Napajännite oli 3,2 V. Vedyn kehitykseen kulunut osa virrasta oli 14,3 %.

Kun oli lisätty 0,75 g Pb(OAc)2*2 H2O (100 miljoonasosaa 2 +

Pb ), väheni vedyn kehitys lyhyeksi aikaa, mutta lisääntyi sitten jälleen.

20 270 ampeeritunnin kuluttua kului 28 % virrasta vedyn kehitykseen, 350 ampeeritunnin kuluttua oli arvo 45 % ja kohosi sitten edelleen noin 80 %:iin. 752 ampee-ritunnin virrankulutuksen jälkeen saatiin seuraavan koostumuksen omaava elektrolyytti: 25 1,77 kg monokloorietikkahappoa 0,42 kg dikloorietikkahappoa 0,27 kg etikkahappoa 1,93 kg vettä 0,24 kg HC1 3+ 2 + 30 0,0105 kg rautaa muodossa Fe /Fe (magnetiitista) -3 2 + 0,4*10 kg lyijyä muodossa Pb

Virtasaanto oli tässä vaatimattomassa dikloori- etikkahapon muuttamisessa vain 44 %. Katodin magnetiitti- kerroksessa todettiin pahoja syöpymisvaurioita. Syöpymis- 35 nopeus oli 14 mg Fe/ampeeritunti.

i4 79863

Vertailuesimerkki 2

Keksinnön esimerkeissä (A) 1-8 kuvatuissa olosuhteissa, mutta lisäämättä metallisuolaa, elektrolysoitiin seuraavan koostumuksen omaava katolyytti: 5 5,72 kg monokloorietikkahappoa 1,98 kg dikloorietikkahappoa 2 kg etikkahappoa 4,4 kg Η-,Ο-HCl Δ 2 käyttäen sähkövirran tiheyttä 1250 A/m . Napajännite oli 10 3,9 V. 1104 ampeeritunnin virrankulutuksen jälkeen suureni vedyn kehitykseen kuluva virran osuus 49 %:ksi.

Sen jälkeen kun katolyyttiin oli lisätty 10 g Pb(NO^)2 (= 400 miljoonasosaa Pb^+), ei enää tapahtunut vedyn kehitystä. Sähkövirran tiheys voitiin suurentaa 15 arvoon 4000 A/m^ (napajännite 4,1 V; lämpötila 52°C).

Sivureaktiona tapahtuva vedyn kehitys alkoi jälleen di-kloorietikkahappokonsentraation ollessa 3 %. Virtasaanto dikloorietikkahappo-osuuden pelkistämisestä määrään 0,15 ke oli 97,2 %.

Il

Claims (6)

15 79803

1. Menetelmä halogeenien poistamiseksi kloori- ja bromietikkahapoista suorittamalla näiden happojen vesiliu- 5 oksille elektrolyysi käyttäen hiilikatodeja ja anodeja, jotka ovat myös hiilestä tai muista tavallisista elektro-dimateriaaleista, jakamattomissa tai jaetuissa (elektrolyysi ) kennoissa, tunnettu siitä, että vesipitoiset elektrolyysiliuokset jakamattomissa kennoissa samoin kuin 10 jaettujen kennojen katoditilassa sisältävät lisäksi liuotettuna yhden tai useamman sellaisten metallien suolan, joiden potentiaali vedyn suhteen on vähintään 0,4 V (sähkövirran tiheyden ollessa 4000 A/m2).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että sellaisten metallien, joiden potentiaali vedyn suhteen on vähintään 0,4 V (sähkövirran tiheyden ollessa 400 A/m2) suoloina käytetään metallien Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr ja/tai Ni liukoisia suoloja, mieluimmin vain liukoisia

20 Cu-ja Pb-suoloja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellaisten metallien, joiden potentiaali vedyn suhteen on vähintään 0,4 V (sähkövirran tiheyden ollessa 4000 A/m2), suolojen konsentraatio on 25 elektrolyysiliuoksessa noin 0,1-5000 miljoonasosaa, mieluimmin noin 10-1000 miljoonasosaa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloori- ja bromietik-kahappoina käytetään trikloori- ja dikloorietikkahappoa 30 sekä tribromi- ja dibromietikkahappoa, mieluimmin tri- ja/tai dikloorietikkahappoa, ja että elektrolyysi suoritetaan vain monohalogeeniasteelle asti.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyysi suorite- 35 taan jaetuissa elektrolyysikennoissa. i6 7 9 8 ό 3

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jaetuissa elektrolyysiken-noissa käytetään kalvoinateriaalina kationinvaihdinkalvoja, jotka on valmistettu karboksyyli-ja/tai sulfonihapporyhmiä 5 sisältävistä perfluoratuista polymeereistä. Il i7 79863