CN1025442C - 碱金属氯酸盐的生产方法 - Google Patents

Abstract

碱金属氯酸盐的生产通过在一种“氯-碱”型电解池的阳极室中于pH约为6.2～6.6下电解所述碱金属氯化物的水溶液一步完成，该水溶液含有100～200g氯化物/升，该电解池用一种阳离子型选择性渗透膜分隔，该方法也可用于生产碱金属高氯酸盐。

Description

本发明涉及一种生产碱金属氯酸盐或高氯酸盐的方法，它包括在分别是相应的氯化物或相应的氯酸盐的水介质中的电解。

已知上述电解通常在如同适合于将氯化钠电解为氯和氢氧化钠即所谓的“氯-碱”电解的电解池一样设计和装配的电解池中进行，但在该电解池中，在阴极和阳极之间没有放置中间的多孔隔板、隔膜或薄膜，因而该电池不再分为阴极室和阳极室。

下面的内容与生产碱金属氯酸盐有关，但如上所述，本发明的方法也适合于生产碱金属高氯酸盐。

与上述有关的已知技术实际上包含存在有六价铬，最经常的是铬酸钠或重铬酸钠，以限制次氯酸和/或氯酸离子的阴极还原的有害影响。铬在经济方面以及环境质量方面的缺陷例如记载在美国专利№4295951中。该专利所提出的阴极用于采用未分隔的电池将氯化物电解为氯酸盐的传统电解，它可以降低但不能消除伴生的阴极还原。应该承认，电能损耗，即使有所降低，仍是一个确实的经济损失。

已经提出一些由氯化物生产氯酸盐的方法，它们要求一种具有与“氯-碱”电解池相似的设计和装配的分隔电解池。

例如，在法国专利№1502519;比利时专利№690501;美国专利№3878072所述的方法中，在分隔的电解池中形成的氯和碱金属氢氧化物然后在阳极室和阴极室外相互反应以得到氯酸盐，从而避免了在电解中形成氯酸盐。

还例如，在法国专利№2249973所述的方法中，氯酸盐的生产需要多种电解池，首先是一个分隔电解池，用来保证生产氯气和碱金属氢氧化物溶液的目的，然后是一个未分隔的电解池，它使用第一个电解池的阳极电解液，并且它在任何情况下构成保证生产氯酸盐的基本的和必需的单元。

正如上述所指出的以及由常用方法所认识到的，在用未分隔的电解池例如已提到的法国专利№2249973所述的方法的第二个电解池由氯化物生产氯酸盐的电解中，为了使电解产率具有令人满意的数值，使用六价铬是一个必需的损失。但在使用分隔电解池的方法例如已提到的法国专利№1502519和比利时专利№690501所述的方法中也存在铬及其缺陷。

法国专利№2249973中所述的方法还有一个额外的缺陷，这就是要求将第二个电解池中所生成的氯酸盐溶液进行处理以使氯化物分离出来，然后才能够离析出氯酸盐。这与已提到的美国专利№3878072所述的方法是同样的缺陷，也就是说，为了保证满意的氯酸盐产率，要提高氯化物阳极电解液的浓度。

最后，在使用分隔电解池生产氯酸盐的每个已知方法中，所述电解池不能保证仅仅生产氯酸盐。

相反地，这正是本发明的方法所达到的，本方法没有那些由使用六价铬、电极的特殊选择、或在分离氯酸盐前分离出氯化物所产生的缺陷。另外，本发明的方法没有将氯酸盐的生产与任何其它的生产结合在一块。

本发明的目的是一种生产碱金属氯酸盐的方法，该方法的一个步骤是在一种“氯-碱”类电解池的阳极室中进行所述金属氯化物水介质的电解，该电解池由一个独特的阳离子型选择性渗透膜彼此分隔成一个阳极室和一个阴极室，该阴极室含有所述 碱金属氢氧化物的水溶液并且在该室中产生氢，其特征在于氯酸盐的生产由所述电解在pH约为6.2～6.6下电解氯化物水溶液一步完成，该水溶液的所述氯化物含量为约100～200g/升，而所述氯酸盐含量使得所生成的氯酸盐可通过结晶直接从被电解的氯化物水溶液中离析出来。

在如此限定的本发明的方法中：

-在阳极室中的碱金属氯化物水溶液的pH或阳极电解液的pH最好为约6.3～6.5。

-阳极电解液的所述氯化物含量最好为约120～150g/l。

-氯酸盐以这样的方式与氯化物一起存在，即所生成的氯酸盐可通过结晶直接从被电解的氯化物水溶液中离析出来，其含量可由水-氯化物-氯酸盐体系的已知结晶曲线图容易地确定。该含量为例如每升阳极电解液约400～600g。

-所产生的氢实际上是纯态的，并且其产率实际上等于100%。

-阳极电解液的pH值通过将一些在阴极室中产生的OH^-离子转移到阳极室中而容易地调节。该调节可以例如借助一个受所述pH要求的数值控制的流量泵进行。

-通过“氯-碱”型的电解池，如上所述选定一个适于通过在氯化钠的水介质中电解来生产氯气和氢氧化钠水溶液的已知的分隔电解池。

-用于“氯-碱”电解的已知方式：

·该电解池的主体由一种传统的材料例如钢、混凝土制成，并用例如橡胶或合适的塑料材料衬里，或者用（最好是加填料或增强的）聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、树脂制成，

·阴极最经常是由钢或由可沉积在例如钢上的贵金属如铂制成，

·阳极可以例如由在金属如钛导电支承体上的贵金属如铂或氧化钌构成，

·隔膜选自多种通常可以得到并且可以自由使用的平薄片形的膜，它们由例如全氟烃和磺化的全氟乙烯基醚的共聚物，如四氟乙烯或六氟丙烯与全氟（2-（2-氟磺酰基乙氧基）丙基乙烯基醚的共聚物、苯乙烯化的以及磺化的全氟乙烯-丙烯的聚合物，

·阳极电解液和阴极电解液是均匀的，也就是说，它们的每个在其所占据的空间中，特别是对其pH、其温度和其组成来说分别是相同的;阴极电解液的均匀性一般是由于通过氢的逸出而在阴极室中所引起的搅动;阳极电解液的均匀性是由于通过一般借助于泵使其进行循环而保证的搅动;两个均匀的电解液的组成的稳定性，也就是说两个电解液的每一个的组成在当时是稳定的和恒定的，可通过使氯化物水溶液和水连续地和同时地分别引入阳极室和阴极室中而保证，氯化物和水的加入量使得它们分别等于以化合态或化合形式从电解池连续地和明确地排出的氯化物和水的量。

例如，美国专利3878072和法国专利2249973给出了一些关于该分隔电解池以及隔膜的细节。

-阳极电解液和阴极电解液的温度可以为约30℃～它们每个的沸点。

-根据下列总反应只生成氯酸盐和氢：

-所形成的唯一的副产物是在阳极室中的氧和氯，氧的量很少而氯的量更少。氧和氯的累积气体流量占由阴极室排出的氢气流量的5%以下，一般是3%以下。如果需要可将少量如此存在于氧中的氯在通过碱金属氢氧化物的作用与氧分离以后容易地循环到电解池中，阴极室的碱金属氢氧化物就可以用于此目的。

所述的由氯化物生产氯酸盐的本发明方法的内容可直接用于由氯酸盐生产高氯酸盐，确定的条件是，在下面的情况下根据总反应式MeClO₃+H₂O→MeClO₄+H₂（其中Me表示碱金属）只生成高氯酸盐和氢，阳极电解液的pH为约6～10，以及为了使所生成的高氯酸盐可通过结晶直接由被电解的氯酸盐水溶液中离析出来，与氯酸盐一起存在于阳极电解液中的高氯酸盐的量最经常是为每升阳极电解液约1000～1200g。

给出下列实例是为了说明本发明，但并不限制本发明。

实例1

一个由聚四氟乙烯制成的电解池用杜邦公司的一种阳离子型选择性渗透膜Nafion117 分隔成一个阳极室和一个阴极室，在该电解池中，阳极由钛和以氧化钌为基础的涂层构成，阴极由钢构成。

每个电极的表面积等于0.5dm²。

阴极电解液由氢氧化钠的水溶液组成，该水溶 液的温度等于63℃，并且含有20%（重量）氢氧化钠。

阳极电解液由氯化钠的水溶液组成，该水溶液的温度等于63℃，并且在电解以前每升该水溶液含有150g氯化钠和500g氯酸钠。

通过对电极的接线柱施加强度为10A的电流，在阳极室中进行氯化钠水溶液的电解。

在阴极方面，通过氢的逸出使阴极电解液搅动足以保证其均匀性。

在阳极方面，阳极电解液的均匀性通过用泵并以70升/小时的流量（在本实例的情况下）使其进行循环而保证的。

阳极电解液的pH通过提供OH^-离子而调节为6.3～6.4，这是通过用泵将所需量的阴极室的阴极电解液转送到阳极室中而完成的。

该电解继续进行直至阳极电解液只含有120g/l氯化钠。

如此生成的氯酸钠的产率由阳极副产物氧的量计算等于87.3%。

实例2

重复实例1，这次使用杜邦公司的Nafion902

膜，阳极电解液的温度等于71℃，而所述阳极电解液的再循环流量为160升/小时。

制得氯酸钠的阳极电解产率很高，由阳极副产物氧的量计算等于93%，并且根本不需要六价铬就可达到该产率。

Claims (4)

1、一种碱金属氯酸盐的生产方法，包括在30°-90°温度下，将置于电解池的阳极室内的阳极电解液电解，该电解池由选择性渗透阳离子膜分隔成该阳极室和一阴极室，其特征在于所述阳极电解液的pH范围为6.2-6.6，并包含100g/1-200g/l相应的碱金属氯化物和400g/l-600g/l相应的碱金属氯酸盐的水溶液，所述阴极室包含相应的碱金属氢氧化物的水溶液，并在该室中放出氢气。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于每升该碱金属氯化物的水溶液含有120～150g所述氯化物。

3、根据权利要求1和2中任何一项的方法，其特征在于该碱金属氯化物的水溶液的pH为6.3～6.5。

4、根据权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于该碱金属氯化物水溶液的pH值通过将一些在阴极室中产生的OH^-离子转移到阳极室中进行调节。