PT96027A

PT96027A - Processo para a fabricacao de clorato ou de perclorato de um metal alcalino

Info

Publication number: PT96027A
Application number: PT96027A
Authority: PT
Inventors: Jean-Christophe Millet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1991-09-13
Also published as: AU640970B2; FR2655061B1; AU6706890A; CA2030978A1; US5104499A; JPH03199387A; FI905865A; KR910009963A; YU47527B; NO905141L; CN1025442C; FI905865A0; YU225790A; NZ236251A; NO905141D0; BR9006021A; PL287988A1; IL96348A0; ZA909601B; KR930001974B1

Description

ATOCHEM

"PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE CLORATO OU DE PERCLORATO DE UM METAL ALCALINO" A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de clorato ou de perclorato de um metal alcalino que compreende uma electrólise em meio aquoso, quer do cloreto corres pondente, quer do clorato correspondente, respectivamente.

Sabe-se como realizar vulgarmente a electrólise referida antes numa célula de electrólise concebida e com a forma de uma célula que é conveniente para a electrólise do cloreto de sódio com obtenção de cloro e de hidróxido de sódio, chamada electólise de "cloro-soda", mas na qual a barreira porosa, o diafragma ou a membrana, disposta intermediariamente entre o cátodo e o ânodo, está ausente, de tal maneira que a célula não fica dividida num compartimento catódico e num compartimento anódico. 0 que se descreve seguidamente refere-se à fabricação do clorato de metal alcalino, mas, como se referiu antes, o processo de acordo com a presente invenção aplica-se também à fabricação do perclorato de metal alcalino. -2-

A técnica conhecida referida antes na presente memória descritiva implica, na prática, a presença de crómio hexavalente, cromato ou dicromato de sódio na maior parte das vezes, para limitar a incidência nefasta da redução catódica dos iões hipo-clorito e/ou clorato. Os inconvenientes do crómio, tanto no plano económico como no plano da influência sobre o meio ambiente, são mencionados, por exemplo, na patente de invenção norte-americana número 4 295 951. 0 cátodo que esta patente de invenção propõe para a electrólise clássica do cloreto com a obtenção de clorato em células não compartimentadas permite diminuir, mas não eliminar, as reduções catódicas parasitas. Ter de admitir uma perda, mesmo reduzida, de energia eléctrica constitui um inconveniente económico certo.

Propuseram-se processos de fabricação de clorato a partir de cloreto que utilizam uma célula compartimentada de concepção e de vantagens semelhantes âs de uma célula de electrólise de "cloro-soda".

Por exemplo, nos processos descritos na patente de invenção francesa número 1 502 519, na patente de invenção belga número 690 501, na patente de invenção norte-americana número 3 878 072, o cloro e o hidróxido de metal alcalino que se formam na célula compartimentada reagem seguidamente um com o outro fora dos compartimentos anódico e catódico para originar clorato, cuja formação é evitada na electrólise. -3-

Por exemplo ainda, no processo descrito na patente de invenção francesa número 2 249 973, a produção de clorato exige uma pluralidade de células electrolíticas, primeiramente uma célula compartimentada, destinada a garantir a produção pretendida de cloro gasoso e de uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino e, em seguida, uma célula não compartimentada à qual se destina o anólito de primeira célula e que constitui em todas as circunstancias o elemento essencial e indispensável para garantir a produção de clorato.

Como se assinalou antes na presente memória descritiva e como se reconhece de maneira constante, o recurso à presença de crómio hexavalente na electrólise de cloreto para a obtenção de clorato em célula não compartimentada, tal como a segunda célula do processo descrito na patente de invenção francesa número 2 249 973 citada antes, é um mal necessário para que o rendimento electrolítico tenha um valor aceitável. Mas o crómio e, portanto, os seus inconvenientes, encontram-se também presentes nos processos como os que se descrevem, por exemplo, na patente de invenção francesa número 1 502 519 e na patente de invenção belga número 690 501, já citadas, que compreendem a utilização de uma célula compartimentada. 0 processo descrito na patente de invenção francesa número 2 249 973 apresenta o inconveniente suplementar de exigir que a solução de clorato produzida na segunda célula seja tratada -4-

para separar o cloreto antes de se poder isolar o clorato. É o mesmo inconveniente que se verifica no processo descrito na patente de invenção norte-americana número 3 878 072, já citada, quando, para garantir uma produtividade satisfatória de clorato, se aumenta a concentração de cloreto presente no anólito.

Enfim, em nenhum dos processos de fabricação de clorato conhecidos que utilizam uma célula compartimentada, a referida célula garante sozinha a produção de clorato. É para remediar os inconvenientes que se desenvolveu o processo da presente invenção, que não tem os inconvenientes provenientes, por exemplo, do uso do crómio hexavalente, de uma escolha particular do eléctrodo, ou da separação do cloreto previamente â do clorato. Além disso, o processo de acordo com a presente invenção não liga a produção de clorato a nenhuma outra fabricação. A presente invenção tem por objecto um processo de fabricação de clorato de metal alcalino, uma fase da qual consiste na electrólise em meio aquoso do cloreto do mencionado metal no compartimento anódico de uma célula de electrólise de tipo "cloro-soda" compartimentada de um lado e do outro por uma membrana única de tipo catiónico com permeabilidade selectiva num compartimento anódico e num compartimento catódico que contém uma solução aquosa de hidróxido do referido metal alcalino e na qual se produz hidrogénio, caracterizado pelo facto de a fabricação do clorato ser garantida numa única operação pela referida electrólise, electrolisando a um pH compreendido entre cerca de 6,2 e cerca de 6,6 uma solução aquosa de cloreto que contém, por litro, uma quantidade do mencionado cloreto compreendida entre cerca de 100 gramas e cerca de 200 gramas e uma quantidade do citado clorato tal que o clorato fabricado seja isolável a partir da solução aquosa de cloreto electrolisada, directamente por cristalização.

No processo de acordo com a presente invenção assim definido : o pH da solução aquosa do cloreto de metal alcalino do compartimento anódico, ou o pH do anólito, tem um valor compreendido, de preferência, entre cerca de 6,3 e cerca de 6,5 : o anólito contém, de preferência, uma quantidade do referido cloreto compreendida entre cerca de 120 gramas/litro e cerca de 150 gramas/litro; a quantidade de clorato presente com o cloreto de maneira que o clorato fabricado seja isolável directamente por cristalização a partir da solução aquosa de cloreto electro lisado é facilmente determinável a partir dos diagramas de cristalização conhecidos dos sistemas água-cloreto-clorato; esta quantidade está compreendida, por exemplo, entre cerca de 400 e cerca de 600 gramas por litro de anólito; o hidrogénio é produzido no estado praticamente puro com um rendimento praticamente igual a 100%; o valor do pH do anólito é facilmente regulado por transferência para dentro do compartimento anódico dos iÕes OH" produzidos no compartimento catódico; esta regulação pode realizar-se, por exemplo, com o auxílio de uma bomba de débito controlado pelo valor pretendido para o mencionado pH; por célula de electrólise do tipo "cloro-soda", designa-se, como já se mencionou antes, uma célula de electrólise compartimentada conhecida como sendo conveniente para a fabricação de cloro gasoso e de uma solução aquosa de hidróxido de sódio por electrólise em meio aquoso do cloreto de sódio; de maneira conhecida para a electrólise do tipo "cloro-soda" o corpo da célula é feito de um meterial clássico, tal como aço, betão, revestido com uma borracha, por exemplo, ou com um material plástico apropriado ou -7- feito de cloreto de polivinilo, polipropileno, polite-trafluoroetileno, resina, de preferência com cargas e reforçados; o cátodo é feito, na maior parte das vezes, de aço ou de um metal nobre como a platina que pode ser depositado, por exemplo, sobre aço; o ânodo pode ser constituído, por exemplo, por um metal nobre como a platina ou óxido de ruténio, sobre um suporte condutor metálico como o titânio; a membrana é escolhida entre as numerosas variedades acessíveis e disponíveis vulgarmente sob a forma de placas finas e de lâminas, constituídas, por exemplo, por um copolímero hidroxilado de um hidrocarboneto perfluorado e por um éter perfluorovinílico sulfonado, como um copolímero de tetrafluoroetileno ou de hexafluo ropropileno com o fluoro-[2-(éter de 2-fluoro-sulfonil--etoxi)-propil-vinilo)], um polímero de etileno/propi-lenoperfluorado que é estirenado e sulfonado; o anólito e o católito são uniformes, isto é, cada um deles é respectivamente o mesmo no espaço que ocupa, tanto no que diz respeito de maneira particular ao seu pH, à sua temperatura e â sua composição; o católito é -8- -8-

uniforme graças normalmente à agitação provocada no compartimento catódico pela libertação de hidrogénio; o anólito é uniforme graças â agitação garantida pela sua circulação forçada, normalmente com o auxílio de uma bomba; o carácter estacionário da composição dos dois electrólitos uniformes, isto é, uma composição de cada um dos dois electrólitos estável, constante no tempo, pode ser garantido fazendo entrar continuamente e simultaneamente o cloreto sob a forma de solução aquosa no compartimento anódico e água no compartimento catódico em quantidades tais de cloreto e de água que elas sejam, cada uma delas, igual às quantidades de cloreto e de água que, no estado ou sob a forma combinada, saem continuamente e definitivamente da célula de electrólise. A patente de invenção norte-americana número 3 878 072 e a patente de invenção francesa número 2 249 973, por exemplo, referem precisões sobre a célula compartimentada e sobre as membranas : a temperatura do anólito ou do católito pode estar compreendida entre cerca de 30° C e a temperatura de ebulição de cada um deles; só se produz clorato e hidrogénio de acordo com a reacção global : -9-

MeCl + 3H20 MeCl03 + 3H2 na qual o símbolo Me representa um átomo de um metal alcalino; os únicos subprodutos formados são oxigénio e cloro, no compartimento anódico, em pequena quantidade no que respeita ao oxigénio e em menor quantidade ainda quanto ao cloro. 0 débito gasoso acumulado de oxigénio e de cloro representa menos de 5%, geralmente menos de 3%, do débito gasoso de hidrogénio que sai do compartimento catódico; se for necessário, a pequena quantidade de cloro assim presente no oxigénio pode ser facilmente reciclada para a célula depois de ter sido separada do oxigénio por acção do hidróxido do metal alcalino e pode utilizar-se para esta finalidade o hidróxido de metal alcalino do compartimento catódico. 0 que se acabou de dizer sobre o processo de acordo com a presente invenção para a fabricação de clorato a partir de cloreto é directamente transponivel para a fabricação de perclo-rato a partir de clorato, uma vez precisado que, neste último caso, só são produzidos o perclorato e o hidrogénio de acordo com a reacção global

MeC103 + H20 —> MeClO^ + H2> -10- na qual o símbolo Me representa um átomo de metal alcalino; que o pH do anólito está compreendido entre cerca de 6 e cerca de 10 e que a quantidade de perclorato presente com o dorato do anólito para que o perclorato fabricado seja isolável directamente por cristalização a partir da solução aquosa de clorato electrolisada está, na maior parte das vezes, compreendida entre cerca de 1 000 gramas e cerca de 1 200 gramas por litro de anólito.

Os Exemplos seguintes, referidos a título indicativo mas não limitativo, ilustram a presente invenção.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Numa célula de electrólise de politetrafluoroetileno, que está compartimentada num compartimento anódico e num compartimento catódico dum lado e do outro de uma membrana de tipo catió-nico com permeabilidade selectiva Nafion 117®, da firma Du Pont, o ânodo é constituído por titânio e por um revestimento deste óltino à base de óxido de ruténio e o cátodo é feito de aço.

Cada um dos eléctrodos tem uma superfície igual a 0,5 dm2. -11-

0 católito é constituído por uma solução aquosa de hidroxido de sódio, cuja temperatura é igual a 63° C e que contém, em peso, 20 por cento de hidróxido de sódio. 0 anólito é constituído por uma solução aquosa de cloreto de sódio cuja temperatura é igual a 63° C e que contém, por litro, 150 gramas de cloreto de sódio e 500 gramas de clorato de sódio antes da electrólise.

No compartimento anódico, procede-se à electrólise da solução aquosa de cloreto de sódio aplicando aos bornes dos eléctrodos uma intensidade de corrente igual a 10 Amperes.

Do lado catódico, a agitação do católito pela libertação do hidrogénio é suficiente para lhe garantir a uniformidade.

Do lado anódico, a uniformidade do anólito é assegurada pela sua circulação forçada por meio de uma bomba e com um débito, no caso do presente Exemplo, igual a 70 litros/hora. 0 pH do anólito é regulado de modo a ter um valor de 6,3 - 6,4 por fornecimento de iões OH- garantido pela passagem, com o auxílio de uma bomba, da quantidade necessária de católito do compartimento catódico para o compartimento anódico. -12-

A electrólise é feita prosseguir até que o anólito não contenha mais do que 120 gramas/litro de cloreto de sódio. 0 clorato de sódio é assim produzido com um rendimento anõdico igual a 87,3%, calculado a partir da quantidade de oxigénio que se obtém como subproduto do ânodo. EXEMPLO 2

Repete-se o Exemplo 1, mas, desta vez, com uma membrana de Nafion 902 vi/ da firma Du Pont, uma temperatura do anólito igual a 71° C e um débito de recirculação do citado anólito igual a 160 litros/hora. 0 clorato de sódio é então obtido com um rendimento electrolítico anódico elevado, igual a 93%, calculado a partir da quantidade de oxigénio que se obtém como subproduto do ânodo, e é atingido sem haver necessidade de recorrer ao crómio hexavalente.

Claims

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REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para. a fabricação de clorato ou de per-clorato de um metal alcalino, uma fase do qual consiste na electrólise em meio aquoso do cloreto do mencionado metal no compartimento anódico de uma célula de electrólise do tipo "cloro-soda cáustica".compartimentada, de um lado a outro por meio de uma membrana, unica do tipo catiõnico cora permeabilidade selectiva com formação de um compartimento anódico e de um compartimento catódico o qual contém uma solução aquosa de hidróxido do citado metal alcalino e no qual se produz hi drogénio, caracterizado pelo facto de a fabricação do clorato (perclorato) ser garantida numa. única fase pela referida electrólise, electrolisando a um pH de valor compreendido en

tre 6>2 e 6,8 uma solução aquosa do cloreto que contém, por litro, uma quantidade do mencionado cloreto compreendida en tre· 100 gramas e 200-gramas.-e· uma quantidade do citado clorato (perclorato) tal que o clorato (perclorato) seja isolá vel a partir da solução aquosa de cloreto, electrolisada, di rectamente por. cristalização.
2.- Processo.de acordo com a reivindicação 1, carac terizado. pelo facto, de a solução aquosa do cloreto de metal alcalino conter, .por litro, 120 gramas a 150 gramas do refe rido cloreto.
. 3.- Processo.de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado-pelo facto de .o valor do pH da solução aquosa do·, cloreto de metal alcalino ter um valor compreendido., entre 6,3 e 6,5..
4.— Processo de acordo com uma qualquer das reivin-· dicações la 3,.. caracterizado pelo facto de o valor do pH da solução aquosa, do .cloreto.de metal alcalino ser regulado por. transferência para o compartimento anõdico dos iões OH” produzidos no compartimento catódico. O Ãgonttt Oficial da Pr&priedade indusf^»·