NO145988B - Bipolar elektrolysecelle for fremstilling av alkalimetallklorater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en bipolar elektrolyse-

celle for fremstilling av alkalimetallklorater.

Alkalimetallhalater såsom natriumklorat kan fremstil-

les elektrolytisk. Ved elektrolytisk fremstilling av alkalimetallhalater blir et alkalimetallhalogenid ført til en elektrolysecelle. I forbindelse med en kloratcelle føres f.eks.

et alkalimetallklorid til nevnte celle. Hydrogen blir ut-

viklet ved katoden, og man får fremstilt et alkalimetallhyd-

roksyd nær denne katode. Klor- og hydroksylioner kommer i kontakt inne i elektrolytt-kammeret og reagerer etter følgende ligning (i)

hvorved det dannes et hypoklorittion. Dette hypoklorittion hvor kloret har en valens på +1 kan selvoksyderes til et klorittion, hvor nevnte klor har en valens på +3, og et klori--dion hvor kloret har en valens på -1, etter følgende reaksjon

Klorittionet kan så igjen oksyderes av hypokloritt-

ionet til et kloration hvor kloret har en valens på +5, noe-

som skjer etter følgende reaksjon (iii) .

Utgangspunktet for nevnte elektrolytiske alkalimetall-halatprosess er alkalimetallhalogenidet, f.eks. natriumklorid,

hvor halogenet har en valens på -1. Halogenet i nevnte alkalimetallhalat har en valens på +5. Den valsenforandring som så-

ledes er nødvendig for fremstilling av alkalimetallhalat er fra -1 til +5, dvs. totalt +6. Med andre ord, det kreves 6

Faradays for å fremstille 1 ekvivalent av alkalimetallhalatet.

Ved elektrolysen av en sur oppløsning av et alkalimetallhalogenid blir en hypohalittoppløsning først fremstilt og denne inneholder litt fri hypohalogensyre. I nærvær av en mineralsyre såsom kromsyre eller svovelsyre, vil imidlertid konsentrasjonen av hypohalogensyre øke, og oksydasjonen.av hypohalogensyren av hypohalittionene gir et halation, halogen og hydrogen. Hydrogenionene reagerer deretter slik at det dannes flere hypohalogenioner, og fremgangsmåten fortsetter med dannelsen av halationer i alle deler av elektrolytten. Sidereaksjoner såsom utvikling av oksygen ved katoden, og reaksjonen mellom nascerende hydrogen og oksygen inneholder ioner, kan reduseres ved å tilsette kromation, f.eks. natrium-kromat, til elektrolytten, hvorved man begunstiger utviklingen av halittion.

Den kjemiske dannelsen av halattion skjer over hele cellen, og i virkeligheten i hele systemet hvor det er halittion og hypohalittion tilstede.

I de tidligere kjente natriumkloratceller hadde man

en kombinasjon av tykke elektroder og lave strømtettheter,

dvs. mindre enn ca. 1100 amper pr. m 2, forutsatt at man hadde en celletemperatur fra 50 - 65°C. I slike celler-kunne fast natriumklorid i alt vesentlig kontinuerlig tilsettes cellen.

Ved porsjonsvis drift av cellen ble cellevæsken først renset f.eks. ved filtrering, og så ført til en fordamper for konsentrasjon. Etter at man fikk en separasjon ble det ut-krystalliserte natriumklorid fraskilt. Cellevæsken kan så • returneres for metning til denønskede saltlakestyrke og så returneres til cellen. I en kontinuerlig kloratcelleprosess uten fordampning eller fjerning av natriumklorid, blir cellevæsken avkjølt for utkrystallisering av natriumklorat og deretter blir væsken returnert til cellen.

Hva realiteten angår skal henvises til ålment tilgjengelig norsk søknad nr. 743566 (tilsvarende DE-OS 2451629) der det beskrives bipolare elektroder med alternerende anode-

og katodedeler både horisontalt og vertikalt.

Det som beskrives i denne publikasjon skiller seg imidlertid fra foreliggende oppfinnelse ved vesentlige kon-struksjonsdetaljer .

Det samme' gjelder US-PS 3759815 som viser en bipolar metallplateenhet med elektroder som strekker seg utover fra denne samt US-PS 3791947 som beskriver en elektrolysecelle for fremstilling av f.eks. alkalimetallklorat.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer kompakte klo- ratceller med små elektrolysevolumer, hvorved man kan bruke store cellelegemer, dvs. cellelegemerkarakterisert vedstore elektrolyttvolumer. På denne måten får man tilveiebragt et lite volum for eléktrolyse mens et stort volum blir tilveiebragt for kjemisk dannelse av kloration.. På grunn av den økede elektrolyttemperaturen, noe som skyldes de høyere strømtetthéter man oppnår med metallelektroder, vil oppløse-ligheten av alkalimetallklorater i cellevæsken øke. Det store cellevolumet i forhold til elektrodevolumet gir lengre celle-oppholdstid. Kombinasjonen av høyere temperatur, høyere klo-" ratoppløselighet og lengre oppholdstid gir høyere konsentrasjon av klorat i cellevæsken. Den lengre oppholdstiden gjør det mulig å danne mer klorat ved en kjemisk reaksjon mer enn ved elektrolyse, hvorved man får høyere strømutnyttelse. Den høyere temperatur gjør det også mulig å tilføre saltlake mer enn fast salt. -Ifølge foreliggende oppfinnelse blir det^således tilveiebragt en bipolar elektrolysecelle for fremstilling av alkalimetallklorater og omfattende: (A) et antall bipolare enheter hvor hver omfatter: (1) et.antall bipolare elektroder, som hver har en mellom-:" liggende leder med et par metallanoder som strekker seg fra den ene ende av denne og et par katoder som strekker seg fra den andre ende, idet hver enkelt mellomliggende leder omfatter en syreresistent, elektrisk ledende metalldel med metallanodene forbundet til seg, og en alkaliresistent elektrisk ledende metalldel med katodene bundet til seg, og en sterkt elektrisk ledende metalldel med lav hydrogenpermeabilitet mellom og mekanisk og elektrisk forbundet til metalldelene (2) isolasjonsinnretninger anbrakt mellom lederne i et par ved siden av hverandre liggende bipolare elektrdder hvori de bipolare enheter er anordnet i en bipolar konfigurasjon hvori: (I) anodene i en bipolar enhet er anordnet mellom et par katoder i en etterfølgende bipolar enhet og separert fra denne ved mellomliggende isolasjonsanordninger i begge de bipolare enheter, og (II) katodene i en bipolar enhet er anordnet mellom et par

anoder i en foregående bipolar enhet og separert derfra ved mellomliggende isolasjonsanordninger i begge bipolare enheter,karakterisert vedat isolasjonsanordningene svarer til og er anbragt mellom et par av de enkelte ledende innretninger i en bipolar elektrode, og omfatter

en i det vesentlige ikke sammenpressbar rammedel som er innrettet til å holde et par anoder i en foregående bi-, polar enhet og et par katoder i en etterfølgende bipolar enhet, og

et par sammenpressbare isolasjonsanordninger som strekker seg mot overflaten i de ved siden av hverandre liggende ledeanordninger, og hvor det er anordnet sammenpressings-midler innrettet til å legge en sammenpressingskraft på iso-las jonsanordningene og den mellomliggende leder for derved å gi en stiv bipolar enhet.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av de' vedlagte tegninger hvor: Fig. 1 er en delvis gjennomskåret perspektivskisse av en elektrolysecelle ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er en perspektivskisse som viser et segment av et par tilstøtende bipolare enheter i en elektrolysecelle ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 3 er et horisontalsnitt gjennom tre bipolare enheter i en elektrolysecelle ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 4 er et vertikalt snitt gjennom en bipolar enhet i en elektrolysecelle ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den bipolare elektrolysecelle 1 inneholder en rekke bipolare enheter 21 til 24 i serie med etterfølgende og til-støtende bipolare enheter i kammeret, hvorved man får en rekke tilstøtende bipolare celler fra 11 til og med 14. Den bipolare konfigurasjonen kan forstås ved å se på strømveien. Den elek-triske strømmen går fra en anode 51 i en celle 11 forbundet med den første bipolare enheten 21 i denne cellen, til katoden 61 i cellen. Katoden 61 er forbundet med den annen bipolare enhet 22 i cellen 11. Strømmen går derfra fra katode 61 gjennom de ledende anordninger 30 i den bipolare enhet 22 til anoden 51 forbundet med den bipolare enhet 22 som så igjen er anoden i den neste støtende celle 12 i elektrolysekammeret

Anodene 51 i den bipolare enhet 22 er plassert mellom katodene 61 i den neste tilstøtende bipolare enhet 23. Katodene 61 i den bipolare enhet 23 er plassert mellom anodene 51

i den umiddelbart foregående bipolare enhet 22. Direkte kort-slutning mellom anodene 51 og katodene 61 i de tilstøtende bipolare enheter 21 og 22 hindres ved hjelp av de isolerende anordninger 40, noe som vil bli mer detaljert beskrevet i det etterfølgende.

En bipolar enhet 21 inneholder en rekke ledende anord--ninger 30. Disse anordninger 30 er plassert mellom katodene 61 i. celle 11 på den ene side av den bipolare enhet 21 og anodene 51 i den neste tilstøtende celle 12 på den motsatte side av den bipolare enhet 21. Strømmen går fra katode 61 i celle 11 gjennom de ledende anordninger 30 i den bipolare enhet 21 til anoden 51 i den neste tilstøtende celle 12. De enkelte ledende anordninger 30 innbefatter en elektrisk ledende, første metalldel 32 som på den ene side er forbundet med anoden 51 og på den annen side er forbundet med en alkaliresistent, elektrisk ledende annen metalldel 34 som igjen på motsatt side er forbundet, med katodene 61, samt en tredje metalldel 36 som er plassert imellom og som er mekanisk og elektrisk forbundet med metalldelene 32 og 34.

Den første metalldelen 32, dvs. en syreresistent og . en elektrisk ledende metalldel hvortil anoden 51 er forbundet, er fremstilt av et materiale som er resistent overfor de anodiske produkter samtidig som det beholder sin elektrisk ledende evne. Mest vanlig vil den syreresistente metalldelen være fremstilt av et ventilmetall. Ventilmetaller er de metaller hvor det dannes en oksydfilm når metallet ekspone-res overfor sure media, eller overfor elektrisk ledende media under anodiske betingelser. Ventilmetaller innbefatter titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal og wolfram. Titan, tantal eller wolfram er de mest vanlig brukte ventilmetaller for elektrolytiske celledeler, fordi de er billigst og lett tilgjengelige. Titan er det foretrukne materiale for dette formål, fordi det er billigst i forhold til de andre ventil-metallene.

Den første metalldelen eller den syreresistente elek-trisk ledende metalldelen 32 er vist i en rektangulær form. Dette skyldes at metaller vanligvis er lettest tilgjengelige

i rektangulær form, og konformiteten på de isolerende 40 vil bli mer detaljert beskrevet i det etterfølgende, og fordi metalldelen 32 fast kan forbindes med anodene 51 som i alt vesentlig er parallelle med hverandre og parallelle med metalldelen. Det er imidlertid underforstått at nevnte første metalldel også kan være sylindrisk eller ha en annen form.

På den motsatte side av lederen 30 er det en alkaliresistent, elektrisk ledende metalldel 34 som er forbundet med katodefingerne 61. Denne metalldelen 34 er fortrinnsvis fremstilt av et materiale som er resistent overfor katodepro-dukter, såsom hydroksylioner, samtidig som det beholder sin

. elektrisk ledende evne. Slike materialer innbefatter jern, ■ -'stål, kobolt, nikkel o.l. Mest vanlig vil man bruke jern eller stål. Skjønt metalldelen 34 er vist i en rektangulær form, er det underforstått^at den også kan være'sylindrisk eller ha annen form. Den rektangulære form er imidlertid foretrukket.fordi denne form er lettest tilgjengelig, og også her vil konformiteten på de isolerende anordninger 40 bli mer detaljert beskrevet i det etterfølgende, og fordi den rektangulære formen letter påsveisingen av katodene 61, slik at man i alt vesentlig får parallelle katodefingre 61.

En tredje metalldel 36 er plassert mellom og mekanisk og elektrisk forbundet med nevnte metalldeler 32 og 34. Den tredje metalldelen 36 er vanligvis fremstilt av et materiale som er elektrisk ledende og i alt vesentlig ugjennomtrengelig for strømmen av hydrogen. Slike materialer innbefatter kobber, aluminium og bly. Mest vanlig vil man bruke kobber. Metalldelen 36 gir en elektrisk forbindelse mellom katodene 61 i cellen 11 og anodene 51 i den neste tilstøtende celle 12. Dessuten vil kobberdelen hindre strømmen av nascerende hydrogen fra katoden 61 gjennom de ledende anordninger 34 til anoden 51 i den'neste tilstøtende celle.

Kobberdelen 36 kan være forbundet med første metalldel 32 ved sveising, friksjonssveising, lodding, bolting eller lignende. Kobberdelen 36 kan også være forbundet med den alkaliresistente metalldelen 34 ved sveising, friksjonssveising, lodding, bolting eller lignende.

Kobberdelen 36 er også vist i rektangulær form fordi denne form er lettest tilgjengelig. Det er imidlertid underforstått at også kobberdelen 36 kan være sylindrisk.

Elektrodene 51 og 61 er plassert på motsatte sider av lederen 30. Anodene 51 er på den ene side forbundet med metalldelen 32. Anodene 51 er i alt vesentlig parallelle med hverandre og går ut fra første metalldel 32. Selve anodene 51 er fremstilt av et elektrisk ledende, korrosjonsresistent metall. Mest vanlig vil metallet være et ventilmetall slik dette er beskrevet ovenfor, og titan er vanligvis foretrukket. Anodene kan være i form av en plate, en perforert plate eller et porøst materiale, såsom et ekspandert metallnett.

Anodene 51 er belagt med et elektrisk ledende materiale med lav kloroverspenning. Typiske materialer som kan brukes for belegging av metallanoder i slike elektrolytiske celler innbefatter platinagruppemetaller, ruthenium, rhodium, palla-dium, osmium, iridium og platina. Alternativt kan belegget være et oksyd av et platinagruppemetall, f.eks. rutheniumdiok-syd, rhodiumtrioksyd, palladiumdioksyd, osmiumdioksyd, iridium-trioksyd eller platinadioksyd. Alternativt kan belegget være en oksygenholdig forbindelse av et platinagruppemetall såsom kalsiumruthenat, kalsiumrhodat, kalsiumruthenitt, kalsiumrho-ditt, forbindelser såsom platinakoboltat eller palladiumko-boltat, eller forbindelser såsom vismutrathenat eller vismut-rhodat. Alternativt kan materialet på overflaten av anoden være et blyoksyd eller et annet ikke-edelmetall inneholdende oksygenforbindelser.

Katodene 61 er forbundet med den annen side av metalldelen 34. Katodene 61 er fremstilt av et alkaliresistent, hydroksylioneresistent, elektrisk ledende metall. Katodene 61 kan være fremstilt av jern, stål, kobolt, nikkel, jern-mangan eller lignende. Mest vanlig vil de være fremstilt av jern eller stål fordi dette er lettest tilgjengelig. Katodene kan være i form av en plate, perforert plate eller et porøst materiale i form av et ekspandert metallnett. Mest vanlig har de et åpent areal varierende fra 35 - 85%, fortrinnsvis fra ca. 65 til 75%.

Som vist spesielt på fig. 2 og 3, vil isolerende anordninger, f.eks. isolatorene 40, omgi de enkelte ledende anordninger, dvs. lederne 30 slik at disse blir skilt fra hverandre .

Isolatorene 40 tilsvarer lederne 30 og har tilsvarende form som enkelte ledere 30 slik at de totalt dekker disse og samtidig kobberdelen 36. På denne måten hindrer man en kontakt mellom kobberdelene 36 og elektrolytten.

Isolatorene 40 er plassert mellom et par enkelte ledere 30 og plassert slik. i de bipolare enheter at en isola-tor 40 er plassert mellom et par tilstøtende ledere 30 og en leder 30 er plassert mellom et par tilstøtende isolatorer 40.

'Isolatorene 40 innbefatter anordninger for å opprettholde et interelektrodegap mellom et elektrodepar 51 som støter inntil nevnte isolatorer og et par elektroder 61 i den etterfølgende bipolare enhet. Isolatorene innbefatter også anordninger for å opprettholde et interelektrodegap mellom elektrodeparet med motsatt ladning og støtende inntil 61, samt elektrodeparét .-51 i den foregående bipolare enhet: Interelek-trodegapet kan tilveiebringes ved hjelp av en ikke-ledende struktur inne i isolatoren slik at man holder elektroder i den foregående bipolare enhet, dvs. anodene 51, parallelle med hverandre og i en viss avstand fra motsatt ladede elektroder, dvs. katodene 61 i den bipolare enhet. Isolatorene 40 innbefatter også en struktur for å holde elektrodene i den etter-følgende bipolare enhet, dvs. katodene 61, i en viss avstand fra hverandre og parallelle og i en viss avstand fra de motsatt ladede elektroder 31, dvs. anodene i den bipolare enhet. De strukturelle anordninger for å oppnå dette kan innbefatte visse spalter, utfresninger, riller eller kanaler inne i isolatoren. Alternativt kan anordningene innbefatte kiler, rammer, kanter eller finner, f.eks. den forlengede kant 46 som er vist i fig. 2., 3 og 4 .

De isolerende anordninger innbefatter kompressible, elektrolyttresistente, elektrisk ikke-ledende, dvs. elektrisk isolerende, anordninger 42 som står inn mot overflater som

tilsvarer overflater på de tilstøtende ledende anordninger 30.

Nevnte anordninger kan være fremstilt av gummi, polyetylen,

"Kynar", "Teflon" eller lignende.

Mellom et par kompressible, isolerende anordninger

42 er det satt i alt vesentlig inkompressible, elektrolyttresistente, elektrisk ikke-ledende og elektrisk isolerende anordninger 44.. Disse anordninger 44 kan være i form av H-

rammer, kanalrammer eller en annen form. Nevnte anordninger 4 4 innbefatter anordninger 4 6 for å holde på plass elektrodene i tilstøtende bipolare enheter slik det er vist på. fig. 2 og 3.

De enkelte bipolare enheter innbefatter også kompres-

sive anordninger 70 som gir en stiv bipolar strukturell enhet.

Som vist på fig. 2 og 3 innbefatter disse anordninger en iso-

lerende boltanordning 70 som går gjennom de isolerende anord-

ninger 4 0 og de ledende anordninger 30 i hver enkelt bipolar enhet. Den elektrisk isolerende boltanordning 70 innbefatter en kjerne 71 av et materiale med høy strekkfasthet, f.eks.

jern eller stål eller annet sterkt metall, og kan innbefatte et belegg 73 av et elektrisk ikke-ledende materiale. Som et eksempel kan det angis at de kompressive anordninger innbefatter en jern- eller stålstav 71 og én overflate 73 av "Kynar", "Teflon" eller lignende. Ved motsatte ekstreme ender av de kompressive anordninger er det bærende overflate-anordninger 75 som i alt vesentlig har samme overflate og som bærer et ytre par isolerende anordninger 46 i de ekstreme ender av den bipolare enheten, samt boltene 77.

De enkelte bipolare enheter 21 til og med 2 4 er

plassert i en rekke enkelte celler 11 til og med 14 i et cellekammer 1.

De bipolare enheter 21 til og med 2 4 kan være plassert

på en basis 81 til og med 84 inne i cellekammeret 1. Dette gir et elektrolyttvolum under elektrodene, noe som gjør at man får dannet alkalimetallhalat under de bipolare enheter 21 til og med 24 og over de samme enheter.

De bipolare enheter er generelt vist på fig. 1 og mer detaljert på fig. 2, 3 og 4. Som vist der er de bipolare en-

heter plassert i serie med en rekke bipolare enheter i en

elektrolytisk celle.

Cellekammeret 1 kan være et gummiforet metallkammer, såsom etylen-propylen-dien-foret stål, neoprenforet stål eller lignende. I tillegg kan cellekammer 1 være av betong.

Cellekammer 1 er lukket på toppen og innbefatter anordninger for tilførsel av saltlake til cellen samt innvinning av alkalimetallklorat og hydrogengass.

Under normale driftsbetingelser hvor man tilfører natriumklorid, vil cellevæsken inneholde fra 650 - 750 g natriumklorat pr. liter og fra 60 - 125 g natriumklorid pr. liter, ca. 2 g pr. liter av natriumdikromat som er tilsatt for å bedre cellens elektrolytiske effektivitet, samt spormengder av nat-riumhypokloritter. Under drift vil cellens strømtetthet vari-ere fra ca. 2220 til 6620 ampere pr. m 2. Man tilveiebringer en oppholdstid inne i cellen fra ca. 40 til ca. 250 ml pr. ampere, fortrinnsvis fra 65 til ca. 200 ml pr. ampere. Celle-væskens pH inne i cellen varierer fra 5,6 til 6,9, fortrinnsvis fra 6 - 6,8. Under disse betingelser vil elektrolyttens temperatur variere fra ca. 50 til ca. 100°C, ofte over 80°C, f.eks. opptil 95 eller 98°C eller endog 100°C.

Ved drift av den bipolare elektrolytiske cellen kan tilførselen enten være parallell, dvs. at man har en rekke enkelte tilførselsanordninger som i alt vesentlig tilsvarer hver av de enkelte celler, eller tilførselen kan være i serie, dvs. at saltlaken føres inn i en ende av cellen og alkalimetallklorat fraskilles i den motsatte ende av cellen. Vanligvis vil man foretrekke en serietilførsel, noe som skyldes at tilførselen til første celle har lav hypoklorittionekonsentra-sjon, hvorved man får høy grad av kjemisk dannelse av kloration og høy strømutnyttelse.

Claims (1)

1. Bipolar elektrolysecelle (1) for fremstilling av alkalimetallklorater og omfattende: (A) et antall bipolare enheter (21, 22, 23, 24) hvor hver omfatter: (1) et antall bipolare elektroder, som hver har en mellomliggende leder (30) med et par metallanoder (51) som strekker seg fra den ene ende av denne og et par katoder (61) som strekker seg fra den andre ende, idet hver enkelt mellomliggende leder (30). omfatter en syreresistent, elektrisk ledende metalldel (32) med metallanodene (51) forbundet til seg, og en alkaliresistent elektrisk ledende metalldel (34) med katodene (61) bundet til seg, og en sterkt elektrisk ledende metalldel (36) med lav hydrogenpermeabilitet mellom og mekanisk og elektrisk forbundet til metalldelene(32, 34) (2) isolasjonsinnretninger (40) anbragt mellom lederne (30) i et par ved siden av hverandre liggende bipolare elektroder hvori de bipolare enheter (21-24) er anordnet i en bipolar konfigurasjon hvori: (I) anodene (51) i en bipolar. enhet (21) er anordnet mellom et par katoder (61) i en etterfølgende bipolar enhet (22) og separert fra denne ved mellomliggende isolasjonsanordninger (40) i begge de bipolare enheter (21, 22), og (II) katodene (61) i en bipolar enhet (22) er anordnet mellom et par anoder (51) i en foregående bipolar enhet (21) og separert derfra ved mellomliggende isolasjonsanordninger (40) i begge de bipolare enheter (21, 22),karakterisert vedat isolasjonsanordningene (40) svarer til og er anbragt mellom et par av de enkelte ledende innretninger i en bipolar elektrode, og omfatter en i det vesentlige ikke sammenpressbar rammedel (44) som er innrettet til å holde et par anoder (51) i en foregående bipolar enhet (21) og et par katoder (61) i en etterfølgende bipolar enhet (22) , og et par sammenpressbare isolasjonsanordninger (42) som strekker seg mot overflaten (36) i de ved siden av hverandre

   liggende ledeanordninger (30) , og hvor det er anordnet sam-menpress ingsmidler (70) innrettet til å legge en sammenpressingskraft på isolasjonsanordningene (40) og den mellomliggende leder (30) for derved å gi en stiv bipolar enhet (21-24) .