CN101443481B - 制备含卤代羰基的化合物的电化学方法 - Google Patents

制备含卤代羰基的化合物的电化学方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101443481B
CN101443481B CN200780017293.2A CN200780017293A CN101443481B CN 101443481 B CN101443481 B CN 101443481B CN 200780017293 A CN200780017293 A CN 200780017293A CN 101443481 B CN101443481 B CN 101443481B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
carbonyl
acetate
halogenated
mca
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200780017293.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101443481A (zh
Inventor
H·拉默斯
W·克鲁伊金
J·W·F·L·西茨
J·费伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Priority claimed from PCT/EP2007/054599 external-priority patent/WO2007131969A2/en
Publication of CN101443481A publication Critical patent/CN101443481A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101443481B publication Critical patent/CN101443481B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明提供了一种通过使相应的含羰基化合物与卤化氢H-X、有机卤化物R’-X和/或卤化物盐Mn+-Xn -在基本无水的条件下电化学反应而制备含卤代羰基的化合物的方法，其中X为氯、溴或碘原子，R’为烷基或芳基，其可为线性或支化的、任选含有一个或多个杂原子如氧、氮、氯、溴、氟或碘，其中卤原子X可电化学离解，Mn+为季铵、碱土金属、碱金属或金属阳离子，以及n为取决于金属阳离子Mn+的价数的1-5的整数。

Description

制备含卤代羰基的化合物的电化学方法
本发明涉及一种制备含卤代羰基的化合物，如羧酸的新电化学方法。在具体实施方案中，涉及将乙酸氯化以制备单氯乙酸的方法。 
在工业上，单氯乙酸通过使乙酸与氯反应而制备。这种制备单氯乙酸的方法通常是已知的且通常利用其中使液体乙酸(HAc)混合物与氯气在无水条件下反应的反应器。大量化合物可用于产生这些无水条件。如果使用乙酸酐，其立即与盐酸转化为乙酰氯，其为该方法的催化剂。该方法通常在1-6绝对巴和80-180℃的温度下进行。在反应器中，单氯乙酸(MCA)和气态HCl与副产物如二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)一起形成。 
在含有MCA的反应产物混合物已经通过反应器和催化剂回收段之后，DCA以显著量，通常以约3-10％的量存在。随后将含有MCA/DCA的产物混合物引入单元中以降低MCA中的DCA量。这可通过物理分离如熔体结晶，或通过化学转化如其中在氢化催化剂如基于金属的催化剂存在下用氢气还原DCA的还原而进行。该催化剂不仅还原DCA，而且在一定程度上还原MCA，这当然是不希望的。此外，该还原单元及其操作是昂贵的，并增加了MCA终产物的生产成本。 
然后，通过常规真空蒸馏从MCA中除去低沸点组分。 
通过电化学方法制备MCA的方法由A.Youtz等公开于“Depolarization of the Chlorine Electrode by Organic Compounds”，J.Am.Chem Soc.，1924，46，549中。该方法包括使70％的乙酸水溶液与盐酸反应得到氯乙酸。 
在含水环境中制备卤代羧酸(衍生物)的电化学方法的缺点在于形成的所需(单)卤代羧酸的量低。此外，含水氯化物环境中，主要的电解产物经常为氯气，这是不希望的，因为氯气代表额外的废气流且氯气和氢气的组合可使反应废气混合物呈爆炸性。 
本发明的目的是提供一种使用廉价且可大规模得到的原料制备含卤代 羰基的化合物的方法，同时无需上述对一起产生的化合物的后处理。本发明的另一目的是提供一种相对于上述工业方法产生具有较低的二-、三-或更高卤代的副产物含量的含单卤代羰基的化合物的方法。本发明的目的还为提供一种可易于整合入用于上述现有技术工业方法的硬件中的方法，同时无需苛刻的物理条件。本发明的另一目的是提供一种在α-碳原子(即与羰基相邻的碳原子)上选择性卤化含羰基化合物的方法。本发明的又一目的是提供一种例如与Youtz等的含水电化学方法相比得到改进的产物产率并提供具有良好的副产物值的方法。 
本发明现在提供了一种通过使相应的含羰基化合物与卤化氢H-X、有机卤化物R’-X和/或卤化物盐Mn+-Xn -在基本无水的条件下电化学反应而制备含卤代羰基的化合物的方法，其中X为氯、溴或碘原子，R’为烷基或芳基，其可为线性或支化的、任选含有一个或多个杂原子如氧、氮、氯、溴、氟或碘，其中卤原子X可电化学离解，Mn+为季铵、碱土金属、碱金属或金属阳离子，以及n为取决于金属阳离子Mn+的价数的1-5的整数。 
基本不含水的条件定义为反应混合物中具有小于1重量％水，优选小于0.1重量％，更优选约0；最优选的是，条件为完全无水，这在反应混合物含有起水捕捉剂作用的化合物时实现。 
令人惊讶的是，卤素X可仅选自氯、溴和碘，氟化不可使用本发明方法。在现有技术中，例如参见P.Sartori，N.Ignat’ev，“The Actual state ofour knowledge about mechanism of electrochemical fluorination inanhydrous hydrogen fluoride(Simons方法)”，Journal of FluorineChemistry87(1998)，第157-162页，公开了一种氟化数种有机化合物的方法；然而，这些反应通常以使得得到多氟化且不产生特定的α-氟化而进行。 
当使用本发明本发明方法时，无需卤素气体(如氯气)，但可使用卤化氢、有机卤化物或卤化物盐，它们通常可更广泛得到且比当前工业方法的原料廉价。本发明方法产生含卤代羰基的化合物和氢气作为反应产物。任何未反应的卤化物源可易于再循环且同样适用于未反应的含羰基化合物。所形成的副产物氢气易于分离且可例如用作能量源或其它化学工艺的起始化合物，因此具有商用价值。
令人惊讶地发现，仅形成非常不显著量的含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物；在卤化羧酸时，通常发现二卤代羧酸的量低于0.3重量％，且三卤代或更高卤代的羧酸如果形成的话经常发现低于检测限(即50ppm)。由于反应副产物为氢气(即气泡)，反应混合物保持良好混合且无需搅拌，这也是有利的。 
在本发明方法中，实现了电流产生单卤代羧酸(衍生物)的产率为80％。预计甚至更高的电流产率也是可实现的。与之相反，在含水环境中的乙酸电化学氯化导致通常低于1％的低电流产率。 
电流产率(也称作电流效率)描述于Bard-Stratman，Encyclopedia ofElectrochemistry，Organic Electrochem.，第8卷，第2.3.1章，第31页，对其进行参考。简单来说，电流效率或电流产率是指电池电流分数-或用于形成产物的(随时间积分)转移电荷分数。 
令人惊讶地发现，在本发明方法中，含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物也有效地转化为含单卤代羰基的化合物。因此，在一个实施方案中，原料可为包含含至少二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物(R’-X)和含未卤代羰基的化合物的混合物，其中含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物的量优选至多等于含未卤代羰基的化合物的摩尔量。发现使用这种原料混合物还导致主要包含含单卤代羰基的化合物的反应产物，换言之，极低量的含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物。在电化学条件下，卤化氢由于含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物的电化学反应而在阴极原位形成。 
在两篇文献中，即L.N.Nekrasov等，“Effect of small amounts oftetramethyl-and tetraethylammonium ions on electroreduction kinetics ofcertain organic compounds in solutions of tetrabutylammonium salts”，Elektrokhimiya，第24卷，第4期，第560-563页，1988和A.Inesi，L.Rampazzo，“Electrochemical reduction of halogen containing compoundsat a mercury cathode：chloroacetic，dichloroacetic acids and correspondingethylesters in dimethylformamide”，Electroanalytical Chemistry andInterfacial Elelctrochemistry，44(1973)，第25-35页，公开了可通过使用电化学方法将三氯乙酸还原为二氯乙酸，但既没有公开也没有提出该化合 物可用作卤化含羰基化合物制备含单卤代羰基化合物的卤源(即用作所定义的化合物R’-X)。 
因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种其中有机卤化物R’-X为含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物的方法，或者换言之；一种通过在基本无水的条件下使相应的含羰基化合物与含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物，任选卤化氢H-X，另一有机卤化物R’-X和/或卤化物盐Mn+-Xn -电化学反应而制备含卤代羰基的化合物的方法，其中X为氯、溴或碘原子，R’为烷基或芳基，其可为线性或支化的、任选含有一个或多个杂原子如氧、氮、氯、溴、氟或碘，其中卤原子X可电化学离解，Mn+为季铵、碱土金属、碱金属或金属阳离子，以及n为取决于金属阳离子Mn+的价数的1-5的整数。 
本发明方法也可在常规方法中用作第二步，以通过使含羰基化合物和卤素源电化学反应而制备含单卤代羰基的化合物。本发明方法也可用于处理母液，所述母液在例如从包含单卤代和二-和/或更高卤代的羧酸(衍生物)中分离出单卤代羧酸(衍生物)时得到，因此所述母液包含剩余单卤代羧酸(衍生物)和较高量的二-和/或更高卤代的羧酸(或其衍生物)的混合物。 
分离方法包括熟练技术人员可得到的常规分离方法如蒸馏、萃取和结晶，其中最优选结晶。 
在这方面，本发明提供了一种通过首先使含羰基化合物与氯、溴或碘分子化学反应，随后根据如上所公开的电化学方法电化学处理反应混合物而制备含卤代羰基的化合物的方法，本发明提供了一种其中起始混合物为在从含有含单卤代羰基的化合物和含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物的反应混合物中分离含单卤代羰基的化合物时得到的母液。 
在使用具有含羰基化合物和相应的含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物的混合物的方法中，净反应为含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物与相应的含羰基化合物反应得到含单卤代羰基的化合物。 
包括常规方法和随后的本发明电化学方法的实施方案的重要优点为，常规方法的产物(即卤化氢，以及含羰基化合物、含单卤代羰基的化合物和含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物的混合物)为电化学步骤的原料。因此，无需处理常规方法的产物料流；相反，常规方法的产物料流可直接在电化学步骤中用作原料料流。 
合适的是，更高卤代是指至多10个，优选3-6个氯、溴和/或碘基团存在于含羰基化合物中。 
本发明进一步提供了一种进行上述方法的装置。在这方面，所提供的装置包括化学反应器(A)，其经由出口(5)以及任选出口(2)、(3)和(4)与电化学反应器(B)连接，其中反应器(B)经由出口(9)与物理分离单元(C)连接。该装置描述于图1(图1：用于制备本发明卤代羰基衍生物的装置，其使用化学反应器(A)、电化学反应器(B)和物理分离单元(C))。 
化学反应器(A)可为合适材料(如玻璃内衬的钢)的反应容器(如加热和/或冷却和/或绝热)。优选化学反应器含有内部装置如机械搅拌器、热交换剂管、入口管(如用于原料和再循环料流)，和/或含有传感器(如温度传感器、压力传感器、液面传感器)。任选化学反应器(A)可配有UV辐照装置如UV灯以将卤素气体转化为卤原子。 
更详细地参考图1，将卤化物、含羰基化合物、任选催化剂以及任选电解质分别经由入口(1)、(2)、(3)和(4)供入化学反应器(A)，其中可将它们中的两种或更多种合并入一个入口，以反应为中间产物，将该中间产物经由出口(5)供入电化学反应器(B)。在化学反应器(A)中形成以及从化学反应器(A)中分离的气体组分也可任选经由出口(6)部分或完全引入电化学反应器(B)，此时出口(6)可与出口(5)合并入一个出口。任选可将较多的或甚至所有含羰基化合物、催化剂和电解质分别经由入口(2)、(3)和(4)供入电化学反应器(B)，可将其中的两种或更多种合并入一个入口。在一个实施方案中，可向电化学反应器(B)提供额外的含有卤化物(气体或液体)的入口料流(7)。 
电化学反应器(B)为含有上文所述的任何合适材料的至少一个阳极和至少一个阴极的装置且优选为其中阳极和阴极置于合适的几何结构(如平行板或同心圆柱体、填充或流化床池)中的容器。在更优选的实施方案中，电化学反应器(B)含有一个或多个池分离器如隔膜或膜。在另一优选实施方案中，电化学反应器(B)为在容器中含有平行电极的反应器，其中该容器具有或不具有内部或外部流体再循环。阳极和阴极与向电极提供电流的直流电源连接。电极可以单极或双极排列与电源连接。在优选实施方案中，电化学反应器(B)通过同时在阳极卤化原料并在阴极使二-和更高卤代化合物 脱卤化而产生单卤代化合物。在一些实施方案中，在电化学反应器中在阴极产生氢气，并通过出口(8)与反应器分离。 
将来自电化学反应器(B)的基本还原的二-和/或更高卤代的产物经由出口(9)供入物理分离单元(C)。在化学反应器(A)和/或电化学反应器(B)中形成的卤化氢和其它组分通过出口(11)从产物中分离，并任选经由出口(10)返回至化学反应器(A)和/或电化学反应器(B)。此外，可经由入口(4)将电解质供入化学反应器(A)和/或电化学反应器(B)，该电解质可在物理分离单元(C)中与反应产物和反应物分离且可任选经由出口(10)返回至反应器A和B。 
物理分离单元(C)为可包括一个或多个适合将经由出口(9)进入单元C的电化学反应器的产物分离为通过出口(11)排出本发明装置的主要含有单-和二卤代羰基衍生物卤化产物料流的蒸馏塔、萃取塔、吸收塔或它们的组合的装置。 
在另一实施方案中，装置包括将单卤代化合物与相应的二-和更高卤代化合物分离的额外分离单元(D)。该装置描述于图2中(图2：用于制备本发明卤代羰基衍生物的装置，其使用化学反应器(A)、电化学反应器(B)、物理分离单元(C)以及用于将单卤代化合物与相应的二-和更高卤代化合物分离的分离单元(D))。 
更详细地参考图2，在该实施方案的装置中，将化学反应器(A)的产物如上所述经由出口(5)引入物理分离单元(C)，将电解质和其它组分或化学反应器A中形成的产物与经由出口(12)转移入分离单元D的单-、二-和/或更高卤代的羰基产物分离。 
分离单元D包括能够分离单卤代化合物和相应的二-和更高卤代化合物的分离装置。这些分离装置可为蒸馏塔、结晶单元、萃取单元或它们的任何组合以提供所需分离。单元D产生经由出口(14)分离的提纯的单卤代产物以及显著富含二-和/或更高卤代产物的料流，将该产物料流如上所述经由出口(13)引入电化学反应器(B)。 
在描述于图2的实施方案的装置中，可将显著富含单卤代产物的来自电化学反应器(B)的产物经由出口(15)引入化学反应器(A)。任选将来自物理分离单元(C)的含有电解质和其它组分的料流经由出口(10)引入电化学反应器(B)和/或化学反应器(A)。任选可将含有卤化物(气体或液体)的料流和含有含羰基化合物的料流同样分别经由入口(7)和(2)引入电化学单元(B)，它们可合并入一个入口。在电化学反应器(B)中，氢气可在阴极产生并可经由出口(8)从反应器分离出。 
在优选实施方案中，本发明方法在基本无溶剂存在下进行。“在基本无溶剂存在下”是指在反应混合物中存在至多5％溶剂。术语溶剂包括其中至少反应原料可溶的任何物质，但不包括反应物/产物中的一种。更优选的是，在本发明方法中，反应混合物含有小于2％溶剂。最优选存在约0％溶剂。 
在本发明方法中发生的净化学反应应理解为指： 
Figure G2007800172932D00071
R’-X+R-COY--->X-R-COY+R’-H，或 
Figure G2007800172932D00072
待卤化的含羰基化合物R-COY或R-COOH可为含有α-碳氢原子的任何化合物，优选其在反应温度下为液体。含羰基化合物R-COY可为醛、酮、羧酸、羧酸酐或酰卤。优选R-COY和R-COOH为下列含羰基化合物，其中R为具有α-氢的烷基、亚烷基或芳基且可为线性、环状或支化，任选含有一个或多个杂原子如氧、氮、氯、氟或碘，且Y为氢、羟基、卤原子或基团R”或OCOR”，其中R”各自独立地为氢原子或烷基、亚烷基或芳基。更优选Y为羟基、卤原子、基团R”或OCOR”，其中R”为C1-C10烷基或C1-C10亚烷基，且R为C1-C26烷基或C1-C26亚烷基。甚至更优选含羰基化合物为未取代的C2-C26羧酸，还更优选乙酸、丙酸或脂肪酸，最优选乙酸。脂肪酸定义为具有含1-22个碳原子，优选8-22个碳原子的烃基的羧酸，其可为饱和或不饱和、线性或支化的。源自天然脂和油的脂肪酸设想具有至少8个碳原子。在本发明中优选脂肪酸为未支化的C8-C26羧酸，甚至更优选的是如CRC Handbook of Chemistry and Physics，1989编辑，D-220中所列的天然脂肪酸。 
卤化物为氯化物、溴化物或碘化物，更优选为氯化物或溴化物，最优选氯化物。 
有机卤化物R’-X可为可通过电化学步骤脱卤化的任何化合物，其例如公开于Lund，Hammerich，Organic Electrochemistry，第4版，第8 章“Halogenated organic compounds”(Marcel Dekker，2001)中。R’-X优选为可含有其它取代基如氮或氧的卤化的碳氢化合物。最优选R’-X为含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物。 
卤化物盐Mn+Xn优选为其中M为碱土金属、碱金属或金属阳离子，更优选M为Na、K、Li、Mg、Ca、Ba阳离子，甚至更优选碱金属阳离子，最优选锂、钠或钾阳离子的卤化物盐。 
在甚至更优选的实施方案中，反应混合物主要仅包含反应物、产物和辅助剂，即超过95重量％的反应混合物为原料、产物和辅助剂，最优选99重量％由它们组成。辅助剂定义为可以以一定功能存在于本发明方法中的试剂如催化剂和支持电解质。 
原则上，只要足够的电流可在本方法条件下通过流体，支持电解质在本方法中并不需要。在优选实施方案中，支持电解质存在于反应混合物中。该电解质为非水性化合物(混合物)，该非水性化合物足够可溶且在应用的反应混合物中提供足够的导电率，可易于分离并再循环，且对氧化和还原足够稳定。这类支持电解质的实例可为下述文献中所给出的离子的任何组合：F.Beck，Elektroorganische Chemie，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1974，第3.3章，第104-110页或D.Pletcher，A First Course in ElectrodeProcesses，The Electrochemical Consultancy，Alresford Press Ltd.，1991，第2.3章，第57-72页，且可包括诸如OH-、I-、Br-、Cl-、F-、NO3 -、SO4 2-、HCO3-、Fe(CN)6 3-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Ca2+、Mg2+、Al3+、La3+、Ag+、NH4 +、[N(CH3)4]+、[N(C2H5)4]+、[N(C4H9)4]+、[N(C2H5)H]+的离子。更优选电解质为下述盐，该盐可溶于待卤化羧酸且不参与卤化反应或参与反应但因此含有与卤源相同的卤阴离子，以防止含不同卤代羰基的化合物的形成。在甚至更优选的实施方案中，电解质为卤化物盐如NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、LiCI、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、BaCl2、BaBr2、BaI2。在最优选的实施方案中，金属盐MXn起支持电解质的功能。 
在另一优选实施方案中，反应加速化合物(在本文中也称作“催化剂”)存在于反应混合物中。在更优选的实施方案中，该化合物为待卤化羧酸(衍 生物)的酸酐或其酰卤。在包括两工艺步骤，即化学卤化步骤之后为电化学步骤的实施方案中，在反应混合物中可形成上述酰卤催化剂，因此在化学步骤中无需通过使用产品如PCl3或SOCl2或SO2Cl2、COCl2、酸酐或硫(作为催化剂)而加入酰卤催化剂。如上述简单说明，化合物的这些酸酐和酰卤类型具有如下额外的优点：它们捕捉水产生羧酸，因此可使反应条件完全无水。催化剂的典型用量基于总的反应混合物为2-30重量％。 
本发明方法的额外优点在于由于电化学反应在无水环境下进行，催化剂化合物不会被存在于反应混合物中的水降解。 
所用电极可选自任何材料，只要它们不在反应条件下在反应混合物中降解产生不希望的副产物。就此而言，阳极材料的选择尤其具有重要性，因为阳极在方法条件中最易于降解。在优选实施方案中，阳极为碳(如掺杂硼的钻石、石墨、无定型碳)、陶瓷(如磁铁矿，即Fe3O4或Ebonex
Figure G2007800172932D0009090527QIETU
，即混合的二氧化钛)、金属合金(如铂/钌)或贵金属(如Au、Ag、Pd、Pt、Ti)，且任选含有混合金属氧化物如IrO2/RuO2(如钛上的IrO2/RuO2，尺寸稳定阳极：DSA
Figure 2007800172932100002G2007800172932D0009090527QIETU
电极)，阴极为碳(如掺杂硼的钻石、石墨、无定型碳)、金属(如镍、铅、汞、钛、铁、铬)、金属合金(如不锈钢(Cr-Ni-Fe)、蒙乃尔合金(Cu-Ni)、黄铜(Cu-Zn)或金属氧化物(如Pb/PbO2)或任何其它电极，只要其在体系中稳定且不产生显著量的不希望的副产物。电极材料的实例在A.J.Bard andM.Stratmann编辑.，Encyclopedia of Electrochemistry，OrganicElectrochem.，第8卷，第2.4.1章，第39页中提及，并将其作为参考。 
此外，在本发明方法中，优选选择电极，以使其比表面积尽可能高且阴极和阳极之间的距离尽可能小。本领域熟练技术人员选择适合于此的电极是不会有问题的。可提及的满足一个或多个上述标准的电极的非限制性实例为同心电极、多孔电极、平行板电极、填充床电极、流化床电极。电极排列可为单极或双极的。 
本发明方法中的电流密度通常为0.1-7kA/m2，优选0.5-4kA/m2，最优选1-2kA/m2。电池电压通常为1-10伏，其主要但并非仅取决于施加的电流密度、反应流体的电导率和电极之间的距离。
本发明方法可组合UV处理步骤，通过该步骤将卤素气体加入反应体系中，通过UV辐照使其转化为卤素原子，以及使其可与含羰基化合物反应产生所需的含卤代羰基的化合物。 
本发明方法可为分批、半分批或连续方法；优选为连续方法。 
本方法可在通常为1-10巴(绝对)的压力下进行；优选压力为0.9-5巴(绝对)，最优选为约1-2巴(绝对)。巴(绝对)是指绝对巴。 
本方法通常在11-200℃，优选20-150℃，更优选75-140℃，最优选80-120℃的温度下进行。 
本发明通过如下实施例和对比例进一步阐述。 
实施例 
实施例1使用HCI氯化乙酸 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将800克含有7重量％无水氯化钙(J.T.Baker，no.0070，min.95重量％)，69％乙酸(Fluka，no.45731，>99.8重量％)和24重量％乙酰氯(Fluka，no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在20安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。 
通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
表1显示了相对于在方法中转移的电荷量的通过HPLC测量的单氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)浓度(以相对于乙酸(HAc)，MCA和DCA量总和的重量％表示)。 
表1.相对于电解混合物过程中转移的电荷量的单氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的浓度，该混合物在开始时含有乙酸、乙酰氯、氯化钙和氯化氢(实施例1) 
  
试样 转移的电荷[A-h] MCA含量[重量％] DCA含量[重量％]
1 5 0.6 0.003
2 16 2.6 0.007
[0062]   
3 34 7.1 0.013
4 51 10.7 0.020
5 59 12.3 0.024
6 78 16.1 0.029
7 107 21.6 0.044
8 140 27.4 0.054
实施例2使用CaCl2氯化乙酸(在HCl不存在下) 
在实施例1提及的反应器中，将650克的72重量％乙酸(Fluka，no.45731，>99.8重量％)，21重量％乙酰氯(Fluka，no.00990，>99％)和7重量％无水氯化钙(J.T.Baker，no.0070，min.95重量％)的混合物预热至70℃并在5-20安培的电流下电解。与实施例1相反，在本实施例中不向反应混合物中加入氯化氢气体。 
通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
分析结果显示MCA也可在氯化氢不存在下由混合物制备。 
表2显示了相对于在方法中转移的电荷量的通过HPLC测量的单氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)浓度(以相对于乙酸(HAc)，MCA和DCA量总和的重量％表示)。 
表2.相对于电解混合物过程中转移的电荷量的单氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的浓度，该混合物在开始时含有乙酸、乙酰氯和氯化钙(实施例2) 
  
试样 转移的电荷[A-h] MCA含量[重量％] DCA含量[重量％]
1 0.5 0.6 0.003
2 2.6 1.4 0.007
3 7.3 2.7 0.010
4 12.5 4.1 0.018
5 16.8 5.0 0.019
6 26.6 7.6 0.026
实施例3使用二氯乙酸氯化乙酸 
在实施例1提及的反应器中，将700克的60重量％乙酸(Fluka，no.45731，>99.8重量％)，19重量％乙酰氯(Fluka，no.00990，>99％)，5重量％无水氯化钙(J.T.Baker，no.0070，min.95重量％)和16重量％二氯乙酸(Acros Chemicals，Lot A0220473，99+％)的混合物预热至70℃并在 20安培的电流下电解。向反应混合物中加入氯化氢气体。 
通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
分析结果显示，与实施例2相比，在本实施例中MCA的制备速率几乎高达两倍。乙酸被氯化，DCA氢化为MCA。 
表3显示了相对于在方法中转移的电荷量的通过HPLC测量的单氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)浓度(以相对于乙酸(HAc)、MCA和DCA量总和的重量％表示)。 
表3.相对于电解混合物过程中转移的电荷量的乙酸(HAc)、单氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的浓度，该混合物在开始时含有乙酸、乙酰氯、单氯乙酸、二氯乙酸和氯化钙(实施例3) 
  
试样 转移的电荷[A-h] HAc含量[重量％] MCA含量[重量％] DCA含量[重量％]
1 0.0 80.4 2.0 17.6
2 28 74.2 12.1 13.7
3 60 68.1 22.7 9.2
4 95 61.7 33.3 5.0
5 123 57.2 40.1 2.6
6 140 54.8 43.5 1.7
实施例4使用HCl氯化丙酸 
在实施例1提及的反应器中，将840克的65重量％丙酸(Fluka，lot no.1241470，>99重量％)，30重量％丙酸酐(Aldrich，批号05003HC-026，97％)和5重量％无水氯化钙(J.T.Baker，no.0070，min.95重量％)的混合物预热至70℃并在1-9安培的电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。 
通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
分析结果显示1-氯丙酸可由混合物制备。 
表4显示了相对于在方法中转移的电荷量的通过HPLC测量的丙酸和1-氯丙酸浓度(以相对于丙酸和1-氯丙酸量的总和的重量％表示) 
表4.相对于电解混合物过程中转移的电荷量的丙酸和1-氯丙酸的浓度，该 混合物在开始时含有丙酸、丙酸酐和氯化钙(实施例4) 
  
试样 转移的电荷[A-h] 丙酸含量[重量％] 1-氯丙酸[重量％]
1 0.0 99.9 0.1
2 0.1 100.0 0.0
3 0.9 99.8 0.2
4 2.2 99.5 0.5
5 5.3 98.8 1.2
6 8.2 98.2 1.8
7 11.8 97.1 2.9
8 15.3 96.6 3.4
9 19.4 95.6 4.4
10 24.1 94.6 5.4
11 29.9 93.4 6.6
12 37.3 91.3 8.7
对比例5在含水环境中氯化乙酸 
将含有500ml盐酸(10重量％HCl水溶液)的混合物装入1升烧杯中并在室温下在2安培电流下电解以产生氯气。在电解2小时之后，将150ml乙酸(70重量％)加入反应混合物中，并将其在室温和2安培下再电解1.5小时。 
用1H-NMR测量在方法中取出的试样。NMR仅可检测到痕量的MCA，DCA的量低于检测限(该NMR仪器的MCA和DCA的检测限为约50ppm)。 
实施例6：使用LiBr制备溴乙酸 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将900克含有11％无水溴化锂、33％乙酰溴和56％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在20安培的平均电流下电解。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在83A-h的电荷通过电极之后，形成12.97％溴乙酸和0.017％二溴乙酸。 
实施例7：使用HCl氯化乙酸并使用氯化钠作为电解质 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应 容器中，将808克含有11％无水氯化钠、33％乙酸酐和56％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在3.8安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在15.9A-h的电荷通过电极之后，形成3.66％MCA和0.043％DCA。 
实施例8：使用HCl氯化乙酸并使用氯化锂作为电解质 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将808克含有1.3％无水氯化锂、6.6％乙酰氯和92.1％乙酸(Flukano.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在20安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在112A-h电荷通过电极之后，形成22.76％MCA和0.108％DCA。 
实施例9：使用HCI氯化乙酸并使用氯化钾作为电解质 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将808克含有10％无水氯化钾、24％乙酰氯和66％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在10安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在57.7A-h电荷通过电极之后，形成13.39％MCA和0.57％DCA。 
实施例10：使用三氯乙酸和HCl氯化乙酸 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将808克含有11.9％三氯乙酸(TCA)，4.8％无水氯化锂，11.9％乙酰氯和71.4％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在30安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。
表5中的结果显示在方法结束时，DCA和TCA的含量均下降且MCA含量增加。 
表5：相对于在方法中转移的电荷量的通过HPLC测量的实施例10中单氯乙酸(MCA)、二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)浓度(以相对于乙酸(HAc)、MCA、TCA和DCA量的总和的重量％表示) 
  
A-h MCA含量(％) DCA含量(％) TCA含量(％)
0 0.13 0.00 13.32
16 3.69 2.85 9.47
30.5 7.34 5.13 5.99
47.5 11.69 6.51 3.18
63.5 16.04 6.82 1.51
86 22.00 5.96 0.42
118.5 30.00 3.96 0.05
135.5 33.96 3.01 0.02
152 37.33 2.19 0.01
170 40.51 1.50 0.00
186 43.33 1.06 0.00
211.5 47.18 0.63 0.00
实施例11：用氯化锂作为电解质还原母液(使用二氯乙酸和HCI氯化乙酸) 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将1,007克含有30％二氯乙酸(DCA)，5％无水氯化锂，15％乙酰氯，30％单氯乙酸(MCA)和20％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在30安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
表6中的结果显示在方法结束时，HAc和DCA的含量均下降而MCA含量增加。 
表6：相对于在方法中转移的电荷量的通过HPLC测量的实施例11中单氯乙酸(MCA)、二氯乙酸(DCA)和乙酸(HAc)浓度(以相对于HAc、MCA和DCA量的总和的重量％表示) 
  
A-h MCA含量(％) DCA含量(％) HAc含量(％)
[0105]   
0 32.34 32.48 35.18
208 75.33 8.34 16.33
实施例12：使用氯化钙作为电解质还原母液(使用二氯乙酸和HCl氯化乙酸) 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将1,007克含有30％二氯乙酸(DCA)，5％无水氯化钙，15％乙酰氯，30％单氯乙酸(MCA)和20％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在30安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
表7中的结果显示在方法结束时，HAc和DCA的含量均下降而MCA含量增加。 
表7：相对于在方法中转移电荷量的通过HPLC测量的实施例12中单氯乙酸(MCA)、二氯乙酸(DCA)和乙酸(HAc)浓度(以相对于HAc、MCA和DCA量的总和的重量％表示) 
  
A-h MCA含量(％) DCA含量(％) HAc含量(％)
0 32.08 32.17 35.75
216 71.63 10.76 17.25
实施例13：使用氯化镁作为电解质还原母液(使用二氯乙酸和HCl氯化乙酸) 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将1007克含有30％二氯乙酸(DCA)，5.2％无水氯化镁，15％乙酰氯，30％单氯乙酸(MCA)和20％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在30安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
表8中的结果显示在方法结束时，HAc和DCA的含量均下降而MCA 含量增加。 
表8：相对于在方法中转移电荷量的通过HPLC测量的实施例13中单氯乙酸(MCA)、二氯乙酸(DCA)和乙酸(HAc)浓度(以相对于HAc、MCA和DCA量的总和的重量％表示) 
  
A-h MCA含量(％) DCA含量(％) HAc含量(％)
0 32.67 32.76 34.57
186 67.32 11.34 18.28
实施例14：使用HCl氯化乙酸并使用氯化锌作为电解质 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将1,607克含有5％无水氯化锌，13％乙酰氯和82％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在25安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在162A-h电荷通过电极时，形成15.67％MCA和0.10％DCA。 
实施例15：用氯化铁(III)作为电解质氯化乙酸 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将1,607克含有5％无水氯化铁(III)、13％乙酰氯和82％乙酸(Flukano.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在30安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC)分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在192A-h电荷通过电极时，形成4.73％MCA和0.10％DCA。 
实施例16：使用HCl氯化乙酸并使用氯化铝作为电解质 
在含有具有580cm2有效阳极面积和530cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将1,607克含有5％无水氯化铝，13％乙酰氯和82％乙酸(Fluka no.00990，>99％)的混合物预热至70℃并在30安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过高效液相色谱法(HPLC) 分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在119A-h电荷通过电极时，形成12.29％MCA和0.02％DCA。 
实施例17：使用HCl氯化二甲基戊酮 
在含有具有47cm2有效阳极面积和16cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将61克含有6％无水氯化锂，94％2，4-二甲基戊酮的混合物预热至70℃并在0.3安培的平均电流下电解。在电解方法中，向反应混合物中加入氯化氢气体。通过NMR分析在电解方法中从电解质中取出的试样。 
表10中的结果显示在方法结束时形成2-氯-2，4-二甲基戊酮。表10：通过NMR测量的来自实施例17的2，4-二甲基戊酮和2-氯-2，4-二甲基戊酮的浓度(以摩尔％表示) 
  
A-h 2，4-二甲基戊酮 2-氯-2，4-二甲基戊酮
0 100 0.00
6 98.5 1.5
对比例18：使用三氟乙酸(TFA)氟化乙酸 
在含有具有47cm2有效阳极面积和16cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将99克含有4％无水氯化锂，35，4％TFA，35，4％乙酸和25，2％乙酰氯的混合物预热至70℃并在2安培的平均电流下电解。通过NMR分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在试样中，没有发现形成单氟乙酸或二氟乙酸的证据。仅发现MCA和少量DCA。 
对比例19：使用KF氟化乙酸 
在含有具有47cm2有效阳极面积和16cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将99克含有4.3％无水氟化钾、68.5％乙酸和27.2％乙酰氯的混合物预热至70℃并在0.4安培的平均电流下电解。通过NMR分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在试样中，没有发现形成单氟乙酸或二氟乙酸的证据。仅发现MCA和少量DCA。 
实施例20：使用HCl氯化十二烷酸并使用LiCl作为电解质 
在含有具有47cm2有效阳极面积和16cm2有效阴极面积的石墨阳极和 阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将92克含有4.9％无水氯化锂，35.3％乙酸，35.3％十二烷酸和24.5％乙酰氯的混合物预热至70℃并在1安培的平均电流下电解。通过NMR分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在3.4A-h的电荷通过电极之后，形成1.3摩尔％2-氯-十二烷酸。 
实施例21：使用HCl氯化十八烷酸 
在含有具有47cm2有效阳极面积和16cm2有效阴极面积的石墨阳极和阴极(材料类型6503，Le Carbonne Lorraine，Rotterdam，荷兰)的反应容器中，将92克含有4.7％无水氯化锂，38.3％乙酸，33.6％十八烷酸和23.4％乙酰氯的混合物预热至70℃并在1安培的平均电流下电解。通过NMR分析在电解方法中从电解质中取出的试样。在3.2A-h的电荷通过电极之后，形成1.3摩尔％2-氯-十八烷酸。

Claims (15)

1.通过使相应的含有α-碳原子的含羰基化合物与含二卤代和/或更高卤代的羰基的化合物，任选卤化氢H-X、另一有机卤化物R’-X和/或卤化物盐Mn+-Xn -在基本无水的条件下电化学反应而制备含卤代羰基的化合物的方法，其中X为氯、溴或碘原子，R’为烷基或芳基，其可为线性或支化的、任选含有一个或多个杂原子，其中卤原子X可电化学离解，Mn+为季铵或金属阳离子，以及n为取决于金属阳离子Mn+的价数的1-5的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中Mn+为碱土金属或碱金属阳离子。
3.根据权利要求1的方法，其中杂原子为氧、氮、氯、溴、氟或碘。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所制备的含卤代羰基的化合物为单卤代化合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所制备的含卤代羰基的化合物在α-碳原子处卤代。
6.通过首先使含羰基化合物与氯、溴或碘分子化学反应，随后根据权利要求1的方法电化学处理反应混合物而制备含卤代羰基的化合物的方法。
7.根据权利要求2的方法，其中将从含有含单卤代和含二-和/或更高卤代的羰基的化合物中分离出含单卤代羰基的化合物时得到的母液用作起始化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中加入额外的含有羰基的化合物。
9.根据权利要求1或7的方法，其中X为氯原子。
10.根据权利要求1或7的方法，其中所述含羰基的化合物为乙酸或丙酸或脂肪酸。
11.根据权利要求1或7的方法，其中支持电解质额外存在于反应混合物中。
12.根据权利要求11的方法，其中支持电解质为氯盐。
13.根据权利要求1或7的方法，其中额外将选自酰卤和羧酸酐的催化剂加入反应混合物中。
14.根据权利要求1或7的方法，其中基本不存在任何溶剂。
15.根据权利要求7的方法，其中Mn+为碱土金属或碱金属阳离子。
CN200780017293.2A 2006-05-15 2007-05-11 制备含卤代羰基的化合物的电化学方法 Active CN101443481B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06113942.4 2006-05-15
EP06113942 2006-05-15
US81062906P 2006-06-05 2006-06-05
US60/810,629 2006-06-05
PCT/EP2007/054599 WO2007131969A2 (en) 2006-05-15 2007-05-11 An electrochemical process to prepare a halogenated carbonyl group-containing compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101443481A CN101443481A (zh) 2009-05-27
CN101443481B true CN101443481B (zh) 2012-12-12

Family

ID=39681079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780017293.2A Active CN101443481B (zh) 2006-05-15 2007-05-11 制备含卤代羰基的化合物的电化学方法

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN101443481B (zh)
AR (1) AR060942A1 (zh)
BR (1) BRPI0712395A2 (zh)
RU (1) RU2423553C2 (zh)
TW (1) TWI389882B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102358944A (zh) * 2011-08-23 2012-02-22 哈尔滨理工大学 一种氨基吡啶氯化物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1026187A (en) * 1963-10-28 1966-04-14 Ici Ltd Electrolytic production of halogenated organic compounds
CN1703389A (zh) * 2002-10-11 2005-11-30 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备－氯代乙酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1026187A (en) * 1963-10-28 1966-04-14 Ici Ltd Electrolytic production of halogenated organic compounds
CN1703389A (zh) * 2002-10-11 2005-11-30 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备－氯代乙酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mitsuhiro Okimoto et al.Electrooxidation of Malonate and Acetylacetate Derivatives in the Presence of Halide Ions.《Synthesis》.2002,(第15期),2215-2219. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008149117A (ru) 2010-06-20
TWI389882B (zh) 2013-03-21
CN101443481A (zh) 2009-05-27
AR060942A1 (es) 2008-07-23
BRPI0712395A2 (pt) 2012-10-16
TW200800881A (en) 2008-01-01
RU2423553C2 (ru) 2011-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2130552A1 (en) Electrochemical process for preparing glyoxylic acid
CN101054680A (zh) 四正丁基三溴化铵的电化学合成方法
EP0246957A1 (en) A method for treating organic waste material and a catalyst/cocatalyst composition useful therefor
US4235684A (en) Process for producing glyoxalic acid by electrolytic oxidation
EP1309739B1 (en) Process for the production of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid
CN105887129A (zh) 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
US4131521A (en) Electrochemical synthesis of organic carbonates
AU2007251601B2 (en) An electrochemical process to prepare a halogenated carbonyl group-containing compound
CN101443481B (zh) 制备含卤代羰基的化合物的电化学方法
Huba et al. The formation and role of carbocations in electrolytic fluorination using hydrogen fluoride electrolytes in a nafion membrane-divided Teflon cell
US20230053763A1 (en) Method for preparing periodates
JPH0657471A (ja) 蓚酸をグリオキサル酸に還元する電気化学的方法
RU2528402C2 (ru) Способ получения йодирующего агента
CN106795105B (zh) 偶氮二甲酰胺的新型制造方法
CN110565110B (zh) 一种2，4，5-三甲基氯苯的合成方法
US5558754A (en) Method for preparing 3-alkyl-2,6-dichloroacylanilides by electrolytic debromination of 3-alkyl-4-bromo-2,6-dichloroacylanilides
JP2585325B2 (ja) 金の溶解方法
Zhou et al. Efficient removal of Cl-DBPs by direct-indirect continuous hydrodechlorination reduction reaction on Ti3C2X2 surface: A theoretical calculation
WO2023194432A1 (en) Method for preparing periodates via anodic oxidation in a steady state reactor
Habeeb et al. Co-ordination compounds of indium. Part 35. The direct electrochemical synthesis of adducts of indium (III) halides
WO2023046815A1 (en) Electrochemical iodination of n,n'-(2,3-dihydroxypropyl)-5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxamide
Tokuda et al. Use of Electrogenerated Highly Reactive Zinc in Facile Synthesis of 2-Arylpropenoic Acid Esters and Anti-inflammatory Agents
EP0081611B1 (en) Process for electrochemical reduction of terephthalic acid
JP3196356B2 (ja) アゾジスルフォネートイオンの製造法
JPS5928580A (ja) γ，γ−ジメチルブチロラクトンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1129709

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1129709

Country of ref document: HK

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180104

Address after: Holland Arnhem

Patentee after: Akzo Nobel Chemicals International B.V

Address before: Holland Arnhem

Patentee before: Akzo Nobel N. V.