CN110565110B - 一种2，4，5-三甲基氯苯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳烃化合物的电化学卤化方法，具体涉及一种以偏三甲苯为原料，通过直接电解合成来制备2，4，5‑三甲基氯苯的方法。本发明2，4，5‑三甲基氯苯的制备方法，是以偏三甲苯为原料来电解合成来制备2，4，5‑三甲基氯苯的，所获得的产品2,4,5‑三甲基氯苯，收率90%以上，电流效率60％以上。本发明采用电解的方法进行芳香烃的卤化，以DSA形稳阳极等析氯活性高的材料为阳极，不锈钢等析氢过电位低的金属材料为阴极，收效高，无需额外添加金属催化剂，从而有效避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好；本发明所述方法反应在常温下操作，简单、安全。

Description

一种2，4，5-三甲基氯苯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃化合物的电化学卤化方法，具体涉及一种以偏三甲苯为原料，通过直接电解合成来制备2，4，5-三甲基氯苯的方法。
背景技术
卤代芳烃类化合物被广泛应用于化工、电子、金属加工、医药等各个领域，不仅可以直接使用，而且也可作为合成其他基团化合物的中间体，一直深受药物及有机合成工作者的重视，本文研究的2,4,5-三甲基氯苯属于芳烃的氯代物。
2,4,5 -三甲基氯苯（2,4,5-trimethyl chlorobenzene），CAS No.31053-96-0，分子式为C9H11Cl，通常为白色至淡黄色结晶，沸点211-214℃，易溶于甲醇、乙腈等有机溶剂。
目前制备卤化物通常是由含有剧毒的氯气、溴素、单质碘的底物卤化而得，所需的产品仅由全部卤素的一半形成，另一半用于形成HCl、HBr或HI，此方法存在污染重、成本高、副产多等诸多弊端。同时在合成过程中通常还需要添加过渡金属催化剂、光催化剂或有机小分子催化剂与氧化剂等，存在一定的安全隐患，后期处理繁琐。
刘琳等人以偏三甲苯为原料, HCl-H2O2-CH3COOH为催化活化体系，一步法合成2,4,5 -三甲基氯苯，在此反应体系下产物产率大约为84.06%，纯度达到了90%左右。但此方法中所用双氧水是强腐蚀剂，稍稍不慎便会造成人身伤害，而且在许多情况下还会引起爆炸或燃烧，无论在使用或贮存、运输中都属于危险品。
MelvinS. Newman等人以2,4,5-三甲基苯酚为原料通过两步法先在四氯化碳溶液中与氯化铝反应合成4-三氯甲基-2,4,5-三甲基-2,5-环己二烯酮，再经五氯化磷处理后进一步合成目标产物2,4,5-三甲基氯苯。
Shoji Kajigaeshi等人用苄基三甲基四氯碘酸铵（BTMA-ICl4）作为氯源，在醋酸存在的条件中进行偏三甲苯的氯代，在此反应体系下产物产率大约为52%。
综上，目前2,4,5 -三甲基氯苯的合成方法报道的均属于传统有机合成方法，同时在合成过程中通常还需要添加过渡金属催化剂、光催化剂或有机小分子催化剂与氧化剂等，这不仅存在一定的安全隐患，也需要进行繁琐的后期处理，不利于工业操作及大规模生产。最重要的是传统的卤化工艺大多是采用单质卤素、卤化氢和次卤酸等为卤化剂，因原料不易得到、操作条件和安全性差、生产成本高、副反应多，造成这种工艺的产品分离困难和三废严重等缺点。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种2 , 4, 5 -三甲基氯苯的合成方法，该方法中无须再添加过渡金属催化剂、光催化剂或有机小分子催化剂与氧化剂等，减少了安全隐患的同时，也减少了后续繁琐处理，适于大规模工业化生产。
本发明所提供的2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电化学合成方法，是以偏三甲苯为原料来电解合成来制备2，4，5-三甲基氯苯。
具体的，2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，包括以下步骤：
（1）配制6.2～26.5％的无机氯化物水溶液以及5~30%的无机碱水溶液；
（2）将隔膜式电解槽装上阳离子交换膜，再将阳离子交换膜分隔的隔膜式电解槽中的阴极与直流电源的负极相连，阳极与直流电源的正极相连；
（3）将阴极电解液和阳极电解液分别通过各自所对应的电解液循环泵输送至隔膜式电解槽的阳极罐和阴极罐中；阳极电解液中含有10～50%的有机溶剂、10~50％的偏三甲苯、6.2～26.5％的无机氯盐水溶液，调节阳极电解液的pH值为2～6；阴极电解液中含有5～30%的无机碱溶液；以上（1）、（3）步骤中所涉及到的比例均为质量百分比；
（4）控制阳极室溶液温度0～40℃，通以电流密度为300～1000A·m-2的直流电进行电解，同时不断添加偏三甲苯和无机氯盐；经析出获得产品2 , 4 , 5 -三甲基氯苯。将析出的产品用气相色谱法测定，得到产品收率90%以上，纯度99%以上，电流效率60％以上。
作为本发明的一种优选，阳极为钛基析氯涂层DSA形稳阳极、石墨、碳素类材料复合改性的导电高分子电极、铂电极、磁铁矿电极中的任一种；阴极为钛、铂、铅、不锈钢、镍、钼合金中的任一种。
阳离子交换膜选自全氟磺酸阳离子交换膜、全氟羧酸阳离子交换膜或者是磺酸与羧酸的混合阳离子交换膜中的任一种。
有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇和氯仿中的至少一种。
无机氯盐水溶液为氯化钠、氯化钾中的至少一种。
偏三甲苯与无机氯盐的摩尔比为1:1～1:1.5。
采用盐酸、硫酸、磷酸或缓冲溶液中的任一种调节阳极液pH值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：
（1）本发明中，以无机氯化物水溶液来提供氯源，无需额外添加金属催化剂、卤素和其他添加剂，从而有效地避免使用或生成有毒物质，操作简便安全、绿色环保；
（2）采用的原料价格低廉，大大降低了生产成本；
（3）反应体系简单高效，降低了反应成本和后处理的复杂程度，具有原料易得、操作条件改善的优点；
（4）副反应少、选择性高、产品纯，产品纯度可达到99%以上，且产品的收率高，达到了90%以上；产品的电流效率达到了60%以上。
（5）反应条件温和、对设备腐蚀性小。
附图说明
图 1 为本发明实施例1的电解氯代原理示意图；
图 2 为本发明实施例1的隔膜式电解槽装置示意图；
图 3 为本发明实施例1的产物2 , 4, 5 -三甲基氯苯的1H NMR谱图结构表征图；
图中，1-阳极罐，2-阳极，3-阴极，4-阴极罐，5-阳离子交换膜，6、7-电解液循环泵。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例并结合附图对本发明技术方案进行进一步介绍和说明。
实施例1
电化学方法合成2 , 4 , 5 -三甲基氯苯，具体的步骤如下：
将隔膜式电解槽装上阳离子交换膜5，再将阳离子交换膜5分隔的隔膜式电解槽中的阴极3与直流电源的负极相连，阳极2与直流电源的正极相连（以下各实施例同，不再赘述）；
将阴阳极电解液分别通过电解液循环泵6、7打入隔膜式电解槽的阳极罐1和阴极罐4中；阳极液中包含质量百分比为33.3%的乙腈溶液(下同，以下所有百分比若未特殊说明均指质量百分比)、12％的偏三甲苯、17.1％的氯化钠，其余为水，用盐酸调节电解液的pH值在6附近；阴极液中含10%的氢氧化钠溶液。阳极2采用DSA形稳阳极，不锈钢做阴极3，通以电流密度为500A·m-2的直流电进行电解。按通入的电量计算消耗的原料偏三甲苯和无机氯盐的量，一边电解，一边添加偏三甲苯和无机氯盐；控制各室溶液温度10℃以下，将析出的产品用气相色谱法测定，得到产品收率91.2%左右，纯度达到了99.1%左右，电流效率61.2％左右。
经检测，实施例1中所获得的产品为米白色晶体；1H NMR谱图结构表征图如附图3所示，bp 211-214℃；1H NMR(500MHz，DMSO)：δ=2.178(S, 6H), δ=2.287(S, 3H), δ=7.093(S, 1H), δ=7.165(S, 1H)。
实施例2
将阴阳极电解液分别通过电解液循环泵6、7打入隔膜式电解槽的阳极罐1和阴极罐4中；阳极液中包含有33.3%的二氯乙烷溶液、10％的偏三甲苯、17.1％的氯化钠，其余为水，并用盐酸调节电解液的pH值在2附近；阴极液中含10%的氢氧化钠溶液。阳极2采用石墨，不锈钢做阴极3，通以电流密度为500A·m-2的直流电进行电解。按通入的电量计算消耗的原料偏三甲苯和无机氯盐的量，一边电解，一边添加；控制各室溶液温度10℃左右，将析出的产品用气相色谱法测定，得到产品收率80%左右，纯度可达到99.2%左右，电流效率60.9％。
实施例3
将阴阳极电解液分别通过电解液循环泵6、7打入隔膜式电解槽的阳极罐1和阴极罐4中；阳极液中包含33.3%的二氯甲烷溶液、12％的偏三甲苯、17.1％的氯化钠，其余为水，用硫酸调节电解液的pH值在7附近；阴极液中含10%的氢氧化钠溶液。阳极2采用DSA形稳阳极，不锈钢做阴极3，通以电流密度为500A·m-2的直流电进行电解。按通入的电量计算消耗的原料偏三甲苯和无机氯盐的量，一边电解，一边添加；控制各室溶液温度20℃左右，将析出的产品用气相色谱法测定，得到产品收率78%左右，纯度达到99.3%左右，电流效率50.6％。
实施例4
将阴阳极电解液分别通过电解液循环泵6、7打入隔膜式电解槽的阳极罐1和阴极罐4中；阳极液中包含溶剂50%的有机溶剂乙腈、12％的偏三甲苯、6.5％的氯化钠，其余为水，用磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液调节电解液的pH值在6附近；阴极液中含10%的氢氧化钠溶液。阳极2采用DSA形稳阳极，不锈钢做阴极3，通以电流密度为500A·m-2的直流电进行电解。按通入的电量计算消耗的原料偏三甲苯和无机氯盐的量，一边电解，一边添加；控制各室溶液温度10℃以下，将析出的产品用气相色谱法测定，得到产品收率80%以上，纯度可达到99.1%以上，电流效率60.4％。
实施例5
将阴阳极电解液分别通过电解液循环泵6、7打入隔膜式电解槽的阳极罐1和阴极罐4中；阳极液中包含20%的甲醇溶液、12％的偏三甲苯、18％的氯化钠，其余为水，用盐酸调节电解液的pH值在8附近；阴极液中含10%的氢氧化钠水溶液。阳极2采用DSA形稳阳极，钛做阴极3，通以电流密度为1000A·m-2的直流电进行电解。按通入的电量计算消耗的原料偏三甲苯和无机氯盐的量，一边电解，一边添加；控制各室溶液温度10℃以下，将析出的产品用气相色谱法测定，得到产品收率70%左右，纯度可达到99.1%左右，电流效率51.3％左右。
实施例6
将阴阳极电解液分别通过电解液循环泵6、7打入隔膜式电解槽的阳极罐1和阴极罐4中；阳极液中包含50%的甲醇溶液、12％的偏三甲苯、10％的氯化钾，其余为水，用硫酸调节电解液的pH值在4附近；阴极液中含10%的氢氧化钠溶液。阳极2采用碳纤维电极，钛做阴极3，通以电流密度为400A·m-2的直流电进行电解。按通入的电量计算消耗的原料偏三甲苯和无机氯盐的量，一边电解，一边添加；控制各室溶液温度10℃以下，将析出的产品用气相色谱法测定，得到产品收率60%左右，纯度可达到99.1%左右，电流效率50.5％左右。
从以上的实施例中可以看出，本发明中，采用实施例1、2、4中的方法获得的产品电流效率比较高，达到了60%左右；而采用实施例3、5、6中的方法获得的产品其电流效率为50%左右；
从产品收率来看，实施例1中达到了91%左右；实施例中产品收率达到了80%左右；实施例3中的产品收率仅为78%左右；实施例4中产品收率为80%左右；实施例5、6中的产品收率仅为70、60%左右；从产品的收率来看，本发明实施例1中的方法获得的产品其收率是最高的；
从产品的纯度来比较，本发明中实施例1～6中的产品纯度均达到了99%左右；但是从综合性能来比较，采用本发明实施例1中的方法获得的产品无论是从产品的收率还是纯度或者是电流效率来看，都是最佳的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，包括以下步骤：
（1）配制质量百分比为6.2～26.5％的无机氯化物水溶液以及质量百分比为5~30%的无机碱水溶液；
（2）将隔膜式电解槽装上阳离子交换膜（5），再将阳离子交换膜（5）分隔的隔膜式电解槽中的阴极（3）与直流电源的负极相连，阳极（2）与直流电源的正极相连；
（3）将阴极电解液和阳极电解液分别通过各自所对应的电解液循环泵（6、7）输送至隔膜式电解槽的阳极罐（1）和阴极罐（4）中；阳极电解液中含有10～50%的有机溶剂、10~50％的偏三甲苯、6.2～18％的无机氯盐，调节阳极电解液的pH值为2～6；阴极电解液中含有5～30%的无机碱溶液；以上的比例为质量百分比；
（4）控制阳极室溶液温度0～40℃，通以电流密度为300～1000A·m-2的直流电进行电解，同时不断添加偏三甲苯和无机氯盐；经析出获得产品2 , 4 , 5 -三甲基氯苯。
2.如权利要求1所述的一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，其特征在于，阳极为钛基析氯涂层DSA形稳阳极、碳素类材料复合改性的导电高分子电极、铂电极、磁铁矿电极中的任一种；阴极为钛、铂、铅、不锈钢、镍、钼合金中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，其特征在于，阳离子交换膜选自全氟磺酸阳离子交换膜、全氟羧酸阳离子交换膜或者是磺酸与羧酸的混合阳离子交换膜中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，其特征在于，有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇和氯仿中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，其特征在，无机氯盐水溶液为氯化钠、氯化钾中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，其特征在于，偏三甲苯与无机氯盐的摩尔比为1:1～1:1.5。
7.如权利要求1所述的一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，其特征在于，采用盐酸、硫酸、磷酸或缓冲溶液中的任一种来调节阳极液pH值。
8.如权利要求1所述的一种2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电解氯代合成方法，其特征在于，所获得的产品2 , 4 , 5 -三甲基氯苯的电流效率≥60％。
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