JP5378205B2 - ハロゲン化カルボニル基含有化合物の電気化学的調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン化カルボニル基含有化合物、たとえばハロゲン化カルボン酸を調製するための新規な電気化学的方法に関する。特定の実施態様では、本発明は酢酸を塩素化してモノクロロ酢酸を製造する方法に関する。

当業界においては、モノクロロ酢酸は、酢酸を塩素と反応させることによって調製される。モノクロロ酢酸を調製するためのこのような方法は普通に知られており、一般に反応器が使用され、その中で液体酢酸（ＨＡｃ）と塩素ガスとの混合物が無水条件下に反応される。このような無水条件を作り出すためには、多数の化合物が使用されることができる。無水酢酸が使用されるならば、これは塩酸を用いて塩化アセチルへと直ちに転化され、これはこの方法のための触媒である。該方法は一般に１〜６絶対バールの圧力および８０〜１８０℃の温度において実施される。反応器中で、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）およびガス状ＨＣｌが副生成物とともに生成され、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）およびトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）が該副生成物の例である。

ＭＣＡを含有する反応生成物の混合物が１または複数の反応器および触媒回収区画を通過した後には、ＤＣＡが有意な量で、典型的には約３〜１０％の量で存在する。ＭＣＡ／ＤＣＡを含有する生成物の混合物は、その後ＭＣＡ中のＤＣＡの量を低減する装置に導かれる。これは、物理的な分離、たとえば溶融結晶化によって、または化学的転化、たとえば還元によって行われることができ、該還元では水素化触媒、たとえば金属に基づいた触媒の存在において水素を用いてＤＣＡが還元される。この触媒はＤＣＡを還元するのみならず、ＭＣＡもある程度還元し、これはもちろん望ましくない。そのうえ、このような還元装置およびその運転は費用がかかり、ＭＣＡ最終製品の製造コストを増加する。

低沸点成分が、次に慣用の真空蒸留によってＭＣＡから除かれる。

電気化学的方法によってＭＣＡを調製する方法は、非特許文献１によって開示されている。該方法は、水性溶液中の７０％酢酸を塩酸と反応させてクロロ酢酸を与える反応を包含する。

水性環境中でハロゲン化カルボン酸（誘導体）を調製する電気化学的方法は、少量のみの所望の（モノ）ハロゲン化カルボン酸が生成されるという不利点を有する。そのうえ、水性塩化物環境中では、電気分解の主要生成物はしばしば塩素ガスであり、これは望ましくない。というのは、これは付加的な廃棄物流を意味し、そのうえ、塩素ガスと水素ガスとの組み合わせは該反応の排ガス混合物を爆発性にすることがあるからである。
Ａ．Ｙｏｕｔｚら、「有機化合物による塩素電極の脱分極」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９２４年、第４６巻、５４９ページ

安価かつ大規模に入手可能である出発物質を使用して、さらにそれと同時に、副生成された１または複数の化合物のための後処理の必要がない、ハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製する方法を提供することが、本発明の目的である。上記の工業的方法と比較してより低いジ、トリまたはポリハロゲン化副生成物の含有量を有するモノハロゲン化カルボニル基含有化合物をもたらす方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。また、上記の現在の技術水準にある工業的方法に使用される現行の装置に容易に取り込まれることができ、他方において厳しい物理的条件を要求しない方法を提供することが、本発明の目的である。α炭素原子（すなわち、カルボニル基に隣接する炭素原子）において選択的にハロゲン化されているカルボニル基含有化合物を製造する方法を提供することが、さらなる目的である。たとえば、Ｙｏｕｔｚらの水性の電気化学的方法と比較したときに生成物の改良された収率を与え、かつ十分な価値のある副生成物をもたらす方法を提供することが、なおもさらなる目的である。

本発明は、今、実質的に水のない条件下に、カルボニル基含有化合物をハロゲン化水素Ｈ−Ｘ、有機ハロゲン化物Ｒ’−Ｘおよび／またはハロゲン塩Ｍ^ｎ＋−Ｘ_ｎ ⁻と電気化学的に反応させることによって、対応するハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製する方法を提供し、これらの式で、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、Ｒ’は、直鎖状または分枝状であることができるアルキルまたはアリール基であって、任意的に１以上のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を有していてもよく、かつ該Ｒ’から該ハロゲン原子Ｘが電気化学的に分離されることができるものであり、Ｍ^ｎ＋は４級アンモニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属または金属のカチオンであり、ｎは該金属カチオンＭ^ｎ＋の価数に依る１〜５の整数である。

実質的に水のない条件とは、反応混合物中に１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは約零重量％の水を有することと定義され、最も好ましくは該条件は完全に無水であり、これは反応混合物が水捕捉剤として作用する化合物を含有するときに達成される。

驚いたことに、本発明の方法を使用するフッ素化は可能ではないので、ハロゲンＸは塩素、臭素、およびヨウ素の群から選択されることのみができる。最新の従来技術では、たとえばＰ．Ｓａｒｔｏｒｉ、Ｎ．Ｉｇｎａｔ’ｅｖ、「無水フッ化水素中の電気化学的フッ素化（Ｓｉｍｏｎｓ法）の機構についての我々の既知の知識」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、第８７巻、１５７〜１６２ページを参照すると、いくつかの有機化合物をフッ素化する方法が開示されている。しかし、これらの反応は通常、ポリフッ素化がなされるように実施され、特異的なα炭素のフッ素化ももたらされない。

本発明の方法を使用するときに、ハロゲンガス（たとえば、塩素ガス）は必要とされないで、代りにハロゲン化水素、有機ハロゲン化物またはハロゲン塩が使用されることができ、現行の工業的方法の出発物質よりも、これらは一般にはるかに幅広く入手可能でありかつ安価である。本発明の方法は、ハロゲン化カルボニル基含有化合物および水素を反応生成物として与える。何らかの未反応ハロゲン化物源は容易にリサイクルされることができ、また同じことが未反応カルボニル基含有化合物に当てはまる。生成された副生成物水素は容易に分離可能であり、たとえばエネルギー源または他の化学プロセスの出発化合物として使用されることができ、したがって、これは商業的な価値を表す。

驚いたことに、非常に非有意的な量のみのジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物が生成されることが発見された。すなわち、典型的には、カルボン酸をハロゲン化すると、ジハロゲン化カルボン酸の量は０．３重量％未満であることが発見され、またトリハロゲン化またはそれより高度ハロゲン化カルボン酸の量は、たとえ生成されたとしても、検出限界（すなわち、５０ｐｐｍ）未満であることが発見された。反応の副生成物は水素ガス（すなわち、気泡）であるので、反応混合物は十分に混合された状態を保ち、撹拌は必要とされず、このこともまた有利ある。

本発明の方法において、モノハロゲン化カルボン酸（誘導体）を製造する電流収率８０％が達成された。さらにより高い電流収率が達成可能であると期待される。対照的に、水性環境中での酢酸の電気化学的塩素化は、典型的には１％未満の低い電流収率をもたらす。

電流収率（電流効率とも呼ばれる。）は、Ｂａｒｄ−Ｓｔｒａｔｍａｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．、第８巻、第２．３．１章、３１ページに記載され、この文献は参照とされる。一言で言えば、電流効率または電流収率とは、生成物を生成するために使用された電池電流の割合（または（時間にわたって積分された）電荷移動量の割合）を意味する。

驚いたことに、本発明の方法では、ジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物がモノハロゲン化カルボニル基含有化合物へと有効に転化されることが発見された。

したがって、１の実施態様では、出発物質は、少なくともジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物（Ｒ’−Ｘ）および非ハロゲン化カルボニル基含有化合物を含んでいる化合物の混合物であることができ、ここでジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物の量は好ましくは最大でも非ハロゲン化カルボニル基含有化合物の量と等モルである。このような出発混合物を使用することは、主にモノハロゲン化カルボニル基含有化合物を、または、言い換えれば極めて低い量のジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物を含んでいる反応生成物を依然としてもたらすことが発見された。電気化学的条件下の陰極においてジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物の電気化学的反応の結果として、ハロゲン化水素が現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）調製される。

２の文献、すなわちＬ．Ｎ．Ｎｅｋｒａｓｏｖら、「テトラブチルアンモニウム塩の溶液中の特定の有機化合物の電解還元動力学への少量のテトラメチルおよびテトラエチルアンモニウムイオンの影響」、Ｅｌｅｋｔｒｏｋｈｉｍｉｙａ、１９８８年、第２４巻、第４号、５６０〜５６３ページおよびＡ．Ｉｎｅｓｉ、Ｌ．Ｒａｍｐａｚｚｏ、「水銀陰極におけるハロゲン含有化合物の電気化学的還元：ジメチルホルムアミド中のクロロ酢酸、ジクロロ酢酸および対応するエチルエステル」、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７３年、第４４巻、２５〜３５ページには、電気化学的方法を使用することによって、トリクロロ酢酸がジクロロ酢酸に還元されることができることが開示されているが、カルボニル基含有化合物をハロゲン化してモノハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製するためのハロゲン源として（すなわち、本発明において定義されたＲ’−Ｘとして）、この化合物が使用されることができることは開示も示唆もされていない。

したがって、１の実施態様では、本発明は、有機ハロゲン化物Ｒ’−Ｘがジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物である方法、または言い換えれば実質的に水のない条件下に、カルボニル基含有化合物をジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物、任意的にハロゲン化水素Ｈ−Ｘ、さらなる有機ハロゲン化物Ｒ’−Ｘおよび／またはハロゲン塩Ｍ^ｎ＋−Ｘ_ｎ ⁻と電気化学的に反応させることによって、対応するハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製する方法を提供し、これらの式で、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、Ｒ’は、直鎖状または分枝状であることができるアルキルまたはアリール基であって、任意的に１以上のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を有していてもよく、かつ該Ｒ’から該ハロゲン原子Ｘが電気化学的に分離されることができるものであり、Ｍ^ｎ＋は４級アンモニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属または金属のカチオンであり、ｎは金属カチオンＭ^ｎ＋の価数に依る１〜５の整数である。

本発明の方法は、カルボニル基含有化合物とハロゲン源との化学反応によってモノハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製する慣用の方法における第二段階として使用されることもできる。また、たとえば、モノハロゲン化とジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボン酸（誘導体）との双方を含んでいる反応混合物からモノハロゲン化カルボン酸（誘導体）が分離されるときに生じる母液であって、その結果このような母液が残留モノハロゲン化カルボン酸（誘導体）と比較的高い量のジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボン酸（またはその誘導体）との混合物を含んでいるものを処理するのに、本発明の方法は使用されることもできる。

分離方法は、当業者に利用可能な普通の分離方法、たとえば蒸留、抽出、および結晶化を包含し、これらのうち結晶化が最も好まれる。

この点に関連して、最初にカルボニル基含有化合物を塩素、臭素またはヨウ素分子と化学的に反応させ、そしてその後に上記の電気化学的方法に従って反応混合物を電気化学的に処理することによって、ハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製する方法を、本発明は提供し、また、出発混合物が、モノハロゲン化カルボニル基含有化合物とジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物との双方を含有する反応混合物からモノハロゲン化カルボニル基含有化合物が分離されたときに得られる母液である方法を、本発明は提供する。

カルボニル基含有化合物と、対応するジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物との混合物を用いる方法において、正味の反応は、ジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物が対応するカルボニル基含有化合物と反応してモノハロゲン化カルボニル基含有化合物を与える反応である。

慣用の方法とそれに続く本発明に従う電気化学的方法を含む実施態様は、慣用の方法の生成物（すなわち、ハロゲン化水素、ならびにカルボニル基含有化合物とモノハロゲン化カルボニル基含有化合物とジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物との混合物）が電気化学的段階の出発物質であるという重要な利点を有する。したがって、慣用の方法の生成物流を処理する必要はない、すなわち、それどころか慣用の方法の生成物流は、電気化学的段階における出発物質流として直接使用されることができる。

好適には、より高度ハロゲン化とは、カルボニル基含有化合物中に１０まで、好ましくは３〜６の塩素、臭素および／またはヨウ素基が存在することを意味する。

本発明は、さらに上記の方法を実施するための装置を提供する。この点に関連して、出口（５）および任意的に出口（２）、（３）、および（４）を介して電気化学反応器（Ｂ）に接続されている化学反応器（Ａ）を、出口（９）を介して物理的分離装置（Ｃ）に接続されている該反応器（Ｂ）とともに含んでいる装置が提供される。該装置は図１に示される。

化学反応器（Ａ）は、適当な物質（たとえば、グラスライニングステンレス鋼）の反応容器（たとえば、加熱および／または冷却および／または断熱されたもの）であることができる。好ましくは、化学反応器は内部手段、たとえば機械式撹拌機、熱交換機管、入口管（たとえば、原料物質およびリサイクル流用）、および／またはセンサー（たとえば、温度センサー、圧力センサー、液面センサー）を含む。任意的に、化学反応器（Ａ）は、ハロゲンガスをハロゲン原子へと転化するための紫外線照射手段、たとえば紫外線ランプを備えていてもよい。

図１をより詳細に参照して、ハロゲン化物、カルボニル基含有化合物、任意的な触媒、および任意的な電解質が、それぞれ入口（１）、（２）、（３）、および（４）を介して化学反応器（Ａ）に供給され、これらのうち２以上が１の入口に一緒にされてもよく、その結果、これらは反応して中間生成物となり、これは出口（５）を介して電気化学反応器（Ｂ）に供給される。化学反応器（Ａ）中で生成されそこから分離されたガス状成分もまた同様に、任意的に、出口（６）を介して部分的にまたは完全に電気化学反応器（Ｂ）中へと導入されることができ、その場合には出口（６）は出口（５）と一緒に１の出口にされてもよい。任意的に、カルボニル基含有化合物、触媒、および電解質のうちのより多くまたは全てさえが、それぞれ入口（２）、（３）、および（４）を介して電気化学反応器（Ｂ）に供給されることができ、そのうち２以上が１の入口へと一緒にされてもよい。１の実施態様では、電気化学反応器（Ｂ）は、ハロゲン化物（ガスまたは液体）を通す付加的な入口流（７）を備えていることができる。

電気化学反応器（Ｂ）は、本明細書で前記された任意の好適な物質の少なくとも１の陽極および少なくとも１の陰極を有する装置であり、好ましくは、そこに１または複数の陰極および１または複数の陽極が好適な配置（たとえば、平行板または同心円筒、充填床もしくは流動床のセル（単電池））に置かれた容器である。より好まれる実施態様では、電気化学反応器は１以上のセル分離膜、たとえば隔膜または薄膜を有する。他の好まれる実施態様では、電気化学反応器（Ｂ）は、内部または外部流体再循環を備えたまたは備えていない容器中に平行電極を内蔵する反応器である。陽極および陰極は、電流を電極に供給する直流電源装置に接続される。電極は、単極または双極の配置で電源装置に接続されることができる。好まれる実施態様では、電気化学反応器（Ｂ）は、陽極における原料物質のハロゲン化によって、ならびに陰極におけるジおよびより高度ハロゲン化化合物の脱ハロゲン化によって、同時にモノハロゲン化化合物を製造する。ある実施態様では、電気化学反応器中の水素ガスは陰極において製造され、これは出口（８）を通って該反応器から分離される。

電気化学反応器（Ｂ）からの実質的に還元されたジおよび／またはより高度ハロゲン化生成物は、出口（９）を介して物理的分離装置（Ｃ）に供給される。化学反応器（Ａ）および／または電気化学反応器（Ｂ）中で生成されたハロゲン化水素および他の化合物は、出口（１１）を通って生成物から分離され、そして任意的に、出口（１０）を介して化学反応器（Ａ）および／または電気化学反応器（Ｂ）に戻される。さらに、電解質が入口（４）を介して化学反応器（Ａ）および／または電気化学反応器（Ｂ）に供給されることができ、この電解質は物理的分離装置（Ｃ）において反応生成物および反応物から分離されることができ、そして任意的に、出口（１０）を介して反応器（Ａ）および（Ｂ）に戻されることができる。

物理的分離装置（Ｃ）は、１以上の蒸留カラム、抽出カラム、吸収カラムまたはこれらの組み合わせを含んでいることができる装置であり、出口（９）を介して装置（Ｃ）に入って来る電気化学反応器生成物を、出口（１１）を通って本発明の装置を出て行く主としてモノおよびジハロゲン化カルボニル誘導体を含有するハロゲン化生成物流へと分離するのに適している。

他の実施態様では、該装置は、モノハロゲン化化合物を対応するジおよびより高度ハロゲン化化合物から分離するための付加的な分離装置（Ｄ）を含んでいる。該装置は図２に示される。

図２をより詳細に参照すると、この実施態様の装置では、化学反応器（Ａ）からの生成物は上記のように出口（５）を介して物理的分離装置（Ｃ）に導入されて、電解質および他の成分または化学反応器（Ａ）中で生成された生成物が、出口（１２）を介して分離装置（Ｄ）へ移送されるモノ、ジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル生成物の混合物から分離される。

分離装置（Ｄ）は、モノハロゲン化化合物を対応するジおよびより高度ハロゲン化化合物から分離する能力のある分離手段を含んでいる。これらの分離手段は、所要の分離をもたらす蒸留カラム、結晶化装置、抽出装置またはこれらの任意の組み合わせであることができる。装置（Ｄ）は、出口（１４）を介して分離される精製されたモノハロゲン化生成物、およびジおよび／またはより高度ハロゲン化生成物において実質的に濃縮された流を製造し、後者は出口（１３）を介して上記の電気化学反応器（Ｂ）中へと導入される。

図２に示された実施態様の装置では、電気化学反応器（Ｂ）からの生成物は、モノハロゲン化生成物において実質的に濃縮されており、出口（１５）を経由して化学反応器（Ａ）中へと導入されることができる。任意的に、物理的分離装置（Ｃ）からの電解質および他の成分を含む流は、出口（１０）を経由して電気化学反応器（Ｂ）および／または化学反応器（Ａ）中へと導入される。任意的に、ハロゲン化物（ガスまたは液体）を含む流およびカルボニル基含有化合物を含む流も同様に、それぞれ入口（７）および（２）を介して電気化学反応器（Ｂ）中へと導入されることができ、これらは１の入口に一緒にされてもよい。電気化学反応器（Ｂ）中では陰極において水素ガスが製造され、出口（８）を通って該反応器から分離されることができる。

好まれる実施態様では、本発明の方法は、溶媒の実質的な不存在において実施される。「溶媒の実質的な不存在において」とは、反応混合物中に最大でも５％の溶媒しか存在しないことを意味する。溶媒の語は、その中に少なくとも反応の出発物質が可溶性であるところの任意の物質に及ぶことを意味するが、反応物／生成物のうちのどれをも包含しない。より好ましくは、本発明の方法では、反応混合物は２％未満の溶媒を含有する。最も好ましくは、約０％の溶媒が存在する。

本発明の方法において生じる正味の化学反応は、
Ｈ−Ｘ ＋ Ｒ−ＣＯＹ → Ｘ−Ｒ−ＣＯＹ ＋ Ｈ_２
Ｒ’−Ｘ ＋ Ｒ−ＣＯＹ → Ｘ−Ｒ−ＣＯＹ ＋ Ｒ’−Ｈ、または
ＭＸ_ｎ ＋ ｎＲ−ＣＯＯＨ → （Ｘ−Ｒ−ＣＯＯ）_ｎＭ ＋ ｎＨ_２
であると理解される。

ハロゲン化されるべきカルボニル基含有化合物Ｒ−ＣＯＹまたはＲ−ＣＯＯＨは、α炭素の水素原子を有する任意の化合物であることができ、好ましくは反応温度において液状である。カルボニル基含有化合物Ｒ−ＣＯＹは、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸無水物、またはハロゲン化アシルであることができる。好ましくは、Ｒ−ＣＯＹおよびＲ−ＣＯＯＨはカルボニル基含有化合物であり、この式で、Ｒは、α水素を有するアルキル、アルキレンまたはアリール基であり、直鎖状、環式または分枝状であることができ、任意的に１以上のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素、塩素、臭素またはヨウ素を有してもよく、Ｙは、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、またはＲ’’基、もしくはＯＣＯＲ’’基であり、ここで各Ｒ’’は独立に水素原子またはアルキル、アルキレンもしくはアリール基である。より好ましくは、Ｙは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ’’基、またはＯＣＯＲ’’基であり、この式でＲ’’はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであり、ＲはＣ_１〜Ｃ_２６アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２６アルキレン基である。さらにより好ましくは、カルボニル基含有化合物は非置換Ｃ_２〜Ｃ_２６カルボン酸、なおもより好ましくは酢酸、プロパン酸または脂肪酸、最も好ましくは酢酸である。脂肪酸とは、１〜２２炭素原子、好ましくは８〜２２炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基を有するカルボン酸であって、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であることができるものと定義される。天然油脂から誘導された脂肪酸は、少なくとも８炭素原子を有すると推定される。本発明において好まれる脂肪酸は非分枝状Ｃ_８〜Ｃ_２６カルボン酸であり、さらにより好まれるのは、たとえばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８９年版、第Ｄ−２２０章に特定されている天然脂肪酸の群である。

ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはそれは塩素または臭素であり、最も好ましくは塩素である。

有機ハロゲン化物Ｒ’−Ｘは、電気化学的段階によって脱ハロゲン化されることができる任意の化合物であり、たとえばＬｕｎｄ、Ｈａｍｍｅｒｉｃｈ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、第８章、「ハロゲン化有機化合物」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社、２００１年に開示されたようなものである。Ｒ’−Ｘは、好ましくはさらなる置換基、たとえば窒素または酸素を有してもよいハロゲン化炭化水素化合物である。最も好ましくは、Ｒ’−Ｘはジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物である。

ハロゲン塩Ｍ^ｎ＋−Ｘ_ｎ ⁻は、好ましくはそのＭがアルカリ土類金属、アルカリ金属または金属のカチオンであり、より好ましくはＭがＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａのカチオン、さらにより好ましくはアルカリ金属カチオン、最も好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムのカチオンであるところのハロゲン塩である。

さらにより好まれる実施態様では、反応混合物は反応物、生成物、および助剤のみを本質的に含んでいる、すなわち反応混合物の９５重量％超は出発物質、生成物、および助剤であり、最も好ましくは９９重量％超がそれらから成る。助剤とは、本発明の工程に機能的に存在することができる剤と定義され、たとえば触媒および支持電解質である。

原則として、本発明の方法の条件下に十分な電流が流体中を通されることができる限り、本発明の方法において支持電解質は必要とされない。好まれる実施態様では、支持電解質が反応混合物中に存在する。この電解質は、十分に可溶性であり、施与された反応混合物に十分な電導性をもたらし、容易に分離されリサイクルされることができ、かつ酸化および還元に対して十分に安定である非水性化合物（の混合物）である。このような支持電解質の例は、たとえばＦ．Ｂｅｃｋ、Ｅｌｅｋｔｒｏｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、独国、ワインハイム、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ社、１９７４年、第３．３章、１０４〜１１０ページ、またはＤ．Ｐｌｅｔｃｈｅｒ、Ａ Ｆｉｒｓｔ Ｃｏｕｒｓｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｃｙ、Ａｌｒｅｓｆｏｒｄ Ｐｒｅｓｓ社、１９９１年、第２．３章、５７〜７２ページに示されたイオンの任意の組み合わせであることができ、イオン、たとえばＯＨ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＨＣＯ^３＋、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｌａ^３＋、Ａｇ^＋、ＮＨ_４ ^＋、［Ｎ（ＣＨ_３）_４］^＋、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］^＋、［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ］^＋を包含することができる。より好ましくは、電解質は、ハロゲン化されるべきカルボン酸に可溶性である塩であり、ハロゲン化反応に関与しないか、あるいはそれに関与するが、その場合には異なったハロゲン化カルボニル基含有化合物の生成を防ぐために、該反応におけるハロゲン源と同じハロゲンアニオンを有する。さらにより好まれる実施態様では、電解質はハロゲン塩、たとえばＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＢｒ_２、Ｂａｌ_２である。最も好まれる実施態様では、金属塩ＭＸ_ｎは支持電解質として機能する。

他の好まれる実施態様では、反応を促進する化合物（本明細書では、「触媒」とも呼ばれる。）が反応混合物中に存在する。より好まれる実施態様では、この化合物は、ハロゲン化されるべきカルボン酸（誘導体）の酸無水物またはその酸ハロゲン化物である。２段階方法、すなわち化学的ハロゲン化段階およびそれに続く電気化学的段階を含む実施態様では、化学的段階においてＰＣｌ_３もしくはＳＯＣｌ_２もしくはＳＯ_２Ｃｌ_２、ＣＯＣｌ_２、酸無水物またはイオウのような製品を（触媒として）使用することによって、前述の酸ハロゲン化物触媒が反応混合物中に生成されることができ、したがって添加される必要がない。すでに上に簡単に示されたように、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物の種類の化合物は、これらが水を捕捉してカルボン酸となり、このようにして反応条件を完全に無水にする能力があるというさらなる利点を有する。触媒は、合計反応混合物当たり２〜３０重量％の典型的な量で使用される。

本発明の方法のさらなる利点は、電気化学反応が非水性環境中で実施されるので、反応混合物中に存在する水によって触媒化合物が分解されないことである。

使用される電極は任意の物質から、それが反応条件下に反応混合物中で分解して望まれていない副生成物を生じない限り、選択されることができる。この点に関連して、陽極は本方法の条件の間に分解を最も受けやすいから、陽極の物質の選択がとりわけ重要である。好まれる実施態様では、陽極は、炭素（たとえば、ホウ素をドープされたダイヤモンド、黒鉛、ガラス質炭素）、セラミック（たとえば、マグネタイト、すなわちＦｅ_３Ｏ_４またはＥｂｏｎｅｘ（商標）、すなわち混合酸化チタン）、金属合金（たとえば、白金／ルテニウム）または貴金属（たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ）を有し、任意的に混合金属酸化物、たとえばＩｒＯ_２／ＲｕＯ_２（たとえば、チタン担持ＩｒＯ_２／ＲｕＯ_２、寸法安定性陽極：ＤＳＡ（商標）電極）を含んでいてもよく、かつ陰極は、炭素（たとえば、ホウ素をドープされたダイヤモンド、黒鉛、ガラス質炭素）、金属（たとえば、ニッケル、鉛、水銀、チタン、鉄、クロム）、金属合金（たとえば、ステンレス鋼（Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ）、モネル（Ｃｕ−Ｎｉ）、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ）または金属酸化物（たとえば、Ｐｂ／ＰｂＯ２）、または系中で安定であり有意の量の望まれていない副生成物を生成しない限り、任意の他の電極である。電極物質の例は、Ａ．Ｊ．ＢａｒｄおよびＭ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、第８巻、第２．４．１章、３９ページに述べられており、この文献は参照とされる。

さらに、本発明の方法においては、電極は、好ましくはその比表面積ができる限り高くかつ陰極と陽極との間の距離ができる限り小さいように選択される。この目的に適した電極を選択するのに、当業者は何の問題もないだろう。上記の基準のうちの１以上を満たす電極の非限定的な実施例として、同心電極、多孔質電極、平行板電極、充填床電極、流動床電極が挙げられることができる。電極の配置は単極または双極であることができる。

本発明の方法の間の電流密度は、典型的には０．１〜７ｋＡ／ｍ^２、好ましくは０．５〜４ｋＡ／ｍ^２、最も好ましくは１〜２ｋＡ／ｍ^２である。施与された電流密度、反応流体の電導度、および電極間距離に主にではあるが専らではなく依存して、セル電圧は典型的には１〜１０ボルトである。

本発明の方法は紫外線処理段階と組み合わされることができ、これによってハロゲンガスが反応系に添加され、紫外線照射によってハロゲン原子へと転化され、かつまたカルボニル基含有化合物と反応することができるようにされて所望のハロゲン化カルボニル基含有化合物を与える。

本発明の方法は、バッチ、半バッチまたは連続の方法であることができ、好ましくは連続方法である。

本発明の方法は、典型的には１〜１０絶対バール（ｂａｒＡ）の範囲にある圧力において実施されることができ、好ましくは圧力は０．９〜５絶対バール、最も好ましくは約１〜２絶対バールである。ｂａｒＡとは絶対バールを意味する。

本発明の方法は、一般に１１〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度において実施される。

以下の実施例および比較例によって、本発明はさらに説明される。
［実施例１］ＨＣｌを使用する酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化カルシウム（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社、品番００７０、最小濃度９５重量％）７重量％、酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番４５７３１、＞９９．８重量％）６９％、および塩化アセチル（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）２４重量％を含有する８００グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、２０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、反応混合物に塩化水素ガスが添加された。

電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。

表１は、該工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定されたモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の（酢酸（ＨＡｃ）、ＭＣＡおよびＤＣＡの量の総計当たりの重量％単位での）濃度を示す。
［表１］開始時に酢酸、塩化アセチル、塩化カルシウム、および塩化水素を含有する混合物の電解の間の電荷移動量に対するモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の濃度（実施例１）

［実施例２］（ＨＣｌの不存在において）ＣａＣｌ_２を使用する酢酸の塩素化

実施例１で述べられた反応器中で、酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番４５７３１、＞９９．８重量％）７２重量％、塩化アセチル（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）２１重量％、および無水塩化カルシウム（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社、品番００７０、最小濃度９５重量％）７重量％の混合物６５０グラムが７０℃まで予熱され、５〜２０アンペアの電流で電解された。実施例１とは対照的に、この実施例では反応混合物に塩化水素ガスは添加されなかった。

電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。

ＨＣｌの不存在においても該混合物からＭＣＡが製造されることができることを、分析結果は示す。

表２は、該工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定されたモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の（酢酸（ＨＡｃ）、ＭＣＡ、およびＤＣＡの量の総計当たりの重量％単位での）濃度を示す。
［表２］開始時に酢酸、塩化アセチル、および塩化カルシウムを含有する混合物の電解の間の電荷移動量に対するモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の濃度（実施例２）

［実施例３］ジクロロ酢酸を使用する酢酸の塩素化

実施例１で述べられた反応器中で、酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番４５７３１、＞９９．８重量％）６０％、塩化アセチル（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）１９重量％、無水塩化カルシウム（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社、品番００７０、最小濃度９５重量％）５重量％、およびジクロロ酢酸（Ａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ロットＡ０２２０４７３、９９^＋％）の混合物７００グラムが７０℃まで予熱され、２０アンペアの電流で電解された。反応混合物に塩化水素ガスが添加された。

電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。

実施例２と比較して、この実施例においてはＭＣＡの製造速度はほとんど２倍高いことを、分析結果は示す。酢酸は塩素化され、かつＤＣＡはＭＣＡに水素化される。

表３は、該工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定されたモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の（酢酸（ＨＡｃ）、ＭＣＡ、およびＤＣＡの量の総計当たりの重量％単位での）濃度を示す。
［表３］開始時に酢酸、塩化アセチル、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、および塩化カルシウムを含有する混合物の電解の間の電荷移動量に対する酢酸（ＨＡｃ）、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）、およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の濃度（実施例３）

［実施例４］ＨＣｌを使用するプロピオン酸の塩素化

実施例１で述べられた反応器中で、プロピオン酸（Ｆｌｕｋａ社、ロット番号１２４１４７０、＞９９重量％）６５％、無水プロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ロット番号０５００３ ＨＣ−０２６、９７％）３０重量％、および無水塩化カルシウム（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社、品番００７０、最小濃度９５重量％）５重量％の混合物８４０グラムが７０℃まで予熱され、１〜９アンペアの電流で電解された。電解工程の間、反応混合物に塩化水素ガスが添加された。

電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。

１−クロロプロピオン酸が該混合物から製造されることができることを、分析結果は示す。

表４は、該工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定されたプロピオン酸および１−クロロプロピオン酸の（プロピオン酸および１−クロロプロピオン酸の量の総計当たりの重量％単位での）濃度を示す。
［表４］開始時にプロピオン酸、無水プロピオン酸、および塩化カルシウムを含有する混合物の電解の間の電荷移動量に対するプロピオン酸および１−クロロプロピオン酸の濃度（実施例４）

比較例５：水性環境中での酢酸の塩素化

１リットルのビーカー中に、塩酸（水中１０重量％のＨＣｌ）５００ｍｌを含有する混合物が仕込まれ、塩素ガスを製造するために室温において２アンペアの電流で電解された。２時間の電解後、１５０ｍｌの酢酸（７０重量％）が反応混合物に添加され、該反応混合物は室温においてもう１．５時間２アンペアで電解された。

該工程の間にとられたサンプルは、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された。痕跡量のみのＭＣＡがＮＭＲによって検出されることができ、ＤＣＡの量は検出限界未満であった（ＭＣＡおよびＤＣＡのこのＮＭＲ測定機を用いた検出限界は約５０ｐｐｍである）。
［実施例６］ＬｉＢｒを使用するブロモ酢酸の調製

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水臭化リチウム１１％、臭化アセチル３３％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）５６％を含有する９００グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、２０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。電極間に８３アンペア時の電荷を通した後に、ブロモ酢酸１２．９７％およびジブロモ酢酸０．０１７％が生成される。
［実施例７］塩化ナトリウムを電解質として用いる、ＨＣｌを使用する酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化ナトリウム１１％、無水酢酸３３％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）５６％を含有する８０８グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、３．８アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。電極間に１５．９アンペア時の電荷を通した後に、ＭＣＡ３．６６％およびＤＣＡ０．０４３％が生成される。
［実施例８］塩化リチウムを電解質として用いる、ＨＣｌを使用する酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化リチウム１．３％、塩化アセチル６．６％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）９２．１％を含有する８０８グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、２０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。電極間に１１２アンペア時の電荷を通した後に、ＭＣＡ２２．７６％およびＤＣＡ０．１０８％が生成される。
［実施例９］塩化カリウムを電解質として用いる、ＨＣｌを使用する酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化カリウム１０％、塩化アセチル２４％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）６６％を含有する８０８グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、１０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。電極間に５７．７アンペア時の電荷を通した後に、ＭＣＡ１３．３９％およびＤＣＡ０．５７％が生成される。
［実施例１０］トリクロロ酢酸およびＨＣｌを使用する酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、トリクロロ酢酸（ＴＣＡ）１１．９％、無水塩化リチウム４．８％、塩化アセチル１１．９％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）７１．４％を含有する８０８グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、３０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。

表５の結果は、該工程の終了時にＤＣＡおよびＭＣＡ含有量の双方が減少しかつＭＣＡ含有量が増加したことを示す。
［表５］電解工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定された実施例１０のモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）、およびトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）の（酢酸（ＨＡｃ）、ＭＣＡ、ＴＣＡ、およびＤＣＡの量の総計当たりの重量％単位での）濃度

［実施例１１］塩化リチウムを電解質として用いる母液の還元（ジクロロ酢酸およびＨＣｌを使用する酢酸の塩素化）

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）３０％、無水塩化リチウム５％、塩化アセチル１５％、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）３０％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）２０％を含有する１，００７グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、３０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。

電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。表６の結果は、該工程の終了時にＨＡｃおよびＤＣＡ含有量の双方が減少し、他方でＭＣＡ含有量が増加したことを示す。
［表６］電解工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定された実施例１１のモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）、および酢酸（ＨＡｃ）の（ＨＡｃ、ＭＣＡ、およびＤＣＡの量の総計当たりの重量％単位での）濃度

［実施例１２］塩化カルシウムを電解質として用いる母液の還元（ジクロロ酢酸およびＨＣｌを使用する酢酸の塩素化）

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）３０％、無水塩化カルシウム５％、塩化アセチル１５％、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）３０％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）２０％を含有する１，００７グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、３０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。

電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。表７の結果は、該工程の終了時にＨＡｃおよびＤＣＡ含有量の双方が減少し、他方でＭＣＡ含有量が増加したことを示す。
［表７］電解工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定された実施例１２のモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）、および酢酸（ＨＡｃ）の（ＨＡｃ、ＭＣＡ、およびＤＣＡの量の総計当たりの重量％単位での）濃度

［実施例１３］塩化マグネシウムを電解質として用いる母液の還元（ジクロロ酢酸およびＨＣｌを使用する酢酸の塩素化）

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）３０％、無水塩化マグネシウム５．２％、塩化アセチル１５％、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）３０％および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）２０％を含有する１００７グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、３０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。表８の結果は、該工程の終了時にＨＡｃおよびＤＣＡ含有量の双方が減少し、他方でＭＣＡ含有量が増加したことを示す。
［表８］電解工程の間の電荷移動量に対する、ＨＰＬＣによって測定された実施例１３のモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）、および酢酸（ＨＡｃ）の（ＨＡｃ、ＭＣＡ、およびＤＣＡの量の総計当たりの重量％単位での）濃度

［実施例１４］塩化亜鉛を電解質として用いる、ＨＣｌを使用する酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化亜鉛５％、塩化アセチル１３％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）８２％を含有する１，６０７グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、２５アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。電極間に１６２アンペア時の電荷を通した後に、ＭＣＡ１５．６７％およびＤＣＡ０．１０％が生成される。
［実施例１５］塩化鉄（III）を電解質として用いる酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化鉄（III）５％、塩化アセチル１３％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）８２％を含有する１，６０７グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、３０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。電極間に１９２アンペア時の電荷を通した後に、ＭＣＡ４．７３％およびＤＣＡ０．１０％が生成される。
［実施例１６］塩化アルミニウムを電解質として用いる、ＨＣｌを使用する酢酸の塩素化

５８０ｃｍ^２の有効陽極面積および５３０ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化アルミニウム５％、塩化アセチル１３％、および酢酸（Ｆｌｕｋａ社、品番００９９０、＞９９％）８２％を含有する１，６０７グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、３０アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。電極間に１１９アンペア時の電荷を通した後に、ＭＣＡ１２．２９％およびＤＣＡ０．０２％が生成される。
［実施例１７］ＨＣｌを使用するジメチルペンタノンの塩素化

４７ｃｍ^２の有効陽極面積および１６ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化リチウム６％、２，４−ジメチルペンタノン９４％を含有する６１グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、０．３アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間、塩化水素ガスが反応混合物に添加された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、ＮＭＲによって分析された。

表１０の結果は、該工程の終了時に２−クロロ−２，４−ジメチルペンタノンが生成されることを示す。
［表１０］ＮＭＲによって測定された実施例１７のモル％単位での２，４−ジメチルペンタノンおよび２−クロロ−２，４−ジメチルペンタノンの濃度

比較例１８：トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を使用する酢酸のフッ素化

４７ｃｍ^２の有効陽極面積および１６ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化リチウム４％、ＴＦＡ３５．４％、酢酸３５．４％、および塩化アセチル２５．２％を含有する９９グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、２アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、ＮＭＲによって分析された。サンプル中に、モノフルオロ酢酸およびジフルオロ酢酸の生成の証拠は検出されなかった。ＭＣＡおよび少量のＤＣＡのみが見出された。

比較例１９：ＫＦを使用する酢酸のフッ素化

４７ｃｍ^２の有効陽極面積および１６ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水フッ化カリウム４．３％、酢酸６８．５％、および塩化アセチル２７．２％を含有する９９グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、０．４アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルが、ＮＭＲによって分析された。サンプル中に、モノフルオロ酢酸およびジフルオロ酢酸の生成の証拠は検出されなかった。ＭＣＡおよび少量のＤＣＡのみが見出された。
［実施例２０］ＬｉＣｌを電解質として用いる、ＨＣｌを使用するドデカン酸の塩素化

４７ｃｍ^２の有効陽極面積および１６ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化リチウム４．９％、酢酸３５．３％、ドデカン酸３５．３％、および塩化アセチル２４．５％を含有する９２グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、１アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルがＮＭＲによって分析された。電極間に３．４アンペア時の電荷を通した後に、２−クロロドデカン酸１．３モル％が生成される。
［実施例２１］ＨＣｌを使用するオクタデカン酸の塩素化

４７ｃｍ^２の有効陽極面積および１６ｃｍ^２の有効陰極面積を有する、黒鉛の陽極および陰極（物質タイプ６５０３、蘭国、ロッテルダム、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社）を有する反応容器中で、無水塩化リチウム４．７％、酢酸３８．３％、オクタデカン酸３３．６％、および塩化アセチル２３．４％を含有する９２グラムの量の混合物が７０℃まで予熱され、１アンペアの平均電流で電解された。電解工程の間に電解液からとられたサンプルがＮＭＲによって分析された。電極間に３．２アンペア時の電荷を通した後に、２−クロロオクタデカン酸１．３モル％が生成される。

化学反応器（Ａ）、電気化学反応器（Ｂ）、および物理的分離装置（Ｃ）を使用する、ハロゲン化カルボニル誘導体を調製するための本発明に従う装置を示す図である。 化学反応器（Ａ）、電気化学反応器（Ｂ）、物理的分離装置（Ｃ）、ならびにモノハロゲン化化合物を対応するジおよびより高度ハロゲン化化合物から分離するための分離装置（Ｄ）を使用する、ハロゲン化カルボニル誘導体を調製するための本発明に従う装置を示す図である。

Claims (12)

1. 実質的に水のない条件下に、カルボニル基含有化合物を、ジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物、任意的にハロゲン化水素Ｈ−Ｘ、さらなる有機ハロゲン化物Ｒ’−Ｘおよび／またはハロゲン塩Ｍｎ^＋−Ｘｎ⁻と電気化学的に反応させることによって、対応するハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製する方法において、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素原子であり、Ｒ’が、直鎖状または分枝状であることができるアルキルまたはアリール基であって、任意的に１以上のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を有していてもよく、かつ該Ｒ’から該ハロゲン原子Ｘが電気化学的に分離されることができるものであり、Ｍｎ^＋が４級アンモニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属または金属のカチオンであり、ｎが該金属カチオンＭｎ^＋の価数に依る１〜５の整数である方法。
2. 調製されるハロゲン化カルボニル基含有化合物が、モノハロゲン化化合物である、請求項１に従う方法。
3. 調製されるハロゲン化カルボニル基含有化合物が、α炭素原子においてハロゲン化される、請求項１または２に従う方法。
4. 最初にカルボニル基含有化合物を塩素、臭素またはヨウ素分子と化学的に反応させ、そしてその後に請求項１に従う方法に従って反応混合物を電気化学的に処理することによって、ハロゲン化カルボニル基含有化合物を調製する方法。
5. 出発混合物が、モノハロゲン化カルボニル基含有化合物とジおよび／またはより高度ハロゲン化カルボニル基含有化合物との双方を含有している反応混合物からモノハロゲン化カルボニル基含有化合物が分離されたときに得られる母液である、請求項１に従う方法。
6. 追加のカルボニル基含有化合物が出発混合物に添加される、請求項５に従う方法。
7. Ｘが塩素原子である、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
8. カルボニル基含有化合物が、酢酸もしくはプロパン酸または脂肪酸である、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
9. さらに、支持電解質が反応混合物中に存在する、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
10. 支持電解質が塩素塩である、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
11. さらに、ハロゲン化アシルおよびカルボン酸無水物の群から選択された触媒が、反応混合物に添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
12. 何らかの溶媒の実質的な不存在における、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
    

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