KR20090007708A - 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하기 위한 전기화학적 방법 - Google Patents

할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하기 위한 전기화학적 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
거의 물이 없는 조건하에서 할로겐화수소 H-X, 유기 할로겐화물 R'-X 및/또는 할로겐화 염 Mn+-Xn -와 상응하는 카르보닐기-함유 화합물을 전기화학적으로 반응시키는 단계를 포함하며;
상기 X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이며;
R'는 선택적으로 산소, 질소, 염화물, 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물과 같은 1개 이상의 이종원자를 함유할 수도 있는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 알킬 또는 아릴기이고(상기 중에서 할로겐화 원자 X는 전기화학적으로 분리될 수 있음);
Mn+는 제4 암모늄, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 또는 금속 양이온이고; 및
n은 금속 양이온 Mn+의 원자가에 따라 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 한다.

Description

할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하기 위한 전기화학적 방법{AN ELECTROCHEMICAL PROCESS TO PREPARE A HALOGENATED CARBONYL GROUP-CONTAINING COMPOUND}
본 발명은 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물, 예컨대 카르복실산을 제조하기 위한 신규의 전기화학적 방법에 관한 것이다. 특이적인 실시양태에서 본 발명은 모노클로로아세트산을 제조하기 위한 아세트산의 염소화에 관한 것이다.
산업에서 모노클로로아세트산은 아세트산과 염소를 반응시켜 제조한다. 이러한 모노클로로아세트산의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 액상 아세트산(HAc) 혼합물을 무수 조건하에서 염소 가스와 반응시키는 반응기를 사용하여 제조하는 것이 통상적이다. 여러개의 화합물을 이러한 무수 조건을 만들기 위해서 사용할 수 있다. 아세트산 무수물을 사용한다면 염화수소산이 즉각 상기 방법에 있어서의 촉매인 염화아세틸로 전환될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 압력이 1 내지 6 barA이며, 온도가 80 내지 180 ℃인 조건에서 실행한다. 반응기에서 모노클로로아세트산(MCA) 및 가스 HCl은 디클로로아세트산(DCA)와 트리클로로아세트 산(TCA)인 부산물과 함께 형성된다.
MCA-함유 반응 생성 혼합물이 반응기(들) 및 촉매 회수 부분을 통과한 후 DCA가 다량, 통상적으로는 약 3-10% 존재한다. MCA/DCA-함유 생성 혼합물은 이후에 MCA 중에 DCA의 양을 감소시키는 유닛으로 유도된다. 상기는 물리적 분리, 예컨대 용융 결정화, 또는 화학적 전환, 예컨대 수소화 촉매, 예를 들면 금속계 촉매의 존재하에 수소로 DCA를 환원시키는 환원 반응에 의해서 실행할 수 있다. 상기 촉매는 DCA를 환원시킬뿐만 아니라 물론 바람직하지 못한 정도로 MCA를 환원시킬 수 있다. 또한 이러한 환원 유닛 및 이의 작동은 고가이며, 이것은 MCA 최종 생성물의 제조 비용에 부가된다.
다음에 끓는점이 낮은 성분은 종래의 진공 증류에 의해서 MCA로부터 제거된다.
전기화학적 방법에 의한 MCA 제조 방법은 A. Youtz 등의 "Depolarization of the Chlorine Electrode by Organic Compounds" in J. Am. Chem Soc., 1924, 46, 549에 개시되어 있다. 상기 방법은 수용액 중의 70 % 아세트산과 염화수소산을 반응시켜 클로로아세트산을 제조하는 단계를 포함한다.
수성 환경에서 할로겐화 카르복실산(유도체)을 제조하는 전기화학적 방법은 단지 소량의 목적하는 (모노)할로겐화 카르복실산만이 형성되는 이점이 있다. 또한 수용성 염화물 환경에서의 전기분해 주요 산물은 종종 바람직하지 않은 염소 가스이며, 이것은 추가의 폐기물 흐름이며, 게다가 염소 가스와 수소 가스의 결합물은 반응의 오프-가스 혼합물을 폭발성으로 만들기 때문이다.
본 발명의 목적은 대규모에서 이용가능하며 저렴한 개시 물질을 사용하여 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하며, 동시에 함께 제조된 화합물(들)의 후 처리가 필요하지 않는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 상기에서 기재한 산업 공정과 비교해서 더 낮은 디-, 트리- 또는 폴리할로겐화 부산물 함유량을 갖는 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 수득하는 공정을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 상기에서 기재한 당업의 산업 공정 상태에서 사용되는 현존하는 하드웨어에 용이하게 통합되며, 어려운 물리적 조건을 필요로하지 않는 공정을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 α-탄소 원자(즉 카르보닐기에 인접한 탄소 원자)에서 선택적으로 할로겐화된 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가의 또 다른 목적은 Youtz 등의 수성 전기화학적 방법과 비교하는 경우 생성물의 수율이 개선되며, 양호한 값의 부산물을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
본 방법은 현재 거의 물이 없는 조건하에서 할로겐화수소 H-X, 유기 할로겐화물 R'-X 및/또는 할로겐화 염 Mn+-Xn -와 상응하는 카르보닐기-함유 화합물을 전기화학적으로 반응시켜 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기에서 X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이며, R'는 1개 이상의 이종원자, 예컨대 산소, 질소, 염화물, 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물을 선택적으로 함유하며, 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬 또는 아릴기(상기 중에서 할로겐 원자 X는 전기화학적으로 분리될 수 있음)이고, Mn+는 제4 암모늄, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 또는 금속 양이온이며, n은 금속 양이온 Mn+의 원자가에 따라 1 내지 5의 정수이다.
거의 물이 없는 조건은 반응 혼합물 중 1 중량% 이하의 물, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0의 물을 함유하는 것으로 규정하며; 가장 바람직하게는 조건이 완전하게 무수인 것으로 반응 혼합물이 수분 제거제로서 할성이 있는 화합물을 함유하는 경우에 획득된다.
놀랍게도 할로겐 X는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터만 선택될 수 있으며, 불소화반응은 본 발명의 방법을 사용하여 가능하지 않기 때문이다. 예를 들어 P. Sartori, N. Ignat'ev, "The Actual state of our knowledge about mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride(Simons process)", Journal of Fluorine Chemistry 87 (1998), pp. 157-162를 참조하면 당업의 상태에서 몇가지의 유기 화합물의 불소화반응 방법이 개시되어 있으며; 그러나 이러한 반응은 폴리불소화반응이며, 특이적 α-탄소 불소화반응도 유도하지 못하게 실행되는 것이 일반적이다.
본 발명의 방법을 사용하는 경우 할로겐 가스(예컨대 염소 가스)가 필요하지 않지만 대신에 할로겐화수소, 유기 할로겐화물 또는 할로겐화염으로 구성될 수 있으며, 일반적으로 현재의 산업적 공정의 개시 물질 보다 더 광범위하게 이용가능하며, 더 저렴하다. 본 발명의 방법은 반응 생성물로서 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물 및 수소를 제공한다. 임의의 미반응 할로겐화물 공급원은 용이하게 재사용할 수 있으며, 미반응 카르보닐기-함유 화합물에도 동일하게 적용된다. 형성되는 부산물 수소는 용이하게 분리할 수 있으며, 예를 들어 이의 상업적 가치때문에 다른 화학적 공정에 개시 화합물 또는 에너지 공급원으로서 사용할 수 있다.
놀랍게도 단지 매우 소량의 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물이 형성되는 것을 확인하였으며; 통상적으로 카르복실산을 할로겐화하는 경우 디할로겐화 카르복실산의 양은 0.3 중량% 이하로 확인되었으며, 조금이라도 형성된다면 트리할로겐화 또는 그 이상의 할로겐화 카르복실산의 양은 검출 한계값(즉 50 ppm) 이하로 확인되었다. 반응의 부산물이 수소 가스(즉 버블)이므로 반은 혼합물은 잘 혼합되어 남아있으며, 게다가 교반할 필요도 없어 이롭다.
본 발명의 방법에서 80 %의 모노할로겐화 카르복실산(유도체)을 제조하기 위한 전류 수율이 획득된다. 더 높은 전류 수율도 획득될 수 있다는 것을 예상할 수 있다. 대조적으로 수성 환경에서 아세트산의 전기화학적 염소화로 통상적으로 1 % 이하의 낮은 전류 수율이 획득된다.
전류 수율[또는 전류 효율(current efficiency)]은 참조문헌인 Bard-Stratman, Encyclopedia of Electrochemistry, Organic Electrochem., Vol. 8, Chapter 2.3.1, p. 31에 기재되어 있다. 요약하면 전류 효율 또는 전류 수율은 생성물을 형성하기 위해 사용하는 일부의 전지 전류(electrical cell current) - 또는 (통합된 오버 타임) 일부의 이동 전하 - 를 의미한다.
놀랍게도 또한 본 발명의 방법에서 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물은 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물로 효과적으로 전환된다는 것을 확인하였다. 따라서 하나의 실시양태에서 개시 물질은 적어도 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물(R'-X) 및 비-할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 포함하는 화합물의 혼합물일 수 있으며, 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물의 양은 바람직하게 비-할로겐화 카르보닐기-함유 화합물의 양과 거의 같은 몰이다. 이러한 개시 물질을 사용하면 우선 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 포함하는 반응 생성물, 즉 매우 소량의 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물이 수득된다는 것을 확인하였다. 할로겐화수소는 전기화학적 조건하의 캐소드에서 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물의 전기화학적 반응의 결과로서 제자리에 제조된다.
두개의 문헌, 즉 L.N. Nekrasov 등, "Effect of small amounts of tetramethyl- and tetraethylammonium ions on electroreduction kinetics of certain organic compounds in solutions of tetrabutylammonium salts", Elektrokhimiya, Vol. 24, No. 4, pp. 560-563, 1988 및 A. Inesi, L. Rampazzo, "Electrochemical reduction of halogen containing compounds at a mercury cathode: chloroacetic, dichloroacetic acids and corresponding ethylesters in dimethylformamide", Electroanalytical Chemistry and Interfacial Elelctrochemistry, 44 (1973), pp. 25-35에서 트리클로로아세트산은 전기화학적 방법을 사용하여 디클로로아세트산으로 환원될 수 있지만, 이러한 화합물을 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하기 위한 카르보닐-기 함유 화합물의 할로겐화에 할로겐 공급원(즉 규정한 화합물 R'-X)으로서 사용할 수 있다는 것은 개시하거나 또는 제안하지도 않았다.
따라서 하나의 실시양태에서 본 방법은 유기 할로겐화물 R'-X가 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물인 방법을 제공하며, 즉; 거의 물이 없는 조건하에서 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물, 선택적으로는 할로겐화수소 H-X, 추가로 유기 할로겐화물 R'-X 및/또는 할로겐화염 Mn+-Xn -와 상응하는 카르보닐기-함유 화합물을 전기화학적으로 반응시켜 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기에서 X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이며, R'는 선택적으로 1개 이상의 이종원자, 예컨대 산소, 질소, 염화물, 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물을 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 알킬 또는 아릴기(여기서 할로겐화 원자 X는 전기화학적으로 분리될 수 있음)이고, Mn+는 제4 암모늄, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 또는 금속 양이온이며, 및 n은 금속 양이온 Mn+의 원자가에 따라 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 방법은 또한 카르보닐기-함유 화합물과 할로겐 공급원의 화학적 반응에 의해서 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 종래 방법에 두번째 단계로서 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 방법은 예를 들면 모노할로겐화 카르복실산(유도체)을 모노할로겐화 및 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르복실산(유도체)을 둘 다 포함하는 반응 혼합물로부터 분리하는 경우에 생성되는 모액(mother liquor)을 처리하기 위해 사용할 수 있으며, 상기 모액은 잔존하는 모노할로겐화 카르복실산 (유도체) 및 비교적 다량의 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르복실산(또는 이의 유도체)의 혼합물을 포함한다.
분리 방법은 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 이용가능한 일반적인 분리 방법, 예컨대 증류, 추출 및 결정화 방법을 포함하며, 이중에서도 결정화가 가장 바람직하다.
이러한 관점에서 본 방법은 첫번째로 카르보닐기-함유 화합물과 염소, 브롬 또는 요오드 분자의 화학적 반응 및 이후에 상기에서 기재한 전기화학적 방법에 따라 반응 혼합물을 전기화학적으로 처리함으로써 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명은 개시 혼합물이 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물 및 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐 기-함유 화합물을 둘 다 함유하는 반응 혼합물로부터 분리하는 경우에 수득되는 모액인 방법을 제공한다.
카르보닐기-함유 화합물 및 상응하는 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물의 혼합물의 방법에서 순 반응은 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제공하기 위한 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물과 상응하는 카르보닐기-함유 화합물의 반응이다.
종래의 공정과 이후의 본 발명에 따른 전기화학적 방법을 포함하는 실시양태는 종래 방법의 생성물(즉 할로겐화수소, 및 카르보닐기-함유 화합물, 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물 및 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물의 혼합물)은 전기화학적 단계의 개시 물질이다. 따라서 종래 방법의 생성물 스트림의 처리 공정이 필요하지 않으며; 대신에 종래 방법의 생성물 스트림은 전기화학적 단계에서 개시 물질 스트림으로서 직접 사용될 수 있다.
적당하게 더 높은 할로겐화라는 것은 10 이하, 바람직하게는 3 내지 6의 염소, 브롬 및/또는 요오드기가 카르보닐기-함유 화합물에 존재하는 것을 의미한다.
본 발명은 추가로 상기 방법을 실행하기 위한 장치를 제공하는 것이다. 이러한 관점에서 장치는 방출구 (5) 및 선택적으로 방출구 (2), (3) 및 (4)를 경유하여 전기화학적 반응기 (B)에 연결된 화학적 반응기 (A), 및 상기 반응기 (B)는 방출구 (9)를 경유하는 물리적 분리 유닛 (C)와 연결된 것을 포함하는 것으로 제공된다. 장치는 도 1에 도시하였다.
화학적 반응기 (A)는 적당한 물질[예를 들면 유리 속입힌 강철(glass-lined steel)]의 반응 용기(예를 들면 가열 및/또는 냉각 및/또는 절연된)일 수 있다. 바람직하게 화학적 반응기는 내부 수단, 예컨대 기계적 교반기, 열 교환 튜브, 유입 파이프(예를 들면 원료 및 재사용 스트림을 위한 유입 파이프)가 장착되며, 및/또는 센서(예컨대 온도 센서, 압력 센서, 액체량 센서)가 장착된다. 선택적으로 화학적 반응기 (A)는 할로겐 가스를 할로겐 원자로 전환시키는 UV 조사 수단, 예컨대 UV 램프가 장착되어 있을 수 있다.
도 1를 참조하여 보다 상세하게 할로겐화물, 카르보닐기-함유 화합물, 선택적으로는 촉매 및 선택적으로는 전해질을 각각 유입구 (1), (2), (3) 및 (4)를 경유하여 화학적 반응기 (A)에 제공하며, 상기 유입구 들 중 2개 이상은 방출구 (5)를 경유하여 전기화학적 반응기 (B)에 공급되는 중간 생성물의 반응을 위해서 1개의 유입구로 결합될 수 있다. 화학적 반응기 (A)에서 형성되고 분리된 가스성 성분은 선택적으로 방출구 (6)를 경유할 뿐만 아니라 전기화학적 반응기 (B)에 부분적으로 또는 완전하게 도입될 수 있으며, 상기의 경우에 방출구 (6)은 하나의 방출구로 방출구 (5)와 결합할 수 있다. 선택적으로 카르보닐기-함유 화합물, 촉매 및 전해질 모두 다가 각각 유입구 (2), (3) 및 (4)를 각각 경유하여 전기화학적 반응기 (B)에 공급될 수 있으며, 상기 유입구 들 중에서 2개 이상은 하나의 유입구로 결합될 수 있다. 하나의 실시양태에서 전기하학적 반응기 (B)에는 할로겐화물(가스 또는 액체)을 함유하는 추가의 유입 스트림 (7)을 제공할 수 있다.
전기화학적 반응기 (B)는 이전에 기재된 임의의 적당한 물질 중 1개 이상의 애노드 및 1개 이상의 캐소드를 함유하는 장치이며, 애노드(들) 및 캐소드(들)는 적당한 배열(예컨대 평행 플레이트 또는 동심 원통형, 충전층 또는 유동층 셀)로 배치되는 용기가 바람직하다. 보다 바람직한 실시양태에서 전기화학적 반응기는 1개 이상의 셀 분리기, 예컨대 다이어프램 또는 막을 함유한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 전기화학적 반응기 (B)는 내부 또는 외부 유액 재순환이 있거나 또는 없는 용기에 평행 전극을 함유하는 반응기이다. 애노드 및 캐소드는 전극에 전류를 공급하는 직류 전압 공급기에 연결된다. 전극은 단극 또는 양극 배열로 전력 공급기에 연결될 수 있다. 바람직한 실시양태에서 전기화학적 반응기 (B)는 캐소드에서의 디- 및 그 이상의 할로겐화 화합물의 탈할로겐화 및 애노드에서의 원료의 할로겐화에 의해서 모노할로겐화 화합물을 동시에 제조한다. 몇몇 실시양태에서 전기화학적 반응기에서의 수소 가스는 방출구 (8)를 통해 반응기로부터 분리되는 캐소드에서 제조된다.
전기화학적 반응기 (B)로부터의 실제적으로 환원된 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 생성물은 방출구 (9)를 경유하여 물리적 분리 유닛 (C)로 공급된다. 화학적 반응기 (A) 및/또는 전기화학적 반응기 (B)에서 형성된 할로겐화수소 및 다른 화합물은 방출구 (11)를 통해 생성물로부터 분리되며, 선택적으로 방출구 (10)을 경유하여 화학적 반응기 (A) 및/또는 전기화학적 반응기 (B)로 되돌아간다. 추가로 전해질은 유입구 (4)를 경유해서 화학적 반응기 (A) 및/또는 전기화학적 반응기 (B)에 공급될 수 있으며, 전해질은 물리전 분리 유닛 (C)에서 반응 생성물 및 반응물로부터 분리될 수 있으며, 선택적으로 방출구 (10)을 경유하여 반응기 A 및 반응기 B로 되돌아갈 수 있다.
물리적 분리 유닛 (C)는 방출구 (11)를 통해 본 발명의 장치에서 방출되는 주로 모노- 및 디-할로겐화 카르보닐 유도체를 함유하는 할로겐화 생성물 스트림으로 방출구 (9)를 경유하여 유닛 C로 들어가는 전기화학적 반응기 생성물을 분리하기에 적당한 1개 이상의 증류 컬럼, 추출 컬럼, 흡수 컬럼 및 이들의 결합물을 포함할 수 있는 장치이다.
또 다른 실시양태에서 장치는 상응하는 디- 및 그 이상의 할로겐화 화합물로부터 모노할로겐화 화합물을 분리하기 위한 추가의 분리 유닛 (D)를 포함한다. 장치는 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하여 보다 상세하게 본 실시양태의 장치에서 화학적 반응기 (A)로부터의 생성물은 방출구 (12)를 경유하여 분리 유닛 D로 이송되는 모노, 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐 생성물의 혼합물로부터 화학적 반응기 A에서 형성된 생성물 또는 다른 성분들 및 전해질을 분리하기 위해서 상기에서 기재한 것과 같이 방출구 (5)를 경유하여 물리적 분리 유닛 (C)에 도입시킨다.
분리 유닛 D는 상응하는 디- 및 그 이상의 할로겐화 화합물로부터 모노할로겐화 화합물을 분리할 수 있는 분리 수단을 포함한다. 이러한 분리 수단은 요구되는 분리 방법을 제공하기 위해서 증류 컬럼, 결정화 유닛, 추출 유닛 또는 이들의 임의의 결합물일 수 있다. 유닛 D는 방출구 (14)를 경유하여 분리된 정제 모노할로겐화 생성물을 제공하며, 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 생성물이 실제로 풍부하게 많은 스트림을 제공하고, 상기 제공되는 물질은 방출구 (13)를 경유하여 상기에서 기재된 전기화학적 반응기 (B)로 도입된다.
도 2에서 도시한 실시양태의 장치에서 실질적으로 모노할로겐화 생성물이 풍부한 전기화학적 반응기 (B)로부터의 생성물은 방출구 (15)를 경유하여 화학적 반응기 (A)로 도입될 수 있다. 선택적으로 물리적 분리 유닛 (C)로부터의 전해질 및 다른 성분들을 함유하는 스트림은 방출구 (10)을 경유하여 전기화학적 반응기 (B) 및/또는 화학적 반응기 (A)로 도입된다. 선택적으로 할로겐화물(가스 또는 액체)를 함유하는 스트림 및 카르보닐기-함유 화합물을 함유하는 스트림은 각각 하나의 유입구로 결합될 수 있는 유입구 (7) 및 (2)를 경유하여 전기화학적 유닛 (B)에도 도입될 수 있다. 전기화학적 반응기 (B)에서 수소 가스는 캐소드에서 생성되며, 방출구 (8)을 통해 반응기로부터 분리될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은 용매가 거의 없이 실행된다. "용매가 거의 없는(in the substantial absence of solvent)"라는 것은 반응 혼합물에 용매가 거의 5 % 존재한다는 것을 의미한다. 용매라는 용어는 적어도 반응의 개시 물질이 용해되며, 반응물/생성물 중의 하나를 포함하지 않는 임의의 물질을 포함하는 것을 의미한다. 보다 특히 본 발명의 방법에서 반응 혼합물은 2 % 이하의 용매를 함유한다. 약 0 % 용매가 존재하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하는 순 화학적 반응은 하기와 같다:
Figure 112008071964616-PCT00001
할로겐화되는 카르보닐기-함유 화합물 R-COY 또는 R-COOH는 α-탄소 수소 원자, 바람직하게는 반응 온도에서 액체인 것을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 카르보닐기-함유 화합물 R-COY는 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 할로겐화아실일 수 있다. 바람직하게 R-COY 및 R-COOH는 카르보닐기-함유 화합물이며, 상기에서 R은 α-수소를 갖는 알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며, 선택적으로 1개 이상의 이종원자, 예컨대 산소, 질소, 염화물, 불화물 또는 요오드화물을 함유하는 직쇄형, 원형 또는 분지쇄형일 수 있으며, Y는 수소, 히드록실기, 할로겐화 원자 또는 기 R" 또는 COOR"이며, 각 R"는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬, 알킬렌 또는 아릴기이다. 보다 바람직하게 Y는 히드록실기, 할로겐화 원자, 기 R" 또는 OCOR"이며, 상기 R"는 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알킬렌이고, 및 R은 C1-C26 알킬 또는 C1-C26 알킬렌기이다. 보다 더 바람직하게 카르보닐기-함유 화합물은 비-치환 C2-C26 카르복실산, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로파논산 또는 지방산, 가장 바람직하게는 아세트산이다. 지방산은 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는, 1개 내지 22개 탄소 원자, 바람직하게는 8개 내지 22개 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산으로 규정한다. 천연 지방 및 오일로부터 유도된 지방산은 8개 이상의 탄소 원자를 가지는 것으로 예상된다. 본 발명에서 바람직한 지방산은 분지쇄형 C8-C26 카르복실산이며, 예를 들어 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1989 ed., D-220에서 특정한 것과 같이 천연 지방산 군이 보다 더 바람직하다.
할로겐화물은 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이며, 보다 바람직하게는 염화물 또는 브롬화물이며, 가장 바람직한 것은 염화물이다.
유기 할로겐화물 R'-X는 예를 들어 Lund, Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., Chapter 8, "Halogenated organic compounds"(Marcel Dekker, 2001)에서 규정한 것과 같은 전기화학적 단계에 의해서 탈할로겐화할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. R'-X는 바람직하게 질소 또는 산소와 같은 추가 치환체를 함유할 수 있는 할로겐화 탄화수소 화합물이다. 가장 바람직하게 R'-X는 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물이다.
할로겐화염 Mn+-Xn은 바람직하게 M이 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 또는 금속 양이온인 할로겐화 염이며, 보다 바람직하게는 M이 Na, K, Li, Mg, Ca, Ba 양이온인 할로겐화 염이고, 보다 더 바람직하게는 알칼리 금속 양이온인 할로겐화염이며, 가장 바람직하게는 리튬, 소듐 또는 포타슘 양이온인 할로겐화염이다.
보다 더 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물은 필수적으로 단지 반응물, 생성물 및 보조제를 포함하며, 즉 반응 혼합물의 95 중량% 이상이 개시 물질, 생성물 및 보조제이며, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상이 상기로 구성된다. 보조제는 본 발명의 방법에 기능적으로 존재할 수 있는 제제, 예컨대 촉매 및 지지 전해질(supporting electrolyte)로서 규정한다.
기본적으로 지지 전해질은 효과적인 전류가 공정 조건하에서 액체를 통과할 수 있는 한 본 방법에 필요하지 않다. 바람직한 실시양태에서 지지 전해질은 반은 혼합물에 존재한다. 이러한 전해질은 충분하게 용해되는 비-수성 화합물(의 혼합물)이며, 적용된 반응 혼합물에 충분한 전도성을 제공하고, 용이하게 분리 및 재사용할 수 있으며, 산화 및 환원에 충분하게 안정하다. 이러한 지지 전해질의 예로는 예를 들면 F. Beck, Elektroorganische Chemie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1974, Chapter 3.3, pp. 104-110 또는 D. Pletcher, A First Course in Electrode Processes, The Electrochemical Consultancy, Alresford Press Ltd., 1991, Chapter 2.3, pp. 57-72에 나타낸 이온의 결합물일 수 있으며, OH-, I-, Br-, Cl-, F-, NO3 -, SO4 2-, HCO3-, Fe(CN)6 3-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Ca2+, Mg2+, Al3+, La3+, Ag+, NH4 +, [N(CH3)4]+, [N(C2H5)4]+, [N(C4H9)4]+, [N(C2H5)H]+와 같은 이온을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 전해질은 할로겐화되는 카르복실산에 용해되는 염이며, 할로겐화 반응에서 침전되지 않거나 또는 침전되지만 상이한 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물의 형성을 예방하기 위해서 반응에 할로겐 공급원으로서 동일한 할로겐 음이온을 함유하는 염이다. 보다 더 바람직한 실시양태에서 전해질은 할로겐화염이며, 예컨대 NaCl, NaBr, NaI. KCl, KBr, Kl, LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2, CaI2, BaCl2, BaBr2, BaI2이다. 가장 바람직한 실시양태에서 금속 염 MXn은 지지 전해질로서 작용한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 반응을 촉진시키는 화합물(여기서는 "촉매"라고도 함)은 반응 혼합물에 존재한다. 보다 바람직한 실시양태에서 상기 화합물은 할로겐화되는 카르복실산(유도체)의 무수물 또는 이의 할로겐화산이다. 2 단계 공정, 즉 화학적 할로겐화 단계 이후에 전기화학적 단계를 포함하는 실시양태에서 상술한 할로겐화산 촉매는 반응 혼합물에서 형성될 수 있으며, 따라서 화학적 단계에서 생성물, 예컨대 PCl3 또는 SOCl2 또는 SO2Cl2, COCl2, 산 무수물 또는 황(촉매로서)을 사용하여 첨가할 필요는 없다. 이미 상기에서 간단하게 지적한 것과 같이 화합물의 이러한 산 무수물 및 할로겐화산 형태는 추가의 이점이 있으며, 이들이 물을 없애 카르복실산을 제조하므로 반응 조건을 완전하게 무수상태로 만들 수 있 다는 것이다. 촉매는 총 반응 혼합물에 2 내지 30 중량%의 통상적인 양을 사용한다.
본 발명의 방법의 추가 이점은 전기화학적 반응이 비-수성 환경에서 실행되므로 촉매 화합물이 반응 혼합물에 존재하는 물에 의해 분해되지 않는다는 것이다.
전극은 바람직하지 않는 부산물을 일으키는 반응 조건하에서 반응 혼합물에서 분해되지 않는 한 임의의 물질로부터 선택할 수 있다. 이러한 관점에서 특히 애노드 물질의 선택이 중요하며, 애노드가 공정 조건 중에 분해에 가장 영향을 받기 쉽기 때문이다. 바람직한 실시양태에서 애노드는 탄소(예컨대 붕소 도핑 다이아몬드, 그라파이트, 비정형 탄소), 세라믹(예컨대 마그네타이트, 즉 Fe3O4 또는 Ebonex®, 즉 혼합된 산화 티타늄), 금속 합금(예컨대 플레티넘/루테늄) 또는 귀금속(예컨대 Au, Ag, Pd, Pt, Ti)이며, 선택적으로 혼합 산화 금속, 예컨대 IrO2/RuO2(예를 들면 티타늄 상의 IrO2/RuO2, Dimension Stable Anodes: DSA® 전극)을 함유하며, 캐소드는 탄소(예컨대 붕소 도핑 다이아몬드, 그라파이트, 비정형 탄소), 금속(예컨대 니켈, 리드, 머큐리, 티타늄, 철, 크로늄), 금속 함금[예컨대 스테인레스 스틸(Cr-Ni-Fe), 모넬(Cu-Ni), 브라스(Cu-Zn)] 또는 산화금속(예컨대 Pb/PbO2)이며, 또는 시스템에서 안정하며, 원하지 않는 부산물을 다량으로 제조하지 않는 임의의 기타 전극이다. 전극 물질의 예로는 본 명세서의 참조문헌인 A.J. Bard and M. Stratmann, Eds., Encyclopedia of Electrochemistry, Organic Electrochem., Vol. 8, Chapter 2.4.1, p. 39에서 언급하였다.
추가로 본 발명의 방법에서 전극은 이의 특이적 표면적이 가능한 높고, 캐소드와 애노드의 거리가 가능한 작도록 선택하는 것이 바람직하다. 당업에 통상의 지식을 가진 자들은 이러한 목적에 적당한 전극을 선택하는데 문제가 없을 것이다. 상기 기준 중 1개 이상을 만족하는 전극에 비-제한적인 예로서는 동심 전극, 다공성 전극, 평판 전극, 충전층 전극, 유동층 전극이 언급될 수 있다. 전극 배열은 단극 또는 양극일 수 있다.
본 발명의 방법 중 전류 밀도는 통상적으로 0.1 내지 7 kA/㎡, 바람직하게는 0.5 내지 4 kA/㎡, 가장 바람직하게는 1 내지 2 kA/㎡이다. 셀 전압은 통상적으로 적용된 전류 밀도, 반응 유액의 전도성 및 전극 사이의 거리에 따라서 대부분은 그러나 배타적이지 않게 1 내지 10 볼트이다.
본 발명의 방법은 할로겐 가스를 반응 시스템에 첨가하고, UV 조사에 의해서 할로겐 원자로 전환시키고, 또한 카르보닐기-함유 화합물과 반응하여 목적하는 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조함으로써 UV 처리 단계와 결합시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 배치, 반-배치 또는 연속 공정일 수 있으며; 연속 공정이 바람직하다.
본 방법은 압력이 통상적으로 1 내지 10 barA 범위에서 실행시킬 수 있으며; 바람직하게 압력은 0.9 내지 5 barA이고, 가장 바람직하게는 1-2 barA이다. BarA는 절대압을 의미한다.
본 방법은 일반적으로 11 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 75 내지 140 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 온도에서 실행 한다.
본 발명은 추가로 하기 실시예 및 비교 실시에에서 설명한다.
실시예 1 HCl를 사용하는 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 7 중량%의 무수물 염화칼슘(J.T. Baker, no. 0070, min. 95 중량%), 69 %의 아세트산(Fluka, no. 45731, >99.8 중량%) 및 24 중량%의 염화아세틸(Fluka, no. 00990, >99 %)를함유하는 800 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 20 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다.
전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다.
표 1은 공정 중에 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 모노클로로아세트산(MCA) 및 디클로로아세트산(DCA) 농도[아세트산(HAc), MCA 및 DCA의 총량에 대한 중량%]를 나타낸다.
표 1. 개시 시에 아세트산, 염화아세틸, 염화칼슘 및 염화수소를 함유하는 혼합물의 전기 분해 중에 이동된 전하의 양에 대한 모노클로로아세트산(MCA) 및 디클로로아세트산(DCA)의 농도(실시예 1)
Figure 112008071964616-PCT00002
실시예 2 CaCl2를 사용하는 아세트산의 염소화(HCl 부재)
실시예 1에서 언급한 반응기에서 72 중량%의 아세트산(Fluka, no. 45731, >99.8 중량%), 21 중량%의 염화아세틸(Fluka, no. 00990, >99 %) 및 7 중량%의 무수물 염화칼슘(J.T. Baker, no. 0070, min. 95 중량%)의 혼합물 650 g을 70 ℃로 예열하고, 5 내지 20 암페어 전류에서 전기 분해하였다. 실시예 1과 대조적으로 본 실시예에서는 반응 혼합물에 염화수소 가스를 첨가하지 않았다.
전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다.
분석 결과로서 MCA는 염화수소의 부재에서도 혼합물로부터 제조될 수 있다는 것을 확인하였다.
표 2는 공정 중에 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 모노클로로아세트산(MCA) 및 디클로로아세트산(DCA)의 농도[아세트산(HAc), MCA 및 DCA의 총량에 대한 중량%]를 나타낸다.
표 2. 개시 시에 아세트산, 염화아세틸 및 염화칼슘을 함유하는 혼합물의 전기 분해 중에 이동된 전하의 양에 대한 모노클로로아세트산(MCA) 및 디클로로아세트산(DCA)의 농도(실시예 2)
Figure 112008071964616-PCT00003
실시예 3 디클로로아세트산을 사용하는 아세트산의 염소화
실시예 1에서 언급한 반응기에서 60 중량%의 아세트산(Fluka, no. 45731, >99.8 중량%), 19 중량%의 염화아세틸(Fluka, no. 00990, >99 %), 5 중량%의 무수물 염화칼슘(J.T. Baker, no. 0070, min. 95 중량%) 및 16 중량%의 디클로로아세트산(Acros Chemicals, Lot A0220473, 99+%)의 혼합물 700 g을 70 ℃로 예열하고, 20 암페어 전류에서 전기 분해하였다. 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다.
전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다.
분석 결과로서 실시예 2와 비교해서 본 실시에에서 MCA의 제조 비율이 거의 2배로 높았다는 것을 확인하였다. 아세트산은 염소화되고, DCA는 MCA로 수소화되었다.
표 3은 공정 중에 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 모노클로로아세트산(MCA) 및 디클로로아세트산(DCA)의 농도[아세트산(HAc), MCA 및 DCA의 총량에 대한 중량%]를 나타낸다.
표 3. 개시 시에 아세트산, 염화아세틸, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 및 염화칼슘을 함유하는 혼합물의 전기 분해 중에 이동된 전하의 양에 대한 아세트산(HAc), 모노클로로아세트산(MCA) 및 디클로로아세트산(DCA)의 농도(실시예 3)
Figure 112008071964616-PCT00004
실시예 4 HCl를 사용하는 프로피온산의 염소화
실시예 1에서 언급한 반응기에서 65 중량%의 프로피온산(Fluka, lot no. 1241470, >99 중량%), 30 중량%의 프로피온산 무수물(Aldrich, lot no. 05003 HC-026, 97 %) 및 5 중량%의 무수물 염화칼슘(J.T. Baker, no. 0070, min. 95 중량%)의 혼합물 840 g을 70 ℃로 예열하고, 1 내지 9 암페어 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다.
전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다.
분석 결과로서 1-클로로프로피온산을 혼합물로부터 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
표 4는 공정 중에 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 프로피온산 및 1-클로로-프로피온산의 농도(프로피온산 및 1-클로로프로피온산의 총량에 대한 중량%)를 나타낸다.
표 4. 개시 시에 프로피온산, 프로피온산 무수물 및 염화칼슘을 함유하는 혼합물의 전기 분해 중에 이동된 전하의 양에 대한 프로피온산 및 1-클로로프로피온산의 농도(실시예 4)
Figure 112008071964616-PCT00005
비교 실시예 5 수성 환경하에서의 아세트산의 염소화
1-리터 비이커에 500 ml의 염화수소(수 중의 10 중량%의 HCl)를 함유하는 혼합물을 충전하고, 염소 가스를 제조하기 위해서 2 암페어 전류 및 상온에서 전기 분해하였다. 전기 분해 2 시간 후 아세트산(70 중량%) 150 ml를 반응 혼합물에 첨가하고, 상온 및 2 암페어에서 추가 1.5 시간 동안 전기 분해하였다.
공정 중에 취한 시료는 1H-NMR로 측정하였다. 단지 소량의 MCA만이 NMR로 측정되었으며, DCA의 양은 검출 한계 값 이하(상기 NMR 장치의 MCA 및 DCA의 검출 한계값은 약 50 ppm임)였다.
실시예 6: LiBr을 사용하는 브로모아세트산의 제조
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 11 %의 무수물 브롬화리튬, 33 %의 브롬화 아세틸 및 56 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 900 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 20 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 전류를 통해 전하 83 A-h를 통과시킨 후에 12.97 %의 브로모아세트산 및 0.017 %의 디브로모아세트산이 형성되었다.
실시예 7: 전해질로서 염화칼륨과 HCl를 사용하는 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 11 %의 염화나트륨, 33 %의 아세트산 무수물 및 56 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 808 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 3.8 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 전류를 통해 전하 15.9 A-h를 통과시킨 후에 3.66 %의 MCA 및 0.043 %의 DCA가 형성되었다.
실시예 8: 전해질로서 염화리튬과 HCl를 사용하는 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 1.3 %의 무수물 염화리튬, 6.6 %의 염화아세틸 및 92.1 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 808 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 20 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 전류를 통해 전하 112 A-h를 통과시킨 후에 22.76 %의 MCA 및 0.108 %의 DCA가 형성되었다.
실시예 9: 전해질로서 염화칼륨과 HCl를 사용하는 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 10 %의 무수물 염화칼륨, 24 %의 염화아세틸 및 66 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 808 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 10 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 전류를 통해 전하 57.7 A-h를 통과시킨 후에 13.39 %의 MCA 및 0.57 %의 DCA가 형성되었다.
실시예 10: HCl 및 트리클로로아세트산을 사용하는 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 11.9 %의 트리클로로아세트산(TCA), 4.8 %의 무수물 염화리튬, 11.9 %의 염화아세틸 및 71.4 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 808 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 30 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다.
표 5의 결과로부터 공정의 마지막에 DCA 및 TCA의 함유량은 둘 다 감소하였으며, MCA 함유량은 증가한 것을 확인하였다.
표 5. 공정 중 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 실시예 10의 모노클로로아세트산(MCA), 디클로로아세트산(DCA) 및 트리클로로아세트산(TCA)의 농도[아세트산(HAc), MCA, TCA 및 DCA의 총량에 대한 중량%].
Figure 112008071964616-PCT00006
실시예 11: 전해질로서 염화리튬에 의한 모액의 환원(HCl, 및 디클로로아세트산을 사용하는 아세트산의 염소화)
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 30 %의 디클로로아세트산(DCA), 5 %의 무수물 염화리튬, 15 %의 염화아세틸, 30 %의 모노클로로아세트산(MCA) 및 20 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 1,007 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 30 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다.
전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 표 6의 결과로서 공정의 마지막에 HAc 및 DCA 함유량은 둘 다 감소하였으며, 반면에 MCA 함유량은 증가한 것을 확인하였다.
표 6: 공정 중 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 실시예 11의 모노클로로아세트산(MCA), 디클로로아세트산(DCA) 및 아세트산(HAc)의 농도(HAc, MCA 및 DCA의 총량에 대한 중량%).
Figure 112008071964616-PCT00007
실시예 12: 전해질로서 염화칼슘에 의한 모액의 환원(HCl 및 디클로로아세트산을 사용하는 아세트산의 염소화)
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 30 %의 디클로로아세트산(DCA), 5 %의 무수물 염화칼슘, 15 %의 염화아세틸, 30 %의 모노클로로아세트산(MCA) 및 20 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 1,007 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 30 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다.
전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 표 7의 결과로서 공정의 마지막에 HAc 및 DCA 함유량은 둘 다 감소하였으며, 반면에 MCA 함유량은 증가한 것을 확인하였다.
표 7: 공정 중 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 실시예 12의 모노클로로아세트산(MCA), 디클로로아세트산(DCA) 및 아세트산(HAc)의 농도(HAc, MCA 및 DCA의 총량에 대한 중량%).
Figure 112008071964616-PCT00008
실시예 13: 전해질로서 염화 마그네슘에 의한 모액의 환원(HCl 및 디클로로아세트산을 사용하는 아세트산의 염소화)
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 30 %의 디클로로아세트산(DCA), 5.2 %의 무수물 염화마그네슘, 15 %의 염화아세틸, 30 %의 모노클로로아세트산(MCA) 및 20 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 1,007 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 30 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 표 8의 결과로서 공정의 마지막에 HAc 및 DCA 함유량은 둘 다 감소하였으며, 반면에 MCA 함유량은 증가한 것을 확인하였다.
표 8: 공정 중 이동된 전하의 양에 대한 HPLC에 의해 측정된 실시예 13의 모노클로로아세트산(MCA), 디클로로아세트산(DCA) 및 아세트산(HAc)의 농도(HAc, MCA 및 DCA의 총량에 대한 중량%).
Figure 112008071964616-PCT00009
실시예 14: 전해질로서 염화아연과 HCl를 사용하는 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 5 %의 무수물 염화아연, 13 %의 염화아세틸 및 82 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 1,607 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 25 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 전류를 통해 전하 162 A-h를 통과시킨 후에 15.67 %의 MCA 및 0.10 %의 DCA가 형성되었다.
실시예 15: 전해질로서 염화 철(III)에 의한 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 5 %의 무수물 염화 철(III), 13 %의 염화아세틸 및 82 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 1,607 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 30 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 전류를 통해 전하 192 A-h를 통과시킨 후에 4.73 %의 MCA 및 0.10 %의 DCA가 형성되었다.
실시예 16: 전해질로서 염화알루미늄과 HCl를 사용하는 아세트산의 염소화
580 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 530 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 5 %의 무수물 염화알루미늄, 13 %의 염화아세틸 및 82 %의 아세트산(Fluka, no. 00990, >99 %)을 함유하는 1,607 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 30 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하였다. 전류를 통해 전하 119 A-h를 통과시킨 후에 12.29 %의 MCA 및 0.02 %의 DCA가 형성되었다.
실시예 17: HCl를 사용하는 디메틸펜타논의 염소화
47 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 16 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 6 %의 무수물 염화리튬, 94 %의 2,4-디메틸펜타논을 함유하는 61 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 0.3 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중에 염화수소 가스를 반응 혼합물에 첨가하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 NMR로 분석하였다.
표 9의 결과로서 공정의 마지막에 2-클로로-2,4-디메틸펜타논이 형성되었다는 것을 확인하였다.
표 9: 몰 %로 NMR로 측정된 실시예 17로부터의 2,4-디메틸펜타논 및 2-클로로-2,4-디메틸-펜타논의 농도.
Figure 112008071964616-PCT00010
비교 실시예 18: 트리플루오로아세트산(TFA)를 사용하는 아세트산의 불소화반응
47 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 16 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 4 %의 무수물 염화리튬, 35.4 %의 TFA, 35.4 %의 아세트산 및 25.2 %의 염화아세틸을 함유하는 99 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 2 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 NMR로 분석하였다. 시료에서는 모노플루오로아세트산 또는 디플루오로아세트산의 형성에 대한 어떠한 증거도 확인되지 않았다. 단지 MCA 및 소량의 DCA가 확인되었다.
비교 실시예 19: KF를 사용하는 아세트산의 불소화반응
47 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 16 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 4.3 %의 무수물 불화칼륨, 68.5 %의 아세트산 및 27.2 %의 염화아세틸을 함유하는 99 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 0.4 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 NMR로 분석하였다. 시료에서는 모노플루오로아세트산 또는 디플루오로아세트산의 형성에 대한 어떠한 증거도 확인되지 않았다. 단지 MCA 및 소량의 DCA가 확인되었다.
실시예 20: 전해질로서 LiCl과 HCl을 사용하는 도데카논산의 염소화
47 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 16 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 4.9 %의 무수물 염화리튬, 35.3 %의 아세트산 및 24.5 %의 염화아세틸을 함유하는 92 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 1 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 NMR로 분석하였다. 전류를 통해 전하 3.4 A-h를 통과시킨 후에 1.3 몰%의 2-클로로-도데카논산이 형성되었다.
실시예 21: HCl을 사용하는 옥타데카논산의 염소화
47 ㎠의 효과적인 애노드 면적 및 16 ㎠의 효과적인 캐소드 면적을 갖는 그라파이트 애노드 및 캐소드(물질 형태 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, The Netherlands)를 함유하는 반응 용기에서 4.7 %의 무수물 염화리튬, 38.3 %의 아세트산, 33.6 %의 옥타데카논산 및 23.4 %의 염화아세틸을 함유하는 92 g의 혼합물의 양을 70 ℃로 예열하고, 1 암페어 평균 전류에서 전기 분해하였다. 전기 분해 공정 중 전해질로부터 취한 시료는 NMR로 분석하였다. 전류를 통해 전하 3.2 A-h를 통과시킨 후에 1.3 몰%의 2-클로로-옥타데카논산이 형성되었다.

Claims (15)

  1. 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 방법으로서,
    거의 물이 없는 조건하에서 할로겐화수소 H-X, 유기 할로겐화물 R'-X 및/또는 할로겐화 염 Mn+-Xn -와 상응하는 카르보닐기-함유 화합물을 전기화학적으로 반응시키는 단계를 포함하며;
    상기 X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이며;
    R'는 선택적으로 산소, 질소, 염화물, 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물과 같은 1개 이상의 이종원자를 함유할 수도 있는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 알킬 또는 아릴기이고(상기 중에서 할로겐화 원자 X는 전기화학적으로 분리될 수 있음);
    Mn+는 제4 암모늄, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 또는 금속 양이온이고; 및
    n은 금속 양이온 Mn+의 원자가에 따라 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 할로겐화물 R'-X는 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제조된 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물은 모노할로겐화 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조된 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물은 α-탄소 원자에서 할로겐화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물을 제조하는 방법으로서,
    첫째로 염소, 브롬 또는 요오드 분자와 카르보닐기-함유 화합물을 화학적으로 반응시키는 단계 및 이후에는 제 1 항에 따른 반응 혼합물을 전기화학적으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    개시 혼합물은 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물이 모노할로겐화 카르보닐기-함유 화합물 및 디- 및/또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기-함유 화합물 둘 다를 함유하는 반응 혼합물로부터 분리되는 경우에 획득되는 모액(mother liquor)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가 카르보닐기-함유 화합물을 개시 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보닐기-함유 화합물은 아세트산 또는 프로파논산 또는 지방산인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적으로 지지 전해질(supporting electrolyte)이 반응 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질은 염소 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐화아실 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 추가로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의의 용매가 거의 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 적당한 장치로서,
    방출구 (5) 및 선택적으로 방출구 (2), (3) 및 (4)를 경유하여 전기화학적 반응기 (B)에 연결된 화학적 반응기 (A)가 장착되어 있으며, 상기 반응기 (B)는 방출구 (9)를 경유하여 물리적 분리 유닛 (C)에 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상응하는 디- 및 그 이상의 할로겐화 화합물로부터 모노할로겐화 화합물을 분리하기 위한 분리 유닛 (D)가 추가로 장착된 것을 특징으로 하는 장치.
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