JPH06220674A - 過弗化臭化アルカンまたはエーテル基含有過弗化臭化アルカンを製造する方法 - Google Patents
過弗化臭化アルカンまたはエーテル基含有過弗化臭化アルカンを製造する方法Info
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- JPH06220674A JPH06220674A JP5236546A JP23654693A JPH06220674A JP H06220674 A JPH06220674 A JP H06220674A JP 5236546 A JP5236546 A JP 5236546A JP 23654693 A JP23654693 A JP 23654693A JP H06220674 A JPH06220674 A JP H06220674A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/27—Halogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −Ｂｒ 〔式中、
Ｘは水素原子または弗素原子を意味しそしてｐは２〜１
０の整数である 。〕で表される過弗化臭化アルカンま
たは一般式Ｉａ 〔式中、ｑは０または１〜４の整数。〕で表されるエー
テル基含有過弗化臭化アルカンを製造するに当たって、
一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −ＣＯＯＨ （II）で表され
る過弗化アルカンカルボン酸または一般式IIａ で表されるエーテル基含有過弗化アルカンカルボン酸を
水性電解液中で臭素および脂肪族ニトリルの存在下に電
解脱カルボキシル化に委ねる。 【効果】 この方法で原料を高収率且つ良好な純度で上
記化合物に転化できる。
Ｘは水素原子または弗素原子を意味しそしてｐは２〜１
０の整数である 。〕で表される過弗化臭化アルカンま
たは一般式Ｉａ 〔式中、ｑは０または１〜４の整数。〕で表されるエー
テル基含有過弗化臭化アルカンを製造するに当たって、
一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −ＣＯＯＨ （II）で表され
る過弗化アルカンカルボン酸または一般式IIａ で表されるエーテル基含有過弗化アルカンカルボン酸を
水性電解液中で臭素および脂肪族ニトリルの存在下に電
解脱カルボキシル化に委ねる。 【効果】 この方法で原料を高収率且つ良好な純度で上
記化合物に転化できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −Ｂｒ （Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子または弗素原子を意味しそしてｐ
は２〜１０の整数である。〕で表される過弗化臭化アル
カンまたは一般式
は２〜１０の整数である。〕で表される過弗化臭化アル
カンまたは一般式
【０００２】
【化３】
【０００３】〔式中、ｑは０または１〜４の整数であ
る。〕で表されるエーテル基含有過弗化臭化アルカンを
製造する方法に関する。
る。〕で表されるエーテル基含有過弗化臭化アルカンを
製造する方法に関する。
【０００４】
【従来技術】長鎖の過弗化臭化アルカン、例えばペルフ
ルオロ−１−ブロモオクタンまたはエーテル基含有過弗
化臭化アルカン、例えばペルフルオロ−２−ブロモ−５
−メチル−３，６−ジオキサノナンは、酸素および二酸
化炭素を著しく溶解する能力を有しておりそしてそれ故
に医薬分野で血液代用物質として並びにレントゲン造影
剤として使用される。
ルオロ−１−ブロモオクタンまたはエーテル基含有過弗
化臭化アルカン、例えばペルフルオロ−２−ブロモ−５
−メチル−３，６−ジオキサノナンは、酸素および二酸
化炭素を著しく溶解する能力を有しておりそしてそれ故
に医薬分野で血液代用物質として並びにレントゲン造影
剤として使用される。
【０００５】１つの水素原子を含有する短鎖の過弗化臭
化アルカン、例えばＨ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｂｒは低いオ
ゾン分解電位の消火材料として適している。過弗化臭化
アルカンあるいはエーテル基含有過弗化臭化アルカンは
色々な方法で製造できる：ドイツ特許（Ｃ）第１，１５
５，１０４号明細書の方法によれば、ガス状のトリフル
オロメタンを臭素化することによってトリフルオロブロ
モメタンが製造される。
化アルカン、例えばＨ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｂｒは低いオ
ゾン分解電位の消火材料として適している。過弗化臭化
アルカンあるいはエーテル基含有過弗化臭化アルカンは
色々な方法で製造できる：ドイツ特許（Ｃ）第１，１５
５，１０４号明細書の方法によれば、ガス状のトリフル
オロメタンを臭素化することによってトリフルオロブロ
モメタンが製造される。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０，２９５，５
８２号明細書の方法によれば、過弗化アルカンカルボン
酸またはオキサ−アルカンカルボン酸の乾燥された塩を
非プロトン性溶剤中で臭素の存在下に脱カルボキシル化
することによって過弗化臭化アルカンが製造される。
８２号明細書の方法によれば、過弗化アルカンカルボン
酸またはオキサ−アルカンカルボン酸の乾燥された塩を
非プロトン性溶剤中で臭素の存在下に脱カルボキシル化
することによって過弗化臭化アルカンが製造される。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課
題は、原料としてのフルオロアルカンカルボン酸並びに
エーテル基含有フルオロアルカンカルボン酸を反応させ
て過弗化臭化アルカン並びにエーテル基含有過弗化臭化
アルカンを製造する方法を提供することである。これら
原料は高収率で且つ良好な純度で所望の目的生成物に転
化できるべきである。この方法は連続的にも実施できべ
きである。
題は、原料としてのフルオロアルカンカルボン酸並びに
エーテル基含有フルオロアルカンカルボン酸を反応させ
て過弗化臭化アルカン並びにエーテル基含有過弗化臭化
アルカンを製造する方法を提供することである。これら
原料は高収率で且つ良好な純度で所望の目的生成物に転
化できるべきである。この方法は連続的にも実施できべ
きである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −ＣＯＯＨ （II） 〔式中、Ｘは水素原子または弗素原子を意味しそしてｐ
は２〜１０の整数である。〕で表される過弗化アルカン
カルボン酸または一般式
題は、一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −ＣＯＯＨ （II） 〔式中、Ｘは水素原子または弗素原子を意味しそしてｐ
は２〜１０の整数である。〕で表される過弗化アルカン
カルボン酸または一般式
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、ｑは０または１〜４の整数であ
る。〕で表されるエーテル基含有過弗化アルカンカルボ
ン酸を水性電解液中で臭素および脂肪族ニトリルの存在
下に電解脱カルボキシル化に委ねることによって解決さ
れる。
る。〕で表されるエーテル基含有過弗化アルカンカルボ
ン酸を水性電解液中で臭素および脂肪族ニトリルの存在
下に電解脱カルボキシル化に委ねることによって解決さ
れる。
【００１１】本発明の方法は、以下の構成要件も追加的
に選択することができ、それが特に有利である： ａ）炭素原子数１〜６の脂肪族ニトリルを使用する； ｂ）脂肪族ニトリルとしてアセトニトリル、プロピオン
ニトリルまたはイソブチロ ニトリルを使用する； ｃ）水性電解液として １〜４０重量% のニトリル １〜７０重量% の式IIまたはIIａのアルカンカルボン酸 ５〜１００モル% （アルカンカルボン酸を基準とする）
のアルカリ水酸化物 ５０〜２００モル% （アルカンカルボン酸を基準とす
る）の臭素 残量の水 より成る混合物を電解する； ｄ）アルカンカルボン酸として α）ＸがＨである式IIのω−Ｈ−ペルフルオロアルカン
酸：３−Ｈ−ペルフルオロプロピオン酸、５−Ｈ−ペル
フルオロペンタン酸、７−Ｈ−ペルフルオロヘプタン
酸、９−Ｈ−ペルフルオロノナン酸； β）ＸがＦである式IIのペルフルオロアルカン酸：ペル
フルオロペンタン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフ
ルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオ
ロデカン酸またはペルフルオロウンデカン酸； γ）式IIａのペルフルオロエーテルカルボン酸：ペルフ
ルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン酸、ペルフル
オロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、
ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−
トリオキサドデカン酸またはペルフルオロ−２，５，
８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオ
キサペンタデカン酸を使用する； ｅ）アルカンカルボン酸を中和したまたは部分的に中和
した状態で使用する； ｆ）アルカンカルボン酸の中和または部分中和の為のア
ルカリ水酸化物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたはテトラアルキル−アンモニウム−ヒドロキシド
を使用する； ｇ）電解脱カルボキシル化の間にアルカンカルボン酸を
未中和状態で、電解脱カルボキシル化の際に消費される
程度に配量供給する； ｈ）臭素を電解脱カルボキシル化の間に電解液に少し宛
分けてまたは連続的に添加する； ｉ）２０〜５００、特に５０〜２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電
流密度に調整する； ｊ）電解脱カルボキシル化を−１０℃〜５０℃の温度で
実施する； ｋ）電解脱カルボキシル化を非分割のガラス製ビーカー
−セル中でまたは貫流セル中で実施する； ｌ）電解脱カルボキシル化を分割された電解セルで実施
し、その際に陽極室および陰極室はイオン選択膜または
隔膜によって互いに分離されている； ｍ）アルカンカルボン酸および臭素を陽極室に導入す
る。
に選択することができ、それが特に有利である： ａ）炭素原子数１〜６の脂肪族ニトリルを使用する； ｂ）脂肪族ニトリルとしてアセトニトリル、プロピオン
ニトリルまたはイソブチロ ニトリルを使用する； ｃ）水性電解液として １〜４０重量% のニトリル １〜７０重量% の式IIまたはIIａのアルカンカルボン酸 ５〜１００モル% （アルカンカルボン酸を基準とする）
のアルカリ水酸化物 ５０〜２００モル% （アルカンカルボン酸を基準とす
る）の臭素 残量の水 より成る混合物を電解する； ｄ）アルカンカルボン酸として α）ＸがＨである式IIのω−Ｈ−ペルフルオロアルカン
酸：３−Ｈ−ペルフルオロプロピオン酸、５−Ｈ−ペル
フルオロペンタン酸、７−Ｈ−ペルフルオロヘプタン
酸、９−Ｈ−ペルフルオロノナン酸； β）ＸがＦである式IIのペルフルオロアルカン酸：ペル
フルオロペンタン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフ
ルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオ
ロデカン酸またはペルフルオロウンデカン酸； γ）式IIａのペルフルオロエーテルカルボン酸：ペルフ
ルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン酸、ペルフル
オロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、
ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−
トリオキサドデカン酸またはペルフルオロ−２，５，
８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオ
キサペンタデカン酸を使用する； ｅ）アルカンカルボン酸を中和したまたは部分的に中和
した状態で使用する； ｆ）アルカンカルボン酸の中和または部分中和の為のア
ルカリ水酸化物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたはテトラアルキル−アンモニウム−ヒドロキシド
を使用する； ｇ）電解脱カルボキシル化の間にアルカンカルボン酸を
未中和状態で、電解脱カルボキシル化の際に消費される
程度に配量供給する； ｈ）臭素を電解脱カルボキシル化の間に電解液に少し宛
分けてまたは連続的に添加する； ｉ）２０〜５００、特に５０〜２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電
流密度に調整する； ｊ）電解脱カルボキシル化を−１０℃〜５０℃の温度で
実施する； ｋ）電解脱カルボキシル化を非分割のガラス製ビーカー
−セル中でまたは貫流セル中で実施する； ｌ）電解脱カルボキシル化を分割された電解セルで実施
し、その際に陽極室および陰極室はイオン選択膜または
隔膜によって互いに分離されている； ｍ）アルカンカルボン酸および臭素を陽極室に導入す
る。
【００１２】分割された電解セルを用いる場合には、ア
ルカン酸を中和した状態で使用するのが合目的的であ
る。非分解の電解セルを用いる場合には、５および１０
０% の中和度が合目的的である。
ルカン酸を中和した状態で使用するのが合目的的であ
る。非分解の電解セルを用いる場合には、５および１０
０% の中和度が合目的的である。
【００１３】陽極材料としては白金または他の貴金属、
白金または他の貴金属で被覆された金属およびガラス様
炭素が使用される。陰極材料としては陽極材料として挙
げた材料並びにグラファイトまたはチタンが使用され
る。
白金または他の貴金属で被覆された金属およびガラス様
炭素が使用される。陰極材料としては陽極材料として挙
げた材料並びにグラファイトまたはチタンが使用され
る。
【００１４】驚くべきことに、式ＩあるいはＩａの所望
の生成物が、電解液として水とニトリルとの混合物を使
用した時にだけ生じる。これに対して、水だけまたはニ
トリルだけを電解液として使用した場合には、式Ｉある
いはＩａの生成物が得られない。
の生成物が、電解液として水とニトリルとの混合物を使
用した時にだけ生じる。これに対して、水だけまたはニ
トリルだけを電解液として使用した場合には、式Ｉある
いはＩａの生成物が得られない。
【００１５】
【実施例】本発明を図面１および２並びに以下の実施例
によって更に詳細に説明する：実施例１ 実施例１では、図１に垂直断面を図示した如きビーカー
−ガラスセルを使用する。外部冷却ジャケット１を備え
た内径１００ｍｍで高さ１５０ｍｍの円筒状ガラス容器
中には、底部に陽極２として役立つ円形の白金薄板（面
積；約３５ｃｍ 2 ）が在る。その陽極の上には長さ３０
ｍｍのマグネット−スタラー３が置かれている。セル
は、沢山の穿孔のあるポリエチレン製栓４で封じられて
いる。中央の穿孔を通してポリエチレン製管状物５（内
径５０ｍｍ）が案内されており、この管状物はその下部
末端の所で、ネジ止めによって水平に張られた陽イオン
交換膜６〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）４２７〕で封じら
れている。管状物５は、ポリエチレン製栓１２で頂部を
封じられている。こうして形成される陰極液中に、同様
に水平に配置されたクロムニッケル鋼製ネット（面積；
約２３ｃｍ2 ）が在り、これが陰極７として役立つ。栓
４を通して窒素導入管８並びに温度計９が案内されてい
る。排出管１０および１１を通して、陽極室および陰極
室からガス状反応生成物が漏れ出す。陽極液として、２
３０g の０．３５重量% 濃度の苛性ソーダ水溶液に９
２．８g （０．２０モル）の過弗化ノナン酸（式II、Ｘ
＝Ｆ、ｐ＝８）を溶解した中性溶液、１００g のアセト
ニトリルおよび２４g （０．３０モル）の臭素を使用す
る。陰極液は１００g の１重量% 濃度苛性ソーダ水溶液
より成る。
によって更に詳細に説明する：実施例１ 実施例１では、図１に垂直断面を図示した如きビーカー
−ガラスセルを使用する。外部冷却ジャケット１を備え
た内径１００ｍｍで高さ１５０ｍｍの円筒状ガラス容器
中には、底部に陽極２として役立つ円形の白金薄板（面
積；約３５ｃｍ 2 ）が在る。その陽極の上には長さ３０
ｍｍのマグネット−スタラー３が置かれている。セル
は、沢山の穿孔のあるポリエチレン製栓４で封じられて
いる。中央の穿孔を通してポリエチレン製管状物５（内
径５０ｍｍ）が案内されており、この管状物はその下部
末端の所で、ネジ止めによって水平に張られた陽イオン
交換膜６〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）４２７〕で封じら
れている。管状物５は、ポリエチレン製栓１２で頂部を
封じられている。こうして形成される陰極液中に、同様
に水平に配置されたクロムニッケル鋼製ネット（面積；
約２３ｃｍ2 ）が在り、これが陰極７として役立つ。栓
４を通して窒素導入管８並びに温度計９が案内されてい
る。排出管１０および１１を通して、陽極室および陰極
室からガス状反応生成物が漏れ出す。陽極液として、２
３０g の０．３５重量% 濃度の苛性ソーダ水溶液に９
２．８g （０．２０モル）の過弗化ノナン酸（式II、Ｘ
＝Ｆ、ｐ＝８）を溶解した中性溶液、１００g のアセト
ニトリルおよび２４g （０．３０モル）の臭素を使用す
る。陰極液は１００g の１重量% 濃度苛性ソーダ水溶液
より成る。
【００１６】電解は２０℃の温度および１．８アンペア
ーの電流強度で０．２５ファラディーの電荷通過量まで
行い、マグネット−スタラーの回転速度は６００回転／
分である。電解後に沈澱した生成物を分液ろとで分離
し、水で洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。ガス
クロマトグラフィー分析によると９５．１% のペルフル
オロ−１−ブロモオクタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｆ、ｐ＝８）を
含有する９７．２g の粗生成物が得られる。これから算
出される生成物収率は９２．５% であり、電流収率は８
０% である。分別蒸留によって１４０〜１４１℃の沸点
を持つ生成物が得られる。
ーの電流強度で０．２５ファラディーの電荷通過量まで
行い、マグネット−スタラーの回転速度は６００回転／
分である。電解後に沈澱した生成物を分液ろとで分離
し、水で洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。ガス
クロマトグラフィー分析によると９５．１% のペルフル
オロ−１−ブロモオクタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｆ、ｐ＝８）を
含有する９７．２g の粗生成物が得られる。これから算
出される生成物収率は９２．５% であり、電流収率は８
０% である。分別蒸留によって１４０〜１４１℃の沸点
を持つ生成物が得られる。
【００１７】実施例２ 実施例１を別の原料を使用して実施する。８２．８g
（０．２０モル）のペルフルオロオクタン酸（式II、Ｘ
＝Ｆ、ｐ＝７）および２４g （０．３０モル）の臭素か
ら出発して、８４．２g のペルフルオロ−１−ブロモヘ
プタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｆ、ｐ＝７）が９３% の純度で得ら
れる。これは８７．２% の生成物収率および７２．５%
の電流収率に相当する。分別蒸留によって１２１〜１２
２℃の沸点を持つ無色の生成物が得られる。
（０．２０モル）のペルフルオロオクタン酸（式II、Ｘ
＝Ｆ、ｐ＝７）および２４g （０．３０モル）の臭素か
ら出発して、８４．２g のペルフルオロ−１−ブロモヘ
プタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｆ、ｐ＝７）が９３% の純度で得ら
れる。これは８７．２% の生成物収率および７２．５%
の電流収率に相当する。分別蒸留によって１２１〜１２
２℃の沸点を持つ無色の生成物が得られる。
【００１８】実施例３ 実施例３の為に、実施例１に記載した装置を用いる。排
出管１０から漏れ出す反応生成物を、後に連結された洗
浄ビンに通して最初に２０重量% 濃度苛性ソーダで、次
に濃硫酸でそして次にドライアイスで冷却された冷却ト
ラップに通す。
出管１０から漏れ出す反応生成物を、後に連結された洗
浄ビンに通して最初に２０重量% 濃度苛性ソーダで、次
に濃硫酸でそして次にドライアイスで冷却された冷却ト
ラップに通す。
【００１９】陽極液を製造する為に、９８g （０．６７
モル）の３−Ｈ−ペルフルオロプロパン酸（式II、Ｘ＝
Ｈ、ｐ＝２）を、１００g の水に２６．８g （０．６７
モル）の水酸化ナトリウムを溶解した溶液と混合し、次
に２０g のアセトニトリルとそして６g の臭素と混合す
る。陰極液は２５重量% 濃度の硫酸より成る。
モル）の３−Ｈ−ペルフルオロプロパン酸（式II、Ｘ＝
Ｈ、ｐ＝２）を、１００g の水に２６．８g （０．６７
モル）の水酸化ナトリウムを溶解した溶液と混合し、次
に２０g のアセトニトリルとそして６g の臭素と混合す
る。陰極液は２５重量% 濃度の硫酸より成る。
【００２０】電解は１０℃の温度および３アンペアーの
初期電流強度で５００回転／分のマグネット−スタラー
回転速度にて行う。０．６７ファラディーの電荷通過後
に電流強度を２アンペアーに下げる。全電荷量は０．９
０ファラディーである。セル電圧は１２〜１４ボルトで
ある。電解の過程で更に６０g の臭素を１２回に分けて
陽極液に添加する。電解の後に陽極液を４０℃に加温し
そして残留生成物を弱い窒素流で追い出す。
初期電流強度で５００回転／分のマグネット−スタラー
回転速度にて行う。０．６７ファラディーの電荷通過後
に電流強度を２アンペアーに下げる。全電荷量は０．９
０ファラディーである。セル電圧は１２〜１４ボルトで
ある。電解の過程で更に６０g の臭素を１２回に分けて
陽極液に添加する。電解の後に陽極液を４０℃に加温し
そして残留生成物を弱い窒素流で追い出す。
【００２１】冷却用トラップ中に生じる無色の凝縮物
（８０．２g ）はガスクロマトグラフィー分析によると
９４．７% の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフル
オルエタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｈ、ｐ＝２）および４．７% の
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、０．３% のアセトニトリルおよび０．３% の未知化
合物を含有している。これから算出される生成物収率は
６３% であり、電流収率は４６% である。
（８０．２g ）はガスクロマトグラフィー分析によると
９４．７% の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフル
オルエタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｈ、ｐ＝２）および４．７% の
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、０．３% のアセトニトリルおよび０．３% の未知化
合物を含有している。これから算出される生成物収率は
６３% であり、電流収率は４６% である。
【００２２】実施例４ 実施例４の為に、実施例１に記載した装置を用いる。陽
極液を製造する為に、１２３g （０．５０モル）の５−
Ｈ−ペルフルオロペンタン酸（式II、Ｘ＝Ｈ、ｐ＝４）
を、１５０g の水に２８g （０．５０モル）の水酸化カ
リウムを溶解した溶液と混合し、次に５０g のアセトニ
トリルおよび６g の臭素と混合する。陰極液は２５重量
% 濃度の硫酸より成る。
極液を製造する為に、１２３g （０．５０モル）の５−
Ｈ−ペルフルオロペンタン酸（式II、Ｘ＝Ｈ、ｐ＝４）
を、１５０g の水に２８g （０．５０モル）の水酸化カ
リウムを溶解した溶液と混合し、次に５０g のアセトニ
トリルおよび６g の臭素と混合する。陰極液は２５重量
% 濃度の硫酸より成る。
【００２３】電解は１０℃の温度および２．５アンペア
ーの電流強度で５００回転／分のマグネット−スタラー
回転速度にて行う。電荷量は０．６７ファラディーであ
る。セル電圧は１２〜２４ボルトである。
ーの電流強度で５００回転／分のマグネット−スタラー
回転速度にて行う。電荷量は０．６７ファラディーであ
る。セル電圧は１２〜２４ボルトである。
【００２４】電解の過程で更に５０g の臭素を１０回に
分けて陽極液に添加する。電解の後に陽極液の下部相を
分離しそして氷冷した１重量% 濃度苛性ソーダで、濃硫
酸でおよび水で相前後して２度洗浄する。得られる粗生
成物（９６g ）はガスクロマトグラフィーによると９７
% の１−ブロモ−１，１，２，２，３，３，４，４−オ
クタフルオルブタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｈ、ｐ＝４）より成
る。蒸留によって６６〜６７℃で沸騰する生成物が得ら
れる。生成物収率は６６% であり、電流収率は５５% で
ある。
分けて陽極液に添加する。電解の後に陽極液の下部相を
分離しそして氷冷した１重量% 濃度苛性ソーダで、濃硫
酸でおよび水で相前後して２度洗浄する。得られる粗生
成物（９６g ）はガスクロマトグラフィーによると９７
% の１−ブロモ−１，１，２，２，３，３，４，４−オ
クタフルオルブタン（式Ｉ、Ｘ＝Ｈ、ｐ＝４）より成
る。蒸留によって６６〜６７℃で沸騰する生成物が得ら
れる。生成物収率は６６% であり、電流収率は５５% で
ある。
【００２５】実施例５ 実施例５では、図２に図示した如き、各２００ｃｍ2 の
電極面積を持つ平行に配置された板状電極の在る分割さ
れた貫流セル中で実施する。陽極は白金薄板で構成され
ている。陰極としてグラファイト製板を使用する。この
セルは陽イオン交換膜（〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）４
２７〕で分割されている。
電極面積を持つ平行に配置された板状電極の在る分割さ
れた貫流セル中で実施する。陽極は白金薄板で構成され
ている。陰極としてグラファイト製板を使用する。この
セルは陽イオン交換膜（〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）４
２７〕で分割されている。
【００２６】陽極液の循環系は冷却蛇管を備えた陽極液
用容器１、陽極液用ポンプ２および電解セルの陽極室３
で構成されている。陽極液用容器１は、ガス搬出導管４
を通して漏れ出すガス状反応生成物を分離するのに役立
つ。液状反応生成物の流し出しは取出導管５を通して行
う。陰極液循環系は陰極液用容器１’、陰極液用ポンプ
２’および電解セルの陰極室３’で構成されている。ガ
ス搬出導管４’を通して、電解の際に生じる水素が漏れ
出す。取出導管５’を通して、陰極で生じたアルカリ金
属水酸化物溶液が取り出される。陽極液循環系のガス搬
出導管４には、ドライアイスで冷却されたトラップが連
結されている。陽極液循環系に、７４３g （２．２５モ
ル）のペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン
酸（式IIａ、ｑ＝０；純度約９８% ）の溶液を導入す
る。これを１６００g の５．７重量% 濃度の苛性アルカ
リ水溶液にてｐＨ５まで中和しそして次に５００g のア
セトニトリルおよび１８０g （２．２５モル）の臭素と
混合する。
用容器１、陽極液用ポンプ２および電解セルの陽極室３
で構成されている。陽極液用容器１は、ガス搬出導管４
を通して漏れ出すガス状反応生成物を分離するのに役立
つ。液状反応生成物の流し出しは取出導管５を通して行
う。陰極液循環系は陰極液用容器１’、陰極液用ポンプ
２’および電解セルの陰極室３’で構成されている。ガ
ス搬出導管４’を通して、電解の際に生じる水素が漏れ
出す。取出導管５’を通して、陰極で生じたアルカリ金
属水酸化物溶液が取り出される。陽極液循環系のガス搬
出導管４には、ドライアイスで冷却されたトラップが連
結されている。陽極液循環系に、７４３g （２．２５モ
ル）のペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン
酸（式IIａ、ｑ＝０；純度約９８% ）の溶液を導入す
る。これを１６００g の５．７重量% 濃度の苛性アルカ
リ水溶液にてｐＨ５まで中和しそして次に５００g のア
セトニトリルおよび１８０g （２．２５モル）の臭素と
混合する。
【００２７】陰極液循環系には３００g の１重量% 濃度
苛性ソーダ水溶液を導入する。陽極液のポンプ循環速度
は２００リットル／時であり、陰極液のそれは５０リッ
トル／時である。
苛性ソーダ水溶液を導入する。陽極液のポンプ循環速度
は２００リットル／時であり、陰極液のそれは５０リッ
トル／時である。
【００２８】電解は２０〜３０℃の温度および３０アン
ペアーの電流強度で２．９２ファラディーの電荷通過量
まで実施する。必要とされるセル電圧は最初の７Ｖから
約１３Ｖに増加する。電解の過程で更に１８０g の臭素
を連続的に滴加する。５．７重量% の苛性ソーダ溶液の
添加によって陽極液のｐＨ値を電解の間、３〜３．５に
維持する。陽極液から特に重い相として沈澱する粗生成
物並びに冷却トラップで捕捉される生成物を、一緒に５
重量% 濃度苛性ソーダ水溶液で洗浄する。ガスクロマト
グラフィーで測定される次の組成を持つ６９２g の粗生
成物が得られる（面積% で表示）： ９７．８% のペルフルオロ−２−ブロモ−３−オキサヘ
キサン（式Ｉａ、ｑ＝０） １．３% の二量体生成物 ０．６% のペルフルオロ−２−ブロモ−５−メチル−
３，６−ジオキサノナン（式Ｉａ、ｑ＝１） これから、使用した酸を基準として８２．４% の生成物
収率および６３．３%の電流収率が算出される。
ペアーの電流強度で２．９２ファラディーの電荷通過量
まで実施する。必要とされるセル電圧は最初の７Ｖから
約１３Ｖに増加する。電解の過程で更に１８０g の臭素
を連続的に滴加する。５．７重量% の苛性ソーダ溶液の
添加によって陽極液のｐＨ値を電解の間、３〜３．５に
維持する。陽極液から特に重い相として沈澱する粗生成
物並びに冷却トラップで捕捉される生成物を、一緒に５
重量% 濃度苛性ソーダ水溶液で洗浄する。ガスクロマト
グラフィーで測定される次の組成を持つ６９２g の粗生
成物が得られる（面積% で表示）： ９７．８% のペルフルオロ−２−ブロモ−３−オキサヘ
キサン（式Ｉａ、ｑ＝０） １．３% の二量体生成物 ０．６% のペルフルオロ−２−ブロモ−５−メチル−
３，６−ジオキサノナン（式Ｉａ、ｑ＝１） これから、使用した酸を基準として８２．４% の生成物
収率および６３．３%の電流収率が算出される。
【００２９】実施例６ 実施例６の為に、実施例５に記載の装置を利用する。陽
極液の循環系は１２００g の６．７重量% 濃度の苛性ソ
ーダ水溶液にてｐＨ５〜６に中和されている９９２g
（２．００モル）のペルフルオロ−２，５−ジメチル−
３，６−ジオキサヘキノナン酸（式IIａ、ｑ＝１）、５
００g のアセトニトリルおよび１２０g （１．５０モ
ル）の臭素を含有する。陰極液循環系は３００g の１重
量% 濃度苛性ソーダ水溶液より成る。陽極液のポンプ循
環速度は２００リットル／時であり、陰極液のそれは５
０リットル／時である。３０アンペアーの電流強度およ
び３０℃の温度で、７．５〜１２．５Ｖの電圧のもので
２．４ファラディーの電荷通過量まで電解を行う。電解
の最初の半分の過程で、１２０g の臭素を陽極液に連続
的に配量供給する。電解の間に陽極液のｐＨ値を、６．
７重量% 濃度の苛性ソーダ水溶液の添加によって３〜４
に維持する。生成物は陽極液から特に重い相として取出
導管５を通して取り出される。５重量% の苛性ソーダ水
溶液で洗浄した後にガスクロマトグラフィーで測定され
る次の組成を持つ９７４g の粗生成物が得られる（面積
% で表示）： ９７．１% のペルフルオロ−２−ブロモ−５−メチル−
３，６−ジオキサノナン（式Ｉａ、ｑ＝１） ２．６% の二量体生成物 ０．３% のペルフルオロ−２−ブロモ−３−オキサヘキ
サン（式Ｉａ、ｑ＝０） これから、使用した酸を基準として８９% の生成物収率
および７４% の電流収率が算出される。
極液の循環系は１２００g の６．７重量% 濃度の苛性ソ
ーダ水溶液にてｐＨ５〜６に中和されている９９２g
（２．００モル）のペルフルオロ−２，５−ジメチル−
３，６−ジオキサヘキノナン酸（式IIａ、ｑ＝１）、５
００g のアセトニトリルおよび１２０g （１．５０モ
ル）の臭素を含有する。陰極液循環系は３００g の１重
量% 濃度苛性ソーダ水溶液より成る。陽極液のポンプ循
環速度は２００リットル／時であり、陰極液のそれは５
０リットル／時である。３０アンペアーの電流強度およ
び３０℃の温度で、７．５〜１２．５Ｖの電圧のもので
２．４ファラディーの電荷通過量まで電解を行う。電解
の最初の半分の過程で、１２０g の臭素を陽極液に連続
的に配量供給する。電解の間に陽極液のｐＨ値を、６．
７重量% 濃度の苛性ソーダ水溶液の添加によって３〜４
に維持する。生成物は陽極液から特に重い相として取出
導管５を通して取り出される。５重量% の苛性ソーダ水
溶液で洗浄した後にガスクロマトグラフィーで測定され
る次の組成を持つ９７４g の粗生成物が得られる（面積
% で表示）： ９７．１% のペルフルオロ−２−ブロモ−５−メチル−
３，６−ジオキサノナン（式Ｉａ、ｑ＝１） ２．６% の二量体生成物 ０．３% のペルフルオロ−２−ブロモ−３−オキサヘキ
サン（式Ｉａ、ｑ＝０） これから、使用した酸を基準として８９% の生成物収率
および７４% の電流収率が算出される。
【００３０】実施例７ 実施例７の為に、実施例５に記載の装置を利用する。陽
極液の循環系に次の様に製造した溶液を導入する。１３
２４g （２．０モル）のペルフルオロ−２，５，８−ト
リメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸（式II
ａ、ｑ＝２）を１２００g の６．７重量% の苛性ソーダ
水溶液と混合しそして５００g のアセトニトリルおよび
１２０g （１．５モル）の臭素と混合する。陰極液循環
系は３００g の１重量% 濃度苛性ソーダ水溶液より成
る。陽極液のポンプ循環速度は２００リットル／時であ
り、陰極液のそれは５０リットル／時である。
極液の循環系に次の様に製造した溶液を導入する。１３
２４g （２．０モル）のペルフルオロ−２，５，８−ト
リメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸（式II
ａ、ｑ＝２）を１２００g の６．７重量% の苛性ソーダ
水溶液と混合しそして５００g のアセトニトリルおよび
１２０g （１．５モル）の臭素と混合する。陰極液循環
系は３００g の１重量% 濃度苛性ソーダ水溶液より成
る。陽極液のポンプ循環速度は２００リットル／時であ
り、陰極液のそれは５０リットル／時である。
【００３１】２５〜３０℃の温度および２０アンペアー
の電流強度で２．４ファラディーの電荷通過量まで７〜
１４Ｖのセル電圧のもとで電解する。電解の過程で、１
６０g の臭素を陽極液に連続的に配量供給する。電解の
終了後に、特に重い相を陽極液から分離しそして５重量
% 濃度苛性ソーダ水溶液で洗浄する。残留物として、ガ
スクロマトグラフィーで測定される次の組成を持つ１１
２６g の粗生成物が得られる（面積% で表示）： ９６．５% のペルフルオロ−２−ブロモ−５，８−ジメ
チル−３，６，９−トリオキサデカン（式Ｉａ、ｑ＝
２） １．５% の二量体生成物 ０．８% のペルフルオロ−２−ブロモ−５−メチル−
３，６−ジオキサノナン（式Ｉａ、ｑ＝１） これは、使用した酸を基準として７８% の生成物収率お
よび７３% の電流収率に相当する。
の電流強度で２．４ファラディーの電荷通過量まで７〜
１４Ｖのセル電圧のもとで電解する。電解の過程で、１
６０g の臭素を陽極液に連続的に配量供給する。電解の
終了後に、特に重い相を陽極液から分離しそして５重量
% 濃度苛性ソーダ水溶液で洗浄する。残留物として、ガ
スクロマトグラフィーで測定される次の組成を持つ１１
２６g の粗生成物が得られる（面積% で表示）： ９６．５% のペルフルオロ−２−ブロモ−５，８−ジメ
チル−３，６，９−トリオキサデカン（式Ｉａ、ｑ＝
２） １．５% の二量体生成物 ０．８% のペルフルオロ−２−ブロモ−５−メチル−
３，６−ジオキサノナン（式Ｉａ、ｑ＝１） これは、使用した酸を基準として７８% の生成物収率お
よび７３% の電流収率に相当する。
【図１】本発明の方法を実施する為の装置の１実施形態
の装置の概略図である。
の装置の概略図である。
１ 冷却ジャケット ２ 陽極 ３ マグネット−スタラー ４ 栓 ５ 管状物 ６ 陰イオン交換膜 ７ 陰極 ８ 窒素導入管 ９ 温度計 １０、１１ 排出管 １２ 栓
【図２】本発明の方法を実施する為の装置の１実施形態
の装置の概略図である。
の装置の概略図である。
１ 陽極液用容器 １’陰極液用容器 ２ 陽極液用ポンプ ２’陰極液用ポンプ ３ 陽極室 ３’陰極室 ４，４’ガス排出導管 ５，５’取出導管
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −Ｂｒ （Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子または弗素原子を意味しそしてｐ
は２〜１０の整数である。〕で表される過弗化臭化アル
カンまたは一般式 【化１】 〔式中、ｑは０または１〜４の整数である。〕で表され
るエーテル基含有過弗化臭化アルカンを製造するに当た
って、一般式 Ｘ−（ＣＦ2 ）p −ＣＯＯＨ （II） 〔式中、Ｘは水素原子または弗素原子を意味しそしてｐ
は２〜１０の整数である。〕で表される過弗化アルカン
カルボン酸または一般式 【化２】 〔式中、ｑは０または１〜４の整数である。〕で表され
るエーテル基含有過弗化アルカンカルボン酸を水性電解
液中で臭素および脂肪族ニトリルの存在下に電解脱カル
ボキシル化に委ねることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 水性電解液として １〜４０重量% のニトリル １〜７０重量% の式IIまたはIIａのアルカンカルボン酸 ５〜１００モル% （アルカンカルボン酸を基準とする）
のアルカリ水酸化物 ５０〜２００モル% （アルカンカルボン酸を基準とす
る）の臭素 残量の水 より成る混合物を電解する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アルカンカルボン酸として α）ＸがＨである式IIのω−Ｈ−ペルフルオロアルカン
酸；３−Ｈ−ペルフルオロプロピオン酸、５−Ｈ−ペル
フルオロペンタン酸、７−Ｈ−ペルフルオロヘプタン
酸、９−Ｈ−ペルフルオロノナン酸； β）ＸがＦである式IIのペルフルオロアルカン酸：ペル
フルオロペンタン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフ
ルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオ
ロデカン酸またはペルフルオロウンデカン酸； γ）式IIａのペルフルオロエーテルカルボン酸：ペルフ
ルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン酸、ペルフル
オロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、
ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−
トリオキサドデカン酸またはペルフルオロ−２，５，
８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオ
キサペンタデカン酸 を使用する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカンカルボン酸を中和したまたは部
分的に中和した状態で使用しそしてアルカンカルボン酸
の中和または部分中和の為に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムまたはテトラアルキル−アンモニウム−ヒドロ
キシドを使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4231744A DE4231744A1 (de) | 1992-09-23 | 1992-09-23 | Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Bromalkanen oder Ethergruppen enthaltenden perfluorierten Bromalkanen |
| DE4231744:4 | 1992-09-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220674A true JPH06220674A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=6468565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5236546A Withdrawn JPH06220674A (ja) | 1992-09-23 | 1993-09-22 | 過弗化臭化アルカンまたはエーテル基含有過弗化臭化アルカンを製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5328571A (ja) |
| EP (1) | EP0589214B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06220674A (ja) |
| AT (1) | ATE131545T1 (ja) |
| DE (2) | DE4231744A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2806077B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2004-01-30 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
| US7077960B2 (en) * | 2000-03-07 | 2006-07-18 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for obtaining a purified hydrofluoroalkane, purified hydrofluoroalkane, use of same and method for analysing same |
| CN105917168B (zh) | 2014-01-23 | 2019-04-02 | 索拉劳尼克斯股份有限公司 | 燃气辐射发射器 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1155104B (de) * | 1960-07-30 | 1963-10-03 | Hoechst Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Trifluorbrommethan |
| GB949877A (en) * | 1961-11-30 | 1964-02-19 | Hoechst Ag | Process and device for the manufacture of trifluorobromomethane |
| US3274081A (en) * | 1962-09-20 | 1966-09-20 | Minnesota Mining & Mfg | Electrochemical process for making fluorine-containing carbon compounds |
| FR1404744A (fr) * | 1963-06-25 | 1965-07-02 | Perfectionnements à la préparation d'acides perfluoro-carboxyliques aliphatiques | |
| IT1186704B (it) * | 1985-04-04 | 1987-12-16 | Motefluos Spa | Perfluorcalcani e aloperfluoroalcani,loro precursori e loro processo di sintesi |
| DE3631560A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-04-14 | Hoechst Ag | Halogenhaltige ether |
| DE3720323A1 (de) * | 1987-06-19 | 1988-12-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von chlor, brom oder iod sowie ethersauerstoff enthaltenden, weitgehend perfluorierten alkylverbindungen und neue chlor, brom oder iod sowie ethersauerstoff enthaltende perfluoralkylverbindungen |
| IT1230873B (it) * | 1989-06-20 | 1991-11-08 | Ausimont Srl | Processo per la preparazione di peraloeteri da peraloolefine e nuovi peraloeteri ottenuti. |
-
1992
- 1992-09-23 DE DE4231744A patent/DE4231744A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-08-23 EP EP93113409A patent/EP0589214B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-23 DE DE59301160T patent/DE59301160D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-23 AT AT93113409T patent/ATE131545T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-09 US US08/119,332 patent/US5328571A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-22 JP JP5236546A patent/JPH06220674A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59301160D1 (de) | 1996-01-25 |
| US5328571A (en) | 1994-07-12 |
| ATE131545T1 (de) | 1995-12-15 |
| EP0589214B1 (de) | 1995-12-13 |
| EP0589214A1 (de) | 1994-03-30 |
| DE4231744A1 (de) | 1994-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001128 |