JPH08504001A

JPH08504001A - 電気化学的弗素化方法

Info

Publication number: JPH08504001A
Application number: JP6513910A
Authority: JP
Inventors: パウエル，リチヤード，レウエリン; フオーシス，ステイーブン，ロバート
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1996-04-30
Also published as: WO1994013857A1; EP0672198A1

Abstract

(57)【要約】次式：R-O_n-（R¹）_m-CH₂F（式中、Ｒ、Ｒ¹、ｍ及びｎは下記の意義を有する）で表わされる化合物を液体弗化水素電解質中で電気化学的に弗素化することからなる、次式：R-O_n-（R¹）_m−CHF₂（式中、Ｒは水素原子であるか又は含弗素Ｃ_1〜4アルキル基であり、Ｒ¹は弗素化されていてもよいメチレン基であり且つｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｎ＝０である場合にはｍ＝０であることを条件としており、またｎ＝１である場合にはＲは水素原子ではないことを条件とする）で表わされる化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】電気化学的弗素化方法本発明は部分弗素化された有機化合物、特に基-CH₂Fを有する化合物の水素を弗素で置換するための電解方法に関する。液体弗化水素電解質（electrolyte）を使用する電気化学的弗素化であって、出発原料中の水素原子を弗素で置換することを伴う電気化学的弗素化は公知であり、例えば米国特許第2,519,983号明細書に記載されている。しかしながら、液体弗化水素電解質を使用する前記の型の電気化学的弗素化はこれまでに当該方法があまり選択性が高くないという不都合を招いている。すなわち、公知の電気化学的弗素化方法、例えばエタン、エチレン及び1,1-ジクロロエタンの電気化学的弗素化によって得られる生成物は、生じ得るより高次に弗素化された（possible higher fluorinated）生成物全ての複合混合物からなる。例えば、“Bulletin of the Chemical Society of Japan，39，219-222（1966）”に記載されているようなエタンの電気化学的弗素化によって得られる生成物は、モノフルオロエタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びペルフルオロエタンの混合物からなる。さらにまた、主生成物は典型的にはペルフルオロ化誘導体である。より揮発性の低い基質、例えばBull etin of Electrochemistry，6（4），471-477（１990年４月）に記載の基質を用いた場合には、ペルフルオロ化生成物のみが生成し得る。本発明者らは今般、ある種の部分弗素化された基質を電気化学的に弗素化すると、予測されたペルフルオロ誘導体よりは、むしろ前記基質がさらに高次に但し部分的に弗素化された誘導体が高い選択率で生成し得ることを知見した。本発明によれば、次式： R-O_n-（R¹）_m-CH₂F （式中、Ｒ、Ｒ¹、ｍ及びｎは下記の意義を有する）で表わされる化合物を液体弗化水素電解質中で電気化学的に弗素化することからなる、次式： R-O_n-（R¹）_m-CHF₂ （式中、Ｒは水素原子又は含弗素Ｃ_1〜4アルキル基であり、Ｒ¹は弗素化されていてもよいメチレン基であり且つｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｎ＝０である場合にはｍ＝０であることを条件としており、またｎ＝１である場合にはＲが水素原子ではないことを条件とする）で表わされる化合物の製造方法が提供される。本発明者らは、前記の式R-O_n-（R¹）_m-CH₂Fで表わされる化合物を液体弗化水素中で電気分解すると、前記の部分弗素化誘導体R-O_n-（R¹）_m-CHF₂が、弗素で置換されて式R-O_n-（R¹）_m-CF₃で表わされる化合物を生成するのに利用し得る水素原子がまだ存在しているのにもかかわらず、60％を越えしかも80％に達する場合さえあり得る高い選択率で製造し得ることを知見した。前記の式R-O_n-（R¹）_m-CH₂Fで表わされる化合物は、弗素原子以外のハロゲン原子（該原子は電気分解法による影響を受けないものであり得る）例えば塩素原子を含有していてもよいが、該化合物は通常は他のハロゲン原子を有していない含弗素化合物からなる。従って、該化合物は通常は基-CH₂Fを有することを特徴とするハイドロフルオロアルカン類及び弗素化ジアルキルエーテル類である。従って、ｎ＝０である場合には弗素化すべき式R-O_n-（R¹）_m-CH₂Fで表わされる化合物（以下、“基質”と呼ぶ）は、式R-CH₂F（式中、Ｒは水素原子又は含弗素Ｃ_1〜4アルキル基である）で表わされる化合物からなる。Ｒは水素原子からなる基であるか又は炭素原子を１個又は２個有する含弗素アルキル基からなる基であるのが好ましい。その基質はハイドロフルオロメタン、ハイドロフルオロエタン又はハイドロフルオロプロパンからなるものであるのが好ましい。特に好ましい基質としてはCH₃F及びCH₃CH₂Fが挙げられる。ｎ＝１である場合には、基質は式R-O-R¹-CH₂F（式中、Ｒは含弗素Ｃ_1〜4アルキル基である）で表わされる部分弗素化ジアルキルエーテルからなる。前記の基Ｒ¹は弗素化メチレン基すなわち-CH₂-、-CHF-及び-CF₂-からなるものであり得、前記基質は部分弗素化エチルエーテルであり得る。しかしながらｍ＝０であり、基質がモノフルオロメチルエーテルからなるものであるのが好ましい。また、基Ｒは部分弗素化メチル基からなるものであるのが好ましく、好ましいジアルキルエーテル基質は部分弗素化ジメチルエーテル類からなるものである。特に好ましい基質としてはCH₂F-O-CH₂F及びCH₃-O-CH₂Fが挙げられる。本発明の方法の実施中は、前記基質の基Ｒ中の水素原子は、当該方法の生成物の基Ｒが通常はペルフルオロ化された基からなるものであるように、弗素によって置換され得る。しかしながら、当該基質の基Ｒが基-CH₂Fからなる場合には、当該方法の生成物の基Ｒは基-CF₂Hからなり得る。本発明の方法を実施する電気化学的反応槽（electrochemical cell）の構成は慣用の技術に従い得、適当な反応槽は例えば米国特許第2,519,983号明細書、英国特許第741,399号明細書及び英国特許第758,492号明細書に記載されている。しかしながら、本発明者らは特にThe Journal of Fluorine Chemistry，32，1003- 1134（1986）に記載されている反応槽であって、絶縁材によって分離されたアノードとカソードとが交互に積み重ねられた電極スタック（electrode stack）を有する反応槽のデザインを採用するほうを好む。アノード材料は例えば鉄又は炭素であり得るが、ニッケルであるのが好ましい。特に好ましいアノード材料は、単位容積当たりの表面積比が特に高いことから、ニッケル発泡体（foam）、ダンロップ社(Dunlop Ltd.）から“Retimet”（登録商標）という商品名で商業的に入手し得るニッケル発泡体である。カソード材料は例えば鉄又は鋼（スチール）であり得るが、カソードもまたニッケルから構成されるのが好ましい。アノードの状態調節中に及び基質の弗素化中にアノード電位を監視し得ることを目的として、反応槽はまた参照電極を有していてもよく、該参照電極もまたニッケル例えばニッケルワイヤ（wire）からなるものであり得る。ニッケルワイヤは絶縁材例えばポリテトラフルオロエチレンで被覆されていてもよい。本発明の方法は、約−80℃〜約30℃の範囲内の温度、好ましくは約−10℃〜約 10℃の範囲内の温度で且つ周囲圧力すなわち大気圧（しかしながら、所望ならば過圧又は減圧を使用し得る）で実施し得る。操作温度と圧力は、反応の生成物が反応槽から蒸留するように選択される。本発明の基質は、具体的な基質及び操作条件に応じて液相状であってもよいし又は気相状であってもよい。基質が当該方法の操作条件下で気体(vapour）である場合には、該基質は気体として反応槽に供給し得、例えば反応槽の底部の入口を介して反応槽に吹き込み得る。基質気体供給原料（vapour feed）は、所望ならば不活性気体例えば窒素で希釈してもよい。供給原料の流量は、特に反応槽の容量に応じて幅広い範囲内で変化させ得るが、通常は1.5リットルの容量をもつ反応槽については約10ml／分〜約100ml／分の範囲内である。基質が本発明の方法の操作条件下で液体である場合には、該液体を反応槽に供給してもよく、しかも反応槽は反応槽内に又は反応槽から弗化水素と液状基質とを循環させるための手段、例えばポンプを有していてもよい。液体弗化水素に対する基質の割合は広い範囲の中で変化させ得るが、本発明者らは、弗化水素に対する基質の量を慣用の方法（pract ice）に従って用いる場合よりも実質的に多く用いる場合には、前記のさらに高次に但し部分的に弗素化された生成物が高い選択率で生成することを認めた。すなわち、本発明者らは基質と弗化水素とを約１：２〜約１：10）好ましくは約１：３〜約１：５のモル比で用いることを好む。本発明の方法の実施に際しては、液体弗化水素が反応槽に供給される。該弗化水素は無水状であるのが好ましく、所望ならば基質を添加する前に反応槽の電極に電位を印加して弗化水素を乾燥させてもよい。アノード表面は弗化水素から水分を除去した後に状態調節するのが好ましい。アノード表面の状態調節は、反応槽に基質を供給する前にアノード電位を印加することによって実施し得る。状態調節電位は約３Ｖ〜約８Ｖ）好ましくは約４Ｖ〜約６Ｖの範囲内であり得る。アノードを状態調節した後に、電極電位を反応槽に印加しながら、反応槽に基質を供給し得る。弗素化の気体状生成物は反応槽の頂部の排気口（vent）を介して回収し得、しかも種々の慣用のスクラバーの中を通して生成物流に同伴され得る弗化水素とOF₂とを除去し得る。弗素化の液状生成物は反応槽の底部から排出し（drain）得る。基質が液体である場合には、乾燥させた弗素水素の一部を（水の混入を避けるために）反応槽から注意深く取り出し得、該液体基質を弗化水素と混合し得、次いで混合物を反応槽に返送し得る。本発明の方法は約３Ｖ〜約７Ｖ、好ましくは約４Ｖ〜約６Ｖの範囲内の直流アノード電位を用いて操作し得る。しかしながら、本発明者らは、基-CH₂Fを基-CH F₂に弗素化する選択性は、周期的電位を印加することとしても知られているアノード電位をパルスさせる（pulsing）ことによって実質的に増大させ得る。これは例えば固定化された直流電位に対して周期的な変動（fluctuating）電位を、パルス化ししかも好ましくは交互に起こる（alternating）波形として、すなわちパルスの最大電位及び最大電位が反対の極性であるパルス波形（pulsating wave form）として重畳する（superimposing）ことによって達成し得る。本発明者らは特に正方形又は長方形の波形を有し得る交互波形（alternating waveform）を適用することを好む。また、本発明者らはアノード電位をパルスさせることによって達成される選択性の増大は、とりわけパルス電位（pulsed potential）の最大電位と最小電位の間の差に依存していることを認めた。パルスの最大電位と最小電位の間の電位の差は少なくとも３Ｖ、好ましくは少なくとも４Ｖ、さらに好ましくは少なくとも５Ｖであることが好ましい。本発明を第１図を参照して説明する。第１図は本発明の方法を実施し得る電気化学的反応槽の垂直方向横断面図である。第１図において、1.5リットルの容量をもつ電気化学的反応槽１は、冷媒液を循環させるための流路３を有するモネル（Monel）製反応槽胴体部（body）２から構成される。モネル製反応槽の頭部４はニッケル参照電極（図示していない）、熱電対（図示していない）、弗化水素及び窒素の供給口（図示していない）、ニッケル製アノード接続部６及びニッケル製カソード接続部７、並びに生成物ガス取出し口（vent）８を備えている。モネル製反応槽底部９は基質供給口10と液取出し口11とを備えている。反応槽胴体部２の内部では、電極スタック（stack）12は、ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーリング15によって分離され互い違いになっている複数のニッケル製網状カソード13と複数のニッケル発泡体製アノード14とを有する。ニッケル製アノード環（annulus）16とニッケル製カソード環17が取り付けられ、前記スタックはポリテトラフルオロエチレン製の支持リング18で支えられている。電気的接触は、ポリテトラフルオロエチレン製スリーブ（sleeving）で部分的に絶縁されたニッケルテープ19を用いて、電極と電極接続部との間で行われる。電極スタックは、複数のニッケル製引棒20と複数のニッケル製端板21によって一緒に保持される。電気化学的反応槽の操作に際しては、該反応槽に弗化水素が供給され、該反応槽に電位が印加されて先ず弗化水素が乾燥され、次いでアノード表面が状態調節される。次いで、反応槽の底部の入口10を介して基質が反応槽に供給され、生成物と未反応気体が反応槽の頭部の生成物ガス取出し口８から取出される。本発明を以下の実施例によりさらに説明する。実施例１第１図に示した反応槽を使用して、弗化水素1.5リットルを反応槽に装入し、６Ｖのアノード電位（ニッケル製参照電極に対して）を引加することによって弗化水素を電気化学的に乾燥した。次いで、アノード電位を3.8Ｖまで下げ、アノード表面を48時間状態調節した。この時間の後に、上記反応槽に1,1,1,2-テトラフルオロエタン55ml／分を連続的に供給した。アノード電位を5.2Ｖまで上げ、反応槽を８時間運転した。この時間中は、得られた排ガス（off gases）を弗化水素を反応槽に戻すために凝縮器の中を通し、水酸化ナトリウムとゴム断片とを用いて洗浄して（scrub）同伴O F₂と弗化水素とを除去し、液体窒素コールドトラップに捕集し、次いでガスクロマトグラフィーにより分析した。８時間を通して、1,1,1,2-テトラフルオロエタンの転化率は約30％であり、ペンタフルオロエタンの選択率は60％であった。実施例２〜５以下の実施例においては、２枚のニッケルシート製端板の間に挟まれたポリテトラフルオロエチレンリングから構成されてヘキサフルオロプロピレン／弗化ビニリデン・共重合体か製の“Ｏ”リングでシールされた円筒状反応槽胴体部を形成してなる10mlの実験室反応槽を用いた。電気接触は電力源から２枚のニッケル製端板のそれぞれに行った。前記の端板の一方はカソードとして機能させた。アノードは、ニッケル製ワッシャー（座金）〔これはアノードの裏に小さな空隙（ cavity）を形成するのに機能する〕を介して他方のニッケル製端板と電気接触したニッケル発泡体製円筒（直径30mm、肉厚７mm）5600cm²/cm³の表面積をもつ）により構成された。真空系に連結され且つ窒素パージを取り付けたトランスファーポット（transfer pot）を介して、この空隙に基質を供給した。予備飽和剤として機能し且つ反応槽からの電解質の損失を最小限にするように機能する弗化水素でトランスファーポットを満たした。実施例２反応槽に弗化水素を供給し、弗化水素を乾燥し、次いで1,1,1,2-テトラフルオロエタン供給材料なしで４Ｖ〜５Ｖのアノード電位を３〜４時間印加することによってアノード表面を状態調節した。次いで、反応槽に未蒸留1,1,1,2-テトラフルオロエタンを約2.5ml／分の流速で4.5Ｖのアノード電位で８時間供給した。反応槽から得られた排ガスを（ｉ）炭酸カリウム水溶液及び（ii）水で洗浄して弗素水素を除去し、次いでゴム断片を用いて洗浄してOF₂を除去した。ガス状生成物を液体窒素コールドトラップに捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。８時間にわたるペンタフルオロエタンの平均収率は40％であった。実施例３アノード電位が６Ｖであり、それを３時間維持した以外は実施例２の操作を反復した。ペンタフルオロエタンの収率（始動時間１時間を除く）は60％であった。実施例４６Ｖの定常アノード電位で２時間運転した後に一連の種々のパルス（pulsed）アノード電位を反応槽に印加した以外は、実施例２の操作を反復した。パルス波形は下記の通りであった。（ｉ）５Ｖで0.2秒、次いで−１Ｖで0.2秒（ii）5.5Ｖで0.2秒、次いで−0.5Ｖで0.2秒（iii）5.5Ｖで0.2秒、次いで3.5Ｖで0.2秒（iv）5.5Ｖで1.0秒、次いで3.5Ｖで0.2秒各パルスアノード電位を約２時間印加した。得られた結果を第２図にグラフとして示した（ｙ軸の単位は％である）。各パルス波形を印加する間の時間を図の垂直の欄（vertical column）によって示し、そのそれぞれを前記のパルス波形に対応して（ｉ）〜（iv）と表示した。実施例５トランスファーポットに1,2−ジフルオロジメチルエーテル８mlを供給し、その中に弗化水素を８ml蒸留した。トランスファーポットの混合物のうち10mlを反応槽中に蒸留し、トランスファーポットの弗化水素／1,2-ジフルオロジメチルエーテルの混合物の中に窒素を吹き込んだ後に、反応槽の底部に窒素を連続的に供給しながら６Ｖのアノード電位を印加した。得られた排出ガス（vent gases）を（ｉ）炭酸カリウム水溶液及び（ii）水で洗浄して弗素水素を除去し、次いでゴム断片を用いて洗浄して弗素を除去した。ガス状生成物を液体窒素コールドトラップに捕集した。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、下記の複数の弗素化された物質からなることを認めた。％ｖ/ｖ 1,1,2,2-テトラフルオロジメチルエーテル 50 ペンタフルオロジメチルエーテル 19 ペルフルオロジメチルエーテル 15 ジフルオロメタン１トリフルオロメタン 14 テトラフルオロメタン１ 1,2-ジフルオロジメチルエーテルの転化率は62％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月１０日【補正内容】請求の範囲１．次式： R-O_n-（R¹）_m-CH₂F （式中、Ｒ、Ｒ¹、ｍ及びｎは下記の意義を有するが、Ｒは弗素を含有していてもよいＣ_1〜4アルキル基であってもよい）で表わされる化合物を液体弗化水素電解質中で電気化学的に弗素化することからなる、次式： R-O_n-（R¹）_m-CHF₂ （式中、Ｒは水素原子又は含弗素Ｃ_1〜4アルキル基であり、Ｒ¹は弗素化されていてもよいメチレン基であり且つｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｎ＝０である場合にはｍ＝０であることを条件としており、またｎ＝１である場合にはＲは水素原子ではないことを条件とする）で表わされる化合物の製造方法。２．次式： R-O_n-（R¹）_m-CH₂F （式中、Ｒ、Ｒ¹、ｍ及びｎは下記の意義を有するが、Ｒはメチル基であってもよい）で表わされる化合物を液体弗化水素電解質中で電気化学的に弗素化することからなる、次式： R-O_n-（R¹）_m-CH₂F （式中、Ｒは水素原子又は含弗素Ｃ_1〜4アルキル基であり、Ｒ¹は弗素化されていてもよいメチレン基であり且つｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｎ＝０である場合にはｍ＝０であることを条件としており、またｎ＝１である場合にはＲは水素原子ではないことを条件とする）で表わされる化合物の製造方法。３．ｎ＝１である請求項１又は請求項２に記載の方法。４．ｍ＝０である請求項３に記載の方法。５．Ｒが基CH₂F又はCH₃である請求項４に記載の方法。６．電気化学的反応槽中で生成物が該反応槽から蒸留する条件下で実施される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．式R-O_n-（R¹）_m-CH₂Fで表わされる化合物と弗化水素のモル比が約１：２〜約１：10の範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。８．約３ボルト〜約６ボルトの範囲内の直流アノード電位を用いて操作する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．アノード電位がパルスするものである請求項８に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９２２５３９１．３ (32)優先日 1992年12月４日 (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号９２２５３８４．８ (32)優先日 1992年12月４日 (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者フオーシス，ステイーブン，ロバートイギリス国．チエシヤー・シイエツチ３・５ジエイキユ．ヴイカース・クロス．バークヒル・ロード．31

Claims

【特許請求の範囲】１．次式： R-O_n-（R¹）_m-CH₂F （式中、Ｒ、Ｒ¹、ｍ及びｎは下記の意義を有する）で表わされる化合物を液体弗化水素電解質中で電気化学的に弗素化することからなる、次式： R-O_n-（R¹）_m-CHF₂ （式中、Ｒは水素原子又は含弗素Ｃ_1〜4アルキル基であり、Ｒ¹は弗素化されていてもよいメチレン基であり且つｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｎ＝０である場合にはｍ＝０であることを条件としており、またｎ＝１である場合にはＲは水素原子ではないことを条件とする）で表わされる化合物の製造方法。２．ｎ＝１である請求項１に記載の方法。３．ｍ＝０である請求項２に記載の方法。４．Ｒが基CH₂F又はCH₃である請求項３に記載の方法。５．電気化学的反応槽中で生成物が該反応槽から蒸留する条件下で実施される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．式R-O_n-（R¹）_m-CH₂Fで表わされる化合物と弗化水素のモル比が約１：２〜約１：10の範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。７．約３ボルト〜約６ボルトの範囲内の直流アノード電位を用いて操作する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．アノード電位がパルスするものである請求項７記載の方法。