JP2680607B2 - フッ素化ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents
フッ素化ビニルエーテルの製造方法Info
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- JP2680607B2 JP2680607B2 JP63135730A JP13573088A JP2680607B2 JP 2680607 B2 JP2680607 B2 JP 2680607B2 JP 63135730 A JP63135730 A JP 63135730A JP 13573088 A JP13573088 A JP 13573088A JP 2680607 B2 JP2680607 B2 JP 2680607B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
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Description
【発明の詳細な説明】 式R1−Ｏ−CF＝CF2（Ｉ）なるフッ素化ビニルエーテ
ルは、特別な性質を有するフッ素化樹脂を製造するため
の重要なコモノマーである。パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルとテトラフルオロエチレンのコポリマー（こ
の場合R1＝CF3−CF2−CF2−）は、純粋なポリテトラフ
ルオロエチレンとは対照的に熱可塑的に加工処理するこ
とができる（米国特許第3132,123号明細書）。パーフル
オロプロピルビニルエーテルはヘキサフルオロプロペン
オキシドの二量化及び生成した酸フルオライドの熱分解
によって製造される。その他のフッ素化ビニルエーテル
も同様に製造される（Argewandte Chemie,Internat.Ed.
Engl.24（1984）,161−179。
ルは、特別な性質を有するフッ素化樹脂を製造するため
の重要なコモノマーである。パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルとテトラフルオロエチレンのコポリマー（こ
の場合R1＝CF3−CF2−CF2−）は、純粋なポリテトラフ
ルオロエチレンとは対照的に熱可塑的に加工処理するこ
とができる（米国特許第3132,123号明細書）。パーフル
オロプロピルビニルエーテルはヘキサフルオロプロペン
オキシドの二量化及び生成した酸フルオライドの熱分解
によって製造される。その他のフッ素化ビニルエーテル
も同様に製造される（Argewandte Chemie,Internat.Ed.
Engl.24（1984）,161−179。
又は （式中ｎ＝2,3,m＝0,1） を有する式（Ｉ）なるその他のビニルエーテルを用いて
パーフルオロ化されたイオン交換膜を得ることができ
る。
パーフルオロ化されたイオン交換膜を得ることができ
る。
を有する式（Ｉ）なるモノヒドロパーフルオロアルキル
ビニルエーテルの使用は、同様にパーフルオロ化された
イオン交換樹脂の製造を可能にする。（R.E.バンクス
（Banks）：有機フッ素化学製品及びその工業的応用（O
rganofluorine Chemicals and Industrial Applicatio
n）、エリスホーウッド（Ellis Horwood）Ltd,1979年、
第235−247頁）。R1＝BrCF2−CF2−を有する式（Ｉ）な
る臭素含有ビニルエーテルは後から橋かけ結合すること
ができるフッ素化樹脂の合成に適する（ヨーロッパ特許
公開第79555号公報）。
ビニルエーテルの使用は、同様にパーフルオロ化された
イオン交換樹脂の製造を可能にする。（R.E.バンクス
（Banks）：有機フッ素化学製品及びその工業的応用（O
rganofluorine Chemicals and Industrial Applicatio
n）、エリスホーウッド（Ellis Horwood）Ltd,1979年、
第235−247頁）。R1＝BrCF2−CF2−を有する式（Ｉ）な
る臭素含有ビニルエーテルは後から橋かけ結合すること
ができるフッ素化樹脂の合成に適する（ヨーロッパ特許
公開第79555号公報）。
式（Ｉ）なるビニルエーテルを精製するために、ビニ
ルエーテル基を塩素又は臭素を用いてハロゲン化して、
式（II）なる化合物となすことがしばしば有利である： （II）R1−Ｏ−CFR2−CF2R3 （R2,R3＝Cl,Br） ハロゲンの付加は沸点の上昇を招くので、不純物を蒸
留により分離するのが好ましい。
ルエーテル基を塩素又は臭素を用いてハロゲン化して、
式（II）なる化合物となすことがしばしば有利である： （II）R1−Ｏ−CFR2−CF2R3 （R2,R3＝Cl,Br） ハロゲンの付加は沸点の上昇を招くので、不純物を蒸
留により分離するのが好ましい。
式（Ｉ）なる化合物を回収するために、式（II）なる
化合物から精製後ハロゲンを再び離脱しなければならな
い。これは一般に亜鉛又はその他の金属を用いて実施す
る。しかしこのことは亜鉛塩又はその他の金属塩の副成
が避けがたいことを意味する。
化合物から精製後ハロゲンを再び離脱しなければならな
い。これは一般に亜鉛又はその他の金属を用いて実施す
る。しかしこのことは亜鉛塩又はその他の金属塩の副成
が避けがたいことを意味する。
したがって式（II）なる化合物からのハロゲン離脱
を、金属塩の副成を伴わない技術的に可能なかつ経済的
方法で実施することが本発明の課題である。この課題は
本発明によって解決される。本発明の対象は式（II） 式中R1は R4はF,Cl,炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル
基、 R5はF,炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、 ＸはF,Cl,Br,I,H,−Ｏ−アルキル，−COO−アルキ
ル，−SO2F, ＹはF,Cl, ｎはＯ−10, ｍはＯ−5, R2はCl,Br, R3はCl,Brである。） なる化合物からハロゲン原子を離脱して式（Ｉ） R1−Ｏ−CF＝CF2 （Ｉ） （式中R1は上述の意味を有する。） なる化合物を製造するにあたり、式（II）なる化合物
を、隔離されていない又は隔離されている電解槽中で水
を含有してもよい有機液体中、−20℃から電解質又は陰
極液の沸騰温度までの温度で、１−500mA/cm2の電流密
度で、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、錫、ジルコニウム、
水銀、これらの金属の合金又は炭素から成る群より選ば
れた陰極で電気分解することを特徴とする、上記式
（Ｉ）なる化合物の製造方法である。
を、金属塩の副成を伴わない技術的に可能なかつ経済的
方法で実施することが本発明の課題である。この課題は
本発明によって解決される。本発明の対象は式（II） 式中R1は R4はF,Cl,炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル
基、 R5はF,炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、 ＸはF,Cl,Br,I,H,−Ｏ−アルキル，−COO−アルキ
ル，−SO2F, ＹはF,Cl, ｎはＯ−10, ｍはＯ−5, R2はCl,Br, R3はCl,Brである。） なる化合物からハロゲン原子を離脱して式（Ｉ） R1−Ｏ−CF＝CF2 （Ｉ） （式中R1は上述の意味を有する。） なる化合物を製造するにあたり、式（II）なる化合物
を、隔離されていない又は隔離されている電解槽中で水
を含有してもよい有機液体中、−20℃から電解質又は陰
極液の沸騰温度までの温度で、１−500mA/cm2の電流密
度で、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、錫、ジルコニウム、
水銀、これらの金属の合金又は炭素から成る群より選ば
れた陰極で電気分解することを特徴とする、上記式
（Ｉ）なる化合物の製造方法である。
ｎ＝０−８、特に０−６が好ましい;mは好ましくは０
−３、特に０−２である。
−３、特に０−２である。
目的生成物として特に次のビニルエーテルのジクロラ
イド又はジブロマイドが適する： 本発明による方法は、隔離されている又は隔離されて
いない槽中で実施する。陽極室及び陰極室に槽を分割す
るために、ポリマー、好ましくはパーフルオロ化された
ポリマー又はその他の有機又は無機工業材料、たとえば
ガラス又はセラミックから成る群より選ばれた通常の、
電解質中で安定な隔膜を使用する。イオン交換膜、特に
ポリマー、好ましくはカルボキシル−及び（又は）スル
ホン酸基を有するパーフルオル化されたポリマーから成
るカチオン交換膜を使用するのが好ましい。安定なアニ
オン交換膜の使用も可能である。
イド又はジブロマイドが適する： 本発明による方法は、隔離されている又は隔離されて
いない槽中で実施する。陽極室及び陰極室に槽を分割す
るために、ポリマー、好ましくはパーフルオロ化された
ポリマー又はその他の有機又は無機工業材料、たとえば
ガラス又はセラミックから成る群より選ばれた通常の、
電解質中で安定な隔膜を使用する。イオン交換膜、特に
ポリマー、好ましくはカルボキシル−及び（又は）スル
ホン酸基を有するパーフルオル化されたポリマーから成
るカチオン交換膜を使用するのが好ましい。安定なアニ
オン交換膜の使用も可能である。
電気分解をすべての通常の電解槽、たとえばビーカー
又はプレート及びフレーム槽又は固定床−もしくは流動
床電極を有する槽中で実施することができる。電極の単
極及び双極電路を使用することができる。
又はプレート及びフレーム槽又は固定床−もしくは流動
床電極を有する槽中で実施することができる。電極の単
極及び双極電路を使用することができる。
電気分解を連続的に及び非連続的に実施することがで
きる。
きる。
電気分解を電解質中で安定なすべての電極を用いて実
施することができる。特に中程度ないし高度の水素過電
圧を有する材料、たとえば炭素、Pb,Cd,Zn,Cu,Sn,Zr,Hg
及び上記金属の合金、たとえば銅又は鉛のアマルガムを
はじめ、鉛と錫の合金や亜鉛とカドミウムの合金等が挙
げられる。特に酸性電解質中で電気分解する場合には炭
素電極を使用するのが有利である。炭素電極としては原
則的にすべての炭素電極材料、たとえば電極グラファイ
ト、含浸されたグラファイト材料、カーボンフエルト及
びガラス状炭素が使用できる。
施することができる。特に中程度ないし高度の水素過電
圧を有する材料、たとえば炭素、Pb,Cd,Zn,Cu,Sn,Zr,Hg
及び上記金属の合金、たとえば銅又は鉛のアマルガムを
はじめ、鉛と錫の合金や亜鉛とカドミウムの合金等が挙
げられる。特に酸性電解質中で電気分解する場合には炭
素電極を使用するのが有利である。炭素電極としては原
則的にすべての炭素電極材料、たとえば電極グラファイ
ト、含浸されたグラファイト材料、カーボンフエルト及
びガラス状炭素が使用できる。
陽極材料としては対応する陽極反応を進行せしめるす
べての材料を使用することができる。たとえば鉛、鉛又
はその他の担体上の二酸化鉛、白金、貴金属の酸化物
（たとえば酸化白金）が混ったチタン上の二酸化チタン
が希硫酸からの酸素発生に適する。炭素又は貴金属の酸
化物を混入した。チタン上の二酸化チタンは、たとえば
水性アルカリ金属塩化物−又は水性もしくはアルコール
性塩化水素−溶液からの塩素の発生に適する。
べての材料を使用することができる。たとえば鉛、鉛又
はその他の担体上の二酸化鉛、白金、貴金属の酸化物
（たとえば酸化白金）が混ったチタン上の二酸化チタン
が希硫酸からの酸素発生に適する。炭素又は貴金属の酸
化物を混入した。チタン上の二酸化チタンは、たとえば
水性アルカリ金属塩化物−又は水性もしくはアルコール
性塩化水素−溶液からの塩素の発生に適する。
好ましい陽極液は水性鉱酸又はその塩の溶液、たとえ
ば希硫酸、濃塩酸、硫酸ナトリウム−又は塩化ナトリウ
ム溶液又はアルコール中に塩化水素を有する溶液であ
る。
ば希硫酸、濃塩酸、硫酸ナトリウム−又は塩化ナトリウ
ム溶液又はアルコール中に塩化水素を有する溶液であ
る。
隔離されていない槽中の電解質又は隔離された槽中の
陰極液は式（II）の出発化合物及び１又は数種の有機溶
剤を含有し、付加的に水を含有することができる。適当
な有機溶剤の例は、短鎖の脂肪族アルコール、たとえば
メタノール、エタルール、プロパノール又はブタノー
ル；ジオール、たとえばエチレングリコール、プロパン
ジオール、更にポリエチレングリコール及びそのエーテ
ル；エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン；アミド類、たとえばN,N−ジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン；ニトリル、たとえばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル；ケトン、たとえばアセトン；並びにスルホラ
ンである。有機酸、たとえば酢酸の使用も可能である。
陰極液は式（II）の出発化合物及び１又は数種の有機溶
剤を含有し、付加的に水を含有することができる。適当
な有機溶剤の例は、短鎖の脂肪族アルコール、たとえば
メタノール、エタルール、プロパノール又はブタノー
ル；ジオール、たとえばエチレングリコール、プロパン
ジオール、更にポリエチレングリコール及びそのエーテ
ル；エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン；アミド類、たとえばN,N−ジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン；ニトリル、たとえばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル；ケトン、たとえばアセトン；並びにスルホラ
ンである。有機酸、たとえば酢酸の使用も可能である。
さらに電解質としては水又は水及び水不溶性有機溶
剤、たとえばｔ−ブチルメチルエーテル又はメチレンク
ロリドを相転移触媒と共に用いることができる。
剤、たとえばｔ−ブチルメチルエーテル又はメチレンク
ロリドを相転移触媒と共に用いることができる。
隔離されていない槽中の電解質又は隔離された槽中の
陰極液に、少なくとも0.25V（電流密度300mA/cm2に対し
て）の水素過電圧及び（又は）脱ハロゲン化性を有する
金属の塩を加えるのが好ましい。この様な塩として主に
Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Sn,Pb,Tl,Ti,Zr,Bi,V,Ta,Cr,Ce,Co
又はNiの可溶性塩、好ましくはPb,Sn,Ag,Zn,Cd及びCrの
可溶性塩が挙げられる。これらの塩の好ましいアニオン
はCl-,SO4 --1、NO3 -,及びCH3COO-である。
陰極液に、少なくとも0.25V（電流密度300mA/cm2に対し
て）の水素過電圧及び（又は）脱ハロゲン化性を有する
金属の塩を加えるのが好ましい。この様な塩として主に
Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Sn,Pb,Tl,Ti,Zr,Bi,V,Ta,Cr,Ce,Co
又はNiの可溶性塩、好ましくはPb,Sn,Ag,Zn,Cd及びCrの
可溶性塩が挙げられる。これらの塩の好ましいアニオン
はCl-,SO4 --1、NO3 -,及びCH3COO-である。
塩をそのまま添加するしてもよいが、たとえば溶液中
に酸化物、炭酸塩を添加することによって−ある場合は
金属それ自体でも（可溶性である場合）−溶液中で生成
させることもできる。
に酸化物、炭酸塩を添加することによって−ある場合は
金属それ自体でも（可溶性である場合）−溶液中で生成
させることもできる。
隔離されていない槽の電解質又は隔離されている槽の
陰極液の塩濃度は夫々電解質又は陰極液の全量に対して
約10-5ないし25重量％好ましくは約10-3ないし10重量％
に調整するのが好都合である。
陰極液の塩濃度は夫々電解質又は陰極液の全量に対して
約10-5ないし25重量％好ましくは約10-3ないし10重量％
に調整するのが好都合である。
電気分解を電流密度１〜500mA/cm2、好ましくは10〜4
00mA/cm2で実施する。
00mA/cm2で実施する。
電解温度は−20℃から電解質又は陰極液の沸騰温度ま
での範囲、好ましくは10〜90℃、特に10〜80℃である。
での範囲、好ましくは10〜90℃、特に10〜80℃である。
電解質を最も有効なpH−値である０〜９、好ましくは
0.5〜８に調整するために及び伝導率を増加するため
に、分割された槽中の陰極液に又は分割されていない槽
中の電解質に無機又は有機酸、たとえば塩酸、ホウ酸、
リン酸、硫酸又はテトラフルオロホウ酸又はギ酸、酢酸
又はクエン酸又はその塩を添加することができる。
0.5〜８に調整するために及び伝導率を増加するため
に、分割された槽中の陰極液に又は分割されていない槽
中の電解質に無機又は有機酸、たとえば塩酸、ホウ酸、
リン酸、硫酸又はテトラフルオロホウ酸又はギ酸、酢酸
又はクエン酸又はその塩を添加することができる。
電解質を有効なpH−値に調整できるか又は電気分解の
進行に影響を与えることができるような有機塩基、たと
えば第一、第二又は第三C2−C12−アルキル−又はシク
ロアルキルアミン、芳香族又は脂肪族−芳香族アミン又
はその塩や、無機塩基、たとえばアルカリ土類金属の水
酸化物、たとえばLi,Na,K,Cs,Mg,Ca,Baの水酸化物，四
級アンモニウム塩、たとえばC1−C12−テトラアルキル
アンモニウムの、C1−C12−トリアルキルアリールアン
モニウムの又はC1−C12−トリアルキルアリールアンモ
ニウムのふっ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、
硫化塩、酸性硫酸塩、テトラフルオロボラート、りん酸
又は水酸化物、しかもまたアニオン活性又はカチオン活
性乳化剤を電解質又は陰極液の全量に対して0.01〜25重
量％、好ましくは0.03〜20重量％の量で添加するのが好
適である。
進行に影響を与えることができるような有機塩基、たと
えば第一、第二又は第三C2−C12−アルキル−又はシク
ロアルキルアミン、芳香族又は脂肪族−芳香族アミン又
はその塩や、無機塩基、たとえばアルカリ土類金属の水
酸化物、たとえばLi,Na,K,Cs,Mg,Ca,Baの水酸化物，四
級アンモニウム塩、たとえばC1−C12−テトラアルキル
アンモニウムの、C1−C12−トリアルキルアリールアン
モニウムの又はC1−C12−トリアルキルアリールアンモ
ニウムのふっ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、
硫化塩、酸性硫酸塩、テトラフルオロボラート、りん酸
又は水酸化物、しかもまたアニオン活性又はカチオン活
性乳化剤を電解質又は陰極液の全量に対して0.01〜25重
量％、好ましくは0.03〜20重量％の量で添加するのが好
適である。
隔離された槽中での電気分解の場合、遊離のハロゲン
の発生を妨害するために遊離されたハロゲンイオンより
負の電位で酸化される化合物、たとえばシュウ酸の、メ
トキシ酢酸の、グリコール酸の、ギ酸及び（又は）アジ
化水素の塩を電解質に添加することができる。
の発生を妨害するために遊離されたハロゲンイオンより
負の電位で酸化される化合物、たとえばシュウ酸の、メ
トキシ酢酸の、グリコール酸の、ギ酸及び（又は）アジ
化水素の塩を電解質に添加することができる。
電気分解生成物の後処理は公知の方法で、たとえば溶
剤の抽出又は留去によって行われる。陰極液に添加され
た化合物を処理工程に再び供給することができる。
剤の抽出又は留去によって行われる。陰極液に添加され
た化合物を処理工程に再び供給することができる。
例 例を次の様に定義された電解槽中で実施する： 電解槽1: 覆われたガラスポット槽（容量350ml）；陽極：白金
線、グラファイト−又は鉛板（20cm2）、陰極表面:12cm
2;電極間隔:1.5cm;陽極液：水性希硫酸又はメタノール
性塩酸；カチオン交換膜：パーフルオロスルホニルエト
キシビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンから成
るコポリマーより成る二層膜；物質移送：磁気攪拌器に
よる。
線、グラファイト−又は鉛板（20cm2）、陰極表面:12cm
2;電極間隔:1.5cm;陽極液：水性希硫酸又はメタノール
性塩酸；カチオン交換膜：パーフルオロスルホニルエト
キシビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンから成
るコポリマーより成る二層膜；物質移送：磁気攪拌器に
よる。
電解槽2: 次の変更以外は電解槽１と同一：覆われたガラスポッ
ト循環槽（容量450ml）；電極間隔:1cm;流量:360/h 例１ 電解槽２中で処理する。出発電解質はメタノール250m
l、Na（OOC−CH3）10g、Pb（OOC−CH3）20.4g及び 100gを含有する。
ト循環槽（容量450ml）；電極間隔:1cm;流量:360/h 例１ 電解槽２中で処理する。出発電解質はメタノール250m
l、Na（OOC−CH3）10g、Pb（OOC−CH3）20.4g及び 100gを含有する。
電極グラファイトから成る陰極を使用して、電流密度
166mA/cm2、端子電圧32−16V、温度34−36℃電流消費1
2.66Ah及びpH−値7.85〜０で電気分解する。
166mA/cm2、端子電圧32−16V、温度34−36℃電流消費1
2.66Ah及びpH−値7.85〜０で電気分解する。
電気分解結果：ペンタンで抽出し、ペンタンの留去後、 例２ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール100m
l、濃塩酸1ml及び 20gを含有する。
l、濃塩酸1ml及び 20gを含有する。
含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電
流密度83−42mA/cm2、端子電圧20−8V、温度30℃及び電
流消費3.15Ahで電気分解する。
流密度83−42mA/cm2、端子電圧20−8V、温度30℃及び電
流消費3.15Ahで電気分解する。
電気分解結果：ペンタンで抽出し、ペンタン留去後、 例３ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール100m
l、CrCl30.6g、濃塩酸2ml及び 20gを含有する。
l、CrCl30.6g、濃塩酸2ml及び 20gを含有する。
含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電
流密度42mA/cm2、端子電圧6.5V、温度30−40℃及び電流
消費4Ahで電気分解する。反応生成物CF3−CF2−CF2−Ｏ
−CF＝CF2を電気分解の間連続的に留去する。新たな留
去後、 CF3−CF2−CF2−Ｏ−CF＝CF2（沸点36℃）6.7g（54％）
が得られる。
流密度42mA/cm2、端子電圧6.5V、温度30−40℃及び電流
消費4Ahで電気分解する。反応生成物CF3−CF2−CF2−Ｏ
−CF＝CF2を電気分解の間連続的に留去する。新たな留
去後、 CF3−CF2−CF2−Ｏ−CF＝CF2（沸点36℃）6.7g（54％）
が得られる。
例４ 電解槽１中で処理する。出発電解質はエタノール100m
l、Pb（OOCCH3）20.5g、Na（OOCCH3）5g、（CH3）4N+CL
-2g及びＨ−CF2−CF2−Ｏ−CFBr−CF2Br17.4gを含有す
る。含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、
電流密度83mA/cm2、端子電圧15−9V、温度40−46℃及び
電流消費7.2Ahで電気分解する。
l、Pb（OOCCH3）20.5g、Na（OOCCH3）5g、（CH3）4N+CL
-2g及びＨ−CF2−CF2−Ｏ−CFBr−CF2Br17.4gを含有す
る。含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、
電流密度83mA/cm2、端子電圧15−9V、温度40−46℃及び
電流消費7.2Ahで電気分解する。
電気分解結果:HCF2−CF2−Ｏ−CF＝CF2 6.95g（78.1％）、（沸点32℃）。
例５ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール250m
l、Na（OOCCH3）10g、Pb（OOCCH3）20.4g及び 100gを含有する。
l、Na（OOCCH3）10g、Pb（OOCCH3）20.4g及び 100gを含有する。
含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電
流密度166mA/cm2、端子電圧37−15V、温度32℃、電流消
費16Ah及びpH−値7.65−0.2で電気分解する。
流密度166mA/cm2、端子電圧37−15V、温度32℃、電流消
費16Ah及びpH−値7.65−0.2で電気分解する。
電解分解結果:CF2Cl−CFCl2で抽出し、その溶剤の留去
後、Ｈ−（CF2）３−Ｏ−CF＝CF2 46.4g（76.4％） 例６ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール200m
l、Na（OOCCH3）5g、AgNO30.5g及び 20gを含有する。含浸されたグラファイトから成る陰極
を使用して、電流密度83.3mA/cm2、端子電圧11−8.5及
び温度30℃で電気分解する。開始時pH−値は8.0であ
る。電気分解の経過する間、NaOCH33gの添加によってpH
−値を6.7〜4.4の範囲に保つ。電流消費は13.12Ahであ
る。
後、Ｈ−（CF2）３−Ｏ−CF＝CF2 46.4g（76.4％） 例６ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール200m
l、Na（OOCCH3）5g、AgNO30.5g及び 20gを含有する。含浸されたグラファイトから成る陰極
を使用して、電流密度83.3mA/cm2、端子電圧11−8.5及
び温度30℃で電気分解する。開始時pH−値は8.0であ
る。電気分解の経過する間、NaOCH33gの添加によってpH
−値を6.7〜4.4の範囲に保つ。電流消費は13.12Ahであ
る。
電気分解結果：ペンタンで抽出し、その溶剤の留去後、 0.48g、CH3O−CO−CF2−CF2−OCF＝CF2 0.62g（4.3％）。
残存するメタノール性溶液をH2SO4/H2OでpH1に酸性化
し、ジエチルエーテルで抽出する。溶剤の留去後、 4.06g、HOCO−CF2CF2−Ｏ−CF＝CF27.02g（61.7％）が
得られる。
し、ジエチルエーテルで抽出する。溶剤の留去後、 4.06g、HOCO−CF2CF2−Ｏ−CF＝CF27.02g（61.7％）が
得られる。
例７ 電解槽１中で処理する。出発電解質はDMF200ml、（CH
3）4N O3SOCH35gおよび 20gを含有する。
3）4N O3SOCH35gおよび 20gを含有する。
鉛板から成る陰極を使用して、電流密度88mA/cm2端子
電圧29−18V、温度32℃及び電流消費1.76Ahで電気分解
する。
電圧29−18V、温度32℃及び電流消費1.76Ahで電気分解
する。
例８ 電解槽１中で処理する。出発電解質はDMF100ml、AgNO
30.5g、（CH3）4N O3SOCH33g及び を含有する。
30.5g、（CH3）4N O3SOCH33g及び を含有する。
含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電
流密度88mA/cm2、端子電圧28−17V、温度30℃及び電流
消費1.76Ahで電気分解する。
流密度88mA/cm2、端子電圧28−17V、温度30℃及び電流
消費1.76Ahで電気分解する。
例９ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール100m
l、CH3COONa5g、（CH3COO）2Pb0.5g及びCCl3−CF2−Ｏ
−CFBr−CF2Br10gを含有する。
l、CH3COONa5g、（CH3COO）2Pb0.5g及びCCl3−CF2−Ｏ
−CFBr−CF2Br10gを含有する。
含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電
流密度88mA/cm2、端子電圧28−13V、温度32℃及び電流
消費1.26Ahで電気分解する。
流密度88mA/cm2、端子電圧28−13V、温度32℃及び電流
消費1.26Ahで電気分解する。
電気分解結果： Cl3C−CF2−Ｏ−CF＝CF22.795g（50％） Cl2CH−CF2−Ｏ−CF＝CF20.545g（９％）
Claims (7)
- 【請求項１】式（II） （式中R1は R4はF,Cl,炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル
基、 R5はF,炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、 ＸはF,Cl,Br,I,H,−Ｏ−アルキル，−COO−アルキル，
−SO2F, ＹはF,Cl, ｎはＯ−10, ｍはＯ−5, R2はCl,Br, R3はCl,Brである。） なる化合物からハロゲン原子を離脱して式（Ｉ） R1−Ｏ−CF＝CF2 （Ｉ） （式中R1は上述の意味を有する。） なる化合物を製造するにあたり、 式（II）なる化合物を、隔離されていないか又は隔離さ
れている電解槽中で水を含有してもよい有機液体中、−
20℃から電解質又は陰極液の沸騰温度までの温度で、１
−500mA/cm2の電流密度で、鉛、カドミウム、亜鉛、
銅、錫、ジルコニウム、水銀、これらの金属の合金又は
炭素から成る群より選ばれた陰極で電気分解することを
特徴とする、上記式（Ｉ）なる化合物の製造方法。 - 【請求項２】電気分解を０〜９のpH−値で、隔離されて
いない槽中の電解質中で又は隔離された槽中の陰極液中
で実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】電気分解によって、次のビニルエーテルの
ジクロライド又はジブロマイド： が得られる、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】電気分解を10〜90℃の温度で実施する、請
求項１ないし３のいずれかに記載した方法。 - 【請求項５】電気分解を10〜400mA/cm2の電流密度で実
施する、請求項１ないし４のいずれかに記載した方法。 - 【請求項６】電気分解を炭素陰極の使用下に実施する請
求項１ないし５のいずれかに記載した方法。 - 【請求項７】銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、
錫、鉛、タリウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、
バナジウム、タンタル、クロム、セリウム、コバルト又
はニッケルの可溶性塩を10-3〜10重量％の濃度で隔離さ
れていない槽中の電解質中又は隔離されている槽中の陰
極液中に加える請求項１ないし６のいずれかに記載した
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873718726 DE3718726A1 (de) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | Verfahren zur herstellung fluorierter vinylether |
| DE3718726.0 | 1987-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63317686A JPS63317686A (ja) | 1988-12-26 |
| JP2680607B2 true JP2680607B2 (ja) | 1997-11-19 |
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ID=6329049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP63135730A Expired - Lifetime JP2680607B2 (ja) | 1987-06-04 | 1988-06-03 | フッ素化ビニルエーテルの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0293856B1 (ja) |
| JP (1) | JP2680607B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327766C (ja) |
| DE (2) | DE3718726A1 (ja) |
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| US6255535B1 (en) | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing allylethers and higher homologs |
| FR3007427B1 (fr) * | 2013-06-20 | 2016-07-01 | Ifp Energies Now | Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. |
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-
1988
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- 1988-06-02 US US07/202,127 patent/US4908107A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE3869212D1 (de) | 1992-04-23 |
| EP0293856B1 (de) | 1992-03-18 |
| US4908107A (en) | 1990-03-13 |
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