JPS63317686A - フッ素化ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式Ｒ＋　　ＯＣＦ　＝Ｃｈ（１）なるフッ素化ビニルエ
ーテルは、特別な性質を有するフッ素化樹脂を製造する
ための重要なコモノマーである。したがってパーフルオ
ロプロピルビニルエーテルを有するテトラフルオロエチ
レンのコポリマー（この場合Ｒ＋　＝ＣＦｓ−ＣＦｚ−
ＣＦｚ−）は、純粋なポリテトラフルオロエチレンと対
照的に熱可塑的に加工処理することができる（米国特許
第３１３２．１２３号明細書）。パーフルオロプロピル
ビニルエーテルをヘキサフルオロプロペンオキシドの三
量化及び生じる酸フルオライドの熱分解によって製造す
る。その他のフッ素化ビニルエーテルは同様に製造され
る（応用化学、Ｉｎｔｅｒｎａｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２
４（１９８４）　、　１６１−１７９）。

（式中ｎ　＝　２．３．　ｖａ　＝　０．１）を有する
式（１）なるその他のビニルエーテルを用いてパーフル
オロ化されたイオン交換膜を得ることができる。

（式中ｎ＝２−８．　ｍ＝ｏ−２） 又は （式中ｎ＋＝０−２） を有する式（Ｉ）なるモノヒドロパーフルオロアルキル
ビニルエーテルの使用は、同様にパーフルオロ化された
イオン交換樹脂の製造を可能にする。

（Ｒ，Ｅ、バンクス（Ｂａｎｋｓ）　：有機フッ素化学
製品及びその工業的適用（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、エリスホーウッド（Ｅｌｌ
ｉｓ　Ｈｏｒｗｏｏｄ）Ｌｔｄ、　１９７９年、第２３
５−２４７頁）　、　Ｒ＋＝ＢｒＣＦｚ−ＣＦｚ−を有
する式（１）なる臭素含有ビニルエーテルは後から橋が
け結合することができるフッ素化樹脂の合成に適する（
ヨーロッパ特許公開第７９５５５号公報）。

式（１）なるビニルエーテルを精製するために、ビニル
エーテル基を塩素又は臭素を用いてハロゲン化して、式
（ｎ）なる化合物となすことがしばしば有利である： （ｎ）　Ｒ＋−０−ＣＦＲｚ−ＣＦＪ３（Ｒｚ＋Ｒ：＋
＝ＣＩ、Ｂｒ）ハロゲンの付加は沸点の上昇を導くので
、不純物を蒸留により分離することができる。

式（１）なる化合物を回収するために、式（ＩＩ）なる
化合物から精製後ハロゲンを再び離脱しなければならな
い。これは一般に亜鉛又はその他の金属を用いて実施す
る。しかしこのことは亜鉛塩又はその他の金属塩の避け
がたい産出を伴う。

したがって式（ＩＩ）の化合物からのハロゲン離脱を、
金属塩の避けがたい産出による負担のない技術上実現可
能なかつ経済的方法で実施することが本発明の課題であ
る。この課題は本発明によって解決される。本発明の対
象は式（Ｉｆ）Ｒ４はｐ、ｃｉ、　ｃ−原子数１〜３の
パーフルオロアルキル基、 Ｒ３はＦ、Ｃ−原子数１〜３のパーフルオロアルキル基
、 ＸはＦ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｊ、Ｈ，−０−アルキル、−ＣＯ
Ｏ−アルキル、−５ｏａｐ。

ＹはＦ、ＣＩ。

ｎは０−１０゜ ｍは０−５゜ ｈはＣＩ、Ｏｒ。

Ｒ２はＣ１，Ｂｒである。） なる化合物からハロゲン原子を離脱して式（１）％式％
（） （式中Ｒ３は上述の意味を有する。） なる化合物を製造するにあたり、式（ＩＩ）なる化合物
を分割されていない又は分割された電解槽中で水も含有
することができる有機液体中、−２０℃から電解質又は
陰極液の沸騰温度までの温度で、１−１−５Ｏ０／ａｍ
”の電流密度で、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、錫、ジル
コニウム、水銀、これらの金属の合金又は炭素から成る
群より選ばれた陰極で電気分解することを特徴とする、
上記式（１）なる化合物の製造方法である。

ｎ＝０−８　、特に０−６が好ましい；−は好ましくは
０−３特に０−２である。

出発物質として特に次のビニルエーテルのジクロライド
又はジクロライドが適する： 羨　　！０，１ ｎ　＝１．２．４；　ｖａ　＝０．１ ｎ＝１．２；　ｍ＝０．１ 蒙＝０，１ 蒙＝　０，１；　ｎ　＝１．２ ｎ−１，２；　＋ｓ＝０．１ Ｐｓ ＦＯＢＳ−（ＣＦ、）、　−ＣＦ、−＋ｏ−（！Ｆ−Ｃ
Ｐｄ−０−ＣＦ　−ＣＰｔ：ｎ　”　１　＋　２　：　
　醜＝０．１本発明による方法を、分割された又は分割
されていない槽中で実施する。陽極圏及び陰極圏に槽を
分割するために、ポリマー、好ましくはパーフルオロ化
されたポリマー又はその他の有機又は無機工業材料、た
とえばガラス又はセラミックから成る群より選ばれた通
常の、電解質中で安定な隔膜を使用する。イオン交換膜
、特にポリマー、好ましくはカルボキシル−及び（又は
）スルホン酸基を有するパーフルオル化されたポリマー
から成るカチオン交換膜を使用するのが好ましい、安定
なアニオン交換膜の使用も可能である。

電気分解をすべての通常の電解槽、たとえばビーカー又
はプレート及びフレーム槽又は固定床−もしくは流動床
電極を有する槽中で実施することができる。電極の単極
及び双極電路を使用することができる。

電気分解を連続的に及び非連続的に実施することができ
る。

電気分解を電解質中で安定なすべての電極で実施するこ
とができる。特に中程度ないし高度の水素過電圧を有す
る材料、たとえば炭素、Ｐｂ＋Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｃｕ、Ｓｎ
、Ｚｒ、Ｈｇ及び上記金属の合金、たとえば銅又は鉛の
アマルガム、しかもまた鉛−錫又は亜鉛−カドミウムの
様な合金が挙げられる。炭素電極を、特に酸性電解質中
で電気分解する場合に使用するのが有利である。炭素電
極として原則的にすべての可能な炭素電極材料、たとえ
ば電極グラファイト、含浸されたグラファイト材料、カ
ーボンフェルト及びガラス様炭素が挙げられる。

陽極材料として対応する陽極反応が進行するすべての材
料を使用することができる。たとえば鉛、鉛又はその他
の担体上の二酸化鉛、白金、貴金属の酸化物（たとえば
酸化白金）が混ったチタン上の二酸化チタンが希硫酸か
らの酸素発生に適する。

炭素又は貴金属の酸化物が混った、チタン上の二酸化チ
タンは、たとえば水性アルカリクロライド−又は水性も
しくはアルコール性塩化水素−溶液からの塩素の゛発生
に適する。

好ましい陽極液液体は水性鉱酸又はその塩の溶液、たと
えば希硫酸、濃塩酸、硫酸ナトリウム−又は塩化ナトリ
ウム溶液又はアルコール中に塩化水素を有する溶液であ
る。

分割されていない槽中の電解質又は分解された槽中の陰
極液は式（ＩＩ）の出発化合物及び１又は数種の有機溶
剤を含有し、付加的に水を含有することができる。適当
な有機溶剤の例は、短鎖の脂肪族アルコール、たとえば
メタノール、エタルール、プロパツール又はブタノール
；ジオール、たトエばエチレングリコール、プロパンジ
オール、更にポリエチレングリコール及びそのエーテル
；エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン
；アミド、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリ
ドン；ニトリル、たとえばアセトニトリル、プロピオニ
トリル；ケトン、たとえばアセトン；並びにスルホラン
である。有機酸、たとえば酢酸の使用も可能である。

しかし電解質はまた水から又は水及び水不溶性有機溶剤
、たとえばｔ−ブチルメチルエーテル又はメチレンクロ
リドから相転移触媒と共に成ることができる。

電解質に分割されていない槽中で又は陰極液に分割され
た槽中で、少なくとも０．２５Ｖ（電流密度３００ｍＡ
／ｃｍ”に対して）の水素過電圧及び（又は）脱ハロゲ
ン化性質を有する金属の塩を加えるのが好ましい。この
様な塩として主にＣｕ＋　Ａｇ、　Ａｕ＋　Ｚｎ、　ｃ
ｄ。

Ｈｇ、Ｓｎ＋Ｐｂ、ＴＩ、Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｂｉ、Ｖ＋Ｔａ
、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃｏ又はＮｉの可溶性塩、好ましくはＰ
ｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＣｒ可溶性塩が挙げら
れる。これらの塩の好ましいアニオンはＣ１−，５Ｏ４
−１ＮＯ，−、及びＣｌ　５ｃＯｏ−である。

塩をそのまま添加する又はこれをたとえば溶液中に酸化
物、炭酸塩の添加によって−２〜３の場合金属それ自体
でも（可溶性である場合）−生じることもできる。

分割されていない槽の電解質又は分割された槽の陰極液
の塩濃度は夫々電解質又は陰極液の全量に対して約１０
−５ないし２５重量％好ましくは約１Ｏ−３ないし１０
重量％に調整するのが好都合である。

電気分解を電流密度１〜５００ｍＡ／ｃｍ！、好ましく
は１０〜４００ｍＡ／ｃｎ＋”で実施する。

電解温度は一２０℃から電解質又は陰極液の沸謄温度ま
での範囲、好ましくは１０〜９０℃、特に１０〜８０℃
である。

電解質に最も有効なｐＨ−値０〜９、好ましくは０．５
〜８を調整するために及び伝導率を増加するために、陰
極液に分割された槽中で又は電解質に分割されていない
槽中で無機又は有機酸、好ましくは酸、たとえば塩酸、
ホウ酸、リン酸、硫酸又はテトラフルオロホウ酸又はギ
酸、酢酸又はクエン酸又はその塩を添加することができ
る。

を機塩基の添加も電解質に有効なｐＨ−僅の調整に有用
である又は電気分解の進行に影響を与えることができる
。第一、第二又は第三Ｃｚ−Ｃ＋ｚ−アルキル−又はシ
クロアルキルアミン、芳香族又は脂肪族−芳香族アミン
又はその塩、無機塩基、たとえばアルカリ土類金属の水
酸化物、たとえば水酸化−Ｌｔ　ｌ　−Ｎａ＋　−Ｋｔ
　−Ｃｓ１−ＭＬ　−Ｃａ＋　−Ｂａｔ　四級アンモニ
ウム塩、たとえばＣｌ−Ｃｌ２−テトラアルキルアンモ
ニラムの、Ｃｌ−Ｃｌｚ−）リアルキルアリールアンモ
ニウムの又はＣｌ−Ｃ１２−トリアルキルアリールアン
モニウムのフルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨ
ーダイト、アセタート、スルフアート、ハイドロジヱン
スルファート、テトラフルオロボラート、ホスファート
又は水酸化物、しかもまたアニオン活性又はカチオン活
性乳化剤を電解質又は陰極液の全量に対して０．０１〜
２５重量％、好ましくは０．０３〜２０重量％の量で使
用するのが適する。

分割された槽中での電気分解の場合、遊離のハロゲンの
発生を妨害するために遊離されたハロゲンイオンよりも
っと負の電圧で酸化された化合物を電解質に添加するこ
とができる。たとえばシュウ酸の、メトキシ酢酸の、グ
リコール酸の、ギ酸及び（又は）アジ化水素の塩が適当
である。

電気分解生成物の後処理は公知の方法で、たとえば溶剤
の抽出又は留去によって行われる。陰極液に添加された
化合物を処理工程に再び供給することができる。

例 例を次の様に定義された電解槽中で実施する：電解槽１
： 覆われたガラスポット槽（容量３５０ｍｆｆ１）；陽極
−白金線、グラファイト又は鉛板（２０ｃｍ”）　、陰
極表面：　１２ＣＩＩ”；電極間隔？１．５ＣＩＩｌ；
陽極液：水性希硫酸又はメタノール性塩酸；カチオン交
換膜：パーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテル
及ヒテトラフルオロエチレンから成るコポリマーより成
る二層膜；物質移送：磁気攪拌器による。

電解槽２； 次の変更以外は電解槽１と同一：覆われたガラスポット
循環槽（容量４５０ｍｊ）；電極間隔：　１ｃｍ　；流
量：　３６０　Ｊ／ｈ 例１ 電解槽２中で処理する。出発電解質はメタノール２５０
ｄＳＮａ（ＯＯＣ−ＣＨ３）１０ｇ−Ｐｂ（ＯＯＣ−Ｃ
Ｈｓ）ｚ　Ｏ，４ｇ及びＨ−（ＣＦり５−Ｏ−ＣＰ−Ｃ
ｈ−０−ＣＦ−Ｃｈ　１００ｇを含有する。

ｄｐｓ　　　　ｄｒ　ｄｒ 電極グラフ１イトから成る陰極を使用して、電流密度１
６６ｍＡ／ｃｓ＋、　、端子電圧３２−１６Ｖ、温度３
４−３６℃電流消費１２．６６Ａｈ及びｐｉ−値７．８
５〜Ｏで電気分解する。

電気分解結果：ペンタンで抽出し、ペンタンの留去後、 Ｈ−（ＣＦｚ）ｓ−ＯにＣｈ−０−ＣＦ　＝　Ｃｈ６２
．７５ｇ　（８４％）。

例２ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール１００
−１濃塩酸ｌ−及び Ｃｈ−ＣＦｔ−ＣＦｔ−０−汀−ＣＦ！−０ｔＦ−ＣＰ
Ｊｒ　２０ｇを含有する。

含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電流
密度８３−４２ｍＡ／ｃ＋ｍ”　、端子電圧２Ｏ−８Ｖ
　、温度３０℃及び電流消費３．１５Ａｈで電気分解す
る。

電気分解結果：ペンタンで抽出し、ペンタン留去後、 ＣｈＣｈ−ＣＦｔ−０北ＣＦｔ−０−ＣＦ＝ＣＦｔ１１
．２ｇ　　（７７％） 例３ 電解槽ｌ中で処理する。出発電解質はメタノール１００
１１１、ＣｒＣｌ３０．６ｇ、　ｔｕｔ塩酸２ｄ及び含
浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電流密
度４２ａ＋Ａ／ａｍ”、端子電圧６．５Ｖ、温度３〇−
４０℃及び電流消費４Ａｈで電気分解する。反応生成物
　ＣＦｓ−ＣＦｚ−ＣＦｚ−０−ＣＦ　＝　ＣＦ□を電
気分解の間連続的に留去する。新たな留去後、 Ｃｈ−ＣＦｇ−ＣＰｚ−０−ＣＦ　＝　ＣＦｚ　（沸点
３６℃）６．７ｇ（５４％）が得られる。

例４ 電解槽ｌ中で処理する。出発電解質は工、タノール１０
０−１Ｐｂ（００ＣＣＨりｚ　Ｏ，５ｇ、　Ｎａ（ＯＯ
ＣＣＨｓ）　５ｇ　。

（ＣＨ３）４Ｎ　”　ＣＬ−２ｇ及びＨ−Ｃｈ−Ｃｈ−
０−ＣＦＢｒ−ＣＦＪｒ１７．４ｇを含有する。含浸さ
れたグラファイトから成る陰極を使用して、電流密度８
３＋ｗ＾／ｃｏ＋”、端子電圧１５−９Ｖ　、温度４０
−４６℃及び電流消費？、２Ａｈ　１”電気分解する。

電気分解結果：　　１（ＣＦ２−ＣＦＺ−０−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ！６．９５ｇ（７８，１％）、（沸点３２℃）。

例５ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール２５０
−１Ｎａ（ＯＯＣＣＨ＊）１０ｇ　、、Ｐｂ（００ＣＣ
Ｈｚ）ｚ　０．４ｇ及含浸されたグラファイトから成る
陰極を使用して、電流密度１６６ｍＡ／ｃｍ”　、端子
電圧３７−１５Ｖ、温度３２℃、電流消費１６Ａｈ及び
ｐＨ−値７．６５−０．２で電気分解する。

電気分解結果：　ＣＦｚＣｌ−ＣＦＣｌｇで抽出し、そ
の溶剤の留去後、Ｈ−（Ｃｈ）ｓ−０−ＣＦ＝Ｃｈ４６
．４ｇ　　（７６，４％） 例６ 電解槽１中で処理する。出発電解質はメタノール２００
−１Ｎａ（ＯＯＣＣＨｓ）５ｇ１八ｇＮ（ｈ　Ｏ，５ｇ
及び浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電
流密度８３．３ｍＡ／ｃｍ”、端子電圧１１−８．５及
び温度３０℃で電気分解する。開始時ｐｌ＋−値は８．
０である。

電気分解の経過する間、Ｎａ０Ｃｔｌ：＋３ｇの添加に
よってｐＨ−値を６．７〜４．４の範囲に保つ。電流消
費は１３．１２八りである。

電気分解結果：ベンタンで抽出し、その溶剤の留去後、
Ｃ）Ｉ＊０−ＣＯ−ＣＦｚ−０−ＣＦ−ＣＦｚｘ　ｄｔ Ｏ，４８ｇ５ＣＨＪ−ＣＯ−ＣＦｚ−ＣＦｚ−ＯＣＦ　
＝ＣＦｚＯ，６２ｇ　（４，３％）。

残存するメタノール性溶液をＨ２ＳＯ４／＋１２０でｐ
Ｈｌに酸性化し、ジエチルエーテルで抽出する。溶剤の
留去後、ＨＯＣＯ−ＣＦｔＣｈ−０−ＣＩ：ｉｔ：ｚ　
４．０６ｇ、ＨＯＣＯ−ＣｈＣＦｚ−０−ＣＦ＝ＣＦｚ
　７．０２ｇ（６１，７％）が得られる。

例７ 電解槽ｌ中で処理する。出発電解質はＤＭＦ２００ｍｆ
、（ＣＨｚ）Ｊ　０３ＳＯＣ８３５ｇおよび鉛板から成
る陰極を使用して、電流密度８８ｍＡ／ｃｎ＋”端子電
圧２９−１８Ｖ、温度３２℃及び電流消費１．７６Ａｈ
テ電気分解する。

８．８４ｇ（６４，１％） 例８ 電解槽１中で処理する。出発電解質はＤＭＦｌｏｏｄ、
ＡｇＮ（ｈ　０．５ｇ、　（ＣＨ３）４Ｎ　０３ＳＯＣ
Ｈ：１３ｇ及びる。

含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電流
密度８８ｍＡ／ｃｍ”、端子電圧２８−１７Ｖ、温度３
０℃及び電流消費１．７６Ａｈで電気分解する。

１．８ｇ １１．７ｇ　　（８７，６％） 例９ 電解槽ｌ中で処理する。出発電解質はメタノ−Ｂ／　１
ＱＱｄ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ　　５ｇ１（ＣＨ３ＣＯＯ）
ｇＰｂ　Ｏ，５ｇ及びＣＣ１ｚ−ＣＦｚ−０−ＣＦＢｒ
−ＣＦｚＢｒ　１０ｇを含有する。

含浸されたグラファイトから成る陰極を使用して、電流
密度８８ｍＡ／ｃｍ”、端子電圧２８−１３Ｖ、温度３
２℃及び電流消費１．２６Ａｈで電気分解する。

電気分解結果：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿４はＦ、Ｃｌ、Ｃ−原子数１〜３のパーフルオロア
   ルキル基、 Ｒ＿５はＦ、Ｃ−原子数１〜３のパーフルオロアルキル
   基、 ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ、Ｈ、−Ｏ−アルキル、−ＣＯ
   Ｏ−アルキル、−ＳＯ＿２Ｆ、 ＹはＦ、Ｃｌ、 ｎは０−１０、 ｍは０−５、 Ｒ＿２はＣｌ、Ｂｒ、 Ｒ＿３はＣｌ、Ｂｒである。） なる化合物からハロゲン原子を離脱して式（ I ）Ｒ＿
   １−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２（ I ） （式中Ｒ＿１は上述の意味を有する。） なる化合物を製造するにあたり、式（II）なる化合物を
   分割されていない又は分割された電解槽中で水も含有す
   ることができる有機液体中、−２０℃から電解質又は陰
   極液の沸騰温度までの温度で、１−５００ｍＡ／ｃｍ＾
   ２の電流密度で、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、錫、ジル
   コニウム、水銀、これらの金属の合金又は炭素から成る
   群より選ばれた陰極で電気分解することを特徴とする、
   上記式（ I ）なる化合物の製造方法。 ２）電気分解を０〜９のｐＨ−値で、電解質中分解され
   ていない槽中で又は陰極液中分解された槽中で実施する
   請求項１記載の方法。 ３）次のビニルエーテルのジクロライド又はジブロマイ
   ド： ▲数式、化学式、表等があります▼； ｍ＝０、１ ▲数式、化学式、表等があります▼； ｎ＝１、２、４；ｍ＝０、１ ▲数式、化学式、表等があります▼； ｎ＝１、２；ｍ＝０、１ ▲数式、化学式、表等があります▼：ｍ＝０、１ ▲数式、化学式、表等があります▼； ｍ＝０、１ ▲数式、化学式、表等があります▼； ｍ＝０、１；ｎ＝１、２ ▲数式、化学式、表等があります▼；ｍ＝０、１ ▲数式、化学式、表等があります▼； ｎ＝１、２；ｍ＝０、１ ▲数式、化学式、表等があります▼； ｎ＝１、２；ｍ＝０、１ を電気分解する請求項１又は２記載の方法。 ４）電気分解を１０〜９０℃の温度で実施する請求項１
   ないし３のいずれかに記載した方法。 ５）電気分解を１０〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度
   で実施する請求項１ないし４のいずれかに記載した方法
   。 ６）電気分解を炭素陰極の使用下に実施する請求項１な
   いし５のいずれかに記載した方法。 ７）電解質に分割されていない槽中で又は陰極液に分割
   された槽中で銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、錫
   、鉛、タリウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、バ
   ナジウム、タンタル、クロム、セリウム、コバルト又は
   ニッケルの可溶性塩を１０＾−＾３〜１０重量％の濃度
   で加える請求項１ないし６のいずれかに記載した方法。