JPS6311684A - 電解イオン置換法 - Google Patents
電解イオン置換法Info
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- JPS6311684A JPS6311684A JP61154000A JP15400086A JPS6311684A JP S6311684 A JPS6311684 A JP S6311684A JP 61154000 A JP61154000 A JP 61154000A JP 15400086 A JP15400086 A JP 15400086A JP S6311684 A JPS6311684 A JP S6311684A
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- Japan
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- anion exchange
- exchange membrane
- fluorine
- group
- ion
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、イオン交換膜電解法により、イオンを含む水
溶液中の陰イオン種を、他の陰イオン種へ置換する電解
陰イオン置換法に関するものであり、さらに詳しくは、
特殊な構造を有すフッ素系陰イオン交換膜を隔膜として
用いる電解陰イオン置換法に関するものである。
溶液中の陰イオン種を、他の陰イオン種へ置換する電解
陰イオン置換法に関するものであり、さらに詳しくは、
特殊な構造を有すフッ素系陰イオン交換膜を隔膜として
用いる電解陰イオン置換法に関するものである。
本発明の方法は、各種の利用分野が考えられるが、特に
、有機、無機化合物の合成分野に於いて、極めて有効な
方法を提供するものである。
、有機、無機化合物の合成分野に於いて、極めて有効な
方法を提供するものである。
アミノ散合成分野に於いては、タンノくり質を濃塩酸に
て加水分解することにより、得られるアミノ酸を含む塩
酸溶液よりアミノ酸が合成されている。このプロセスの
中で、アミノ酸の塩酸溶液からアミノ酸を得るためＫは
、一般に１アルカリにて中和し、生じた塩を電気透析法
により除去する方法、或いは、ＯＨ−型陰イオン交換樹
脂を接触させる方法等が良く知られている。
て加水分解することにより、得られるアミノ酸を含む塩
酸溶液よりアミノ酸が合成されている。このプロセスの
中で、アミノ酸の塩酸溶液からアミノ酸を得るためＫは
、一般に１アルカリにて中和し、生じた塩を電気透析法
により除去する方法、或いは、ＯＨ−型陰イオン交換樹
脂を接触させる方法等が良く知られている。
しかしながら、中和−電気透析法は塩廃液を生じること
、電気透析に繁雑な工程管理を必要とすること等の問題
点があり、又、イオン交換樹脂法は、樹脂再生廃液等の
処理に問題点が指摘されている。
、電気透析に繁雑な工程管理を必要とすること等の問題
点があり、又、イオン交換樹脂法は、樹脂再生廃液等の
処理に問題点が指摘されている。
又、アミン合成分野に於いても同様の問題がある。
アミン合成に於いては、アミンの塩酸溶液を大量のアル
カリにて中和し、生じた塩を電気透析法や晶析法により
分離するプロセスがある。このプロセスに於いて用いる
アルカリのコストは、アミン製造コストのかなりの部分
を占め、又、電気透析や晶析工程は繁雑であり厳密な工
程管理を必要とする。
カリにて中和し、生じた塩を電気透析法や晶析法により
分離するプロセスがある。このプロセスに於いて用いる
アルカリのコストは、アミン製造コストのかなりの部分
を占め、又、電気透析や晶析工程は繁雑であり厳密な工
程管理を必要とする。
さらに１高純度の金属酸化物の合成分野に於いても、類
似のプロセスが存在する。高純度の金属酸化物の混式合
成は、一般には、金属を強酸溶液で溶解し、これ罠大量
のアルカリ土類金属水酸化物として沈澱させるプロセス
が必要である。このプロセスに於いても大量の塩廃液が
生じ、又、金属水酸化物中の不溶なイオン（例えば、Ｎ
ａ４″、ＮＬ″″。
似のプロセスが存在する。高純度の金属酸化物の混式合
成は、一般には、金属を強酸溶液で溶解し、これ罠大量
のアルカリ土類金属水酸化物として沈澱させるプロセス
が必要である。このプロセスに於いても大量の塩廃液が
生じ、又、金属水酸化物中の不溶なイオン（例えば、Ｎ
ａ４″、ＮＬ″″。
ａｔ−、ｓｏ：″ 等）を充分除去することは難しく、
最終的に得られる金属酸化物中の不純物として残存する
ことになる。
最終的に得られる金属酸化物中の不純物として残存する
ことになる。
これ等のプロセスは、いずれも、必要物質の強酸溶液を
大量のアルカリにて中和するが、或いは、イオン交換樹
脂法を用いるという点で共通したプロセスであり、共通
の問題点をかかえている。
大量のアルカリにて中和するが、或いは、イオン交換樹
脂法を用いるという点で共通したプロセスであり、共通
の問題点をかかえている。
近年、アミノ酸の合成分野に於〜・ズ、電解イオン置換
法が提案され注目を集めている。（例えば、このプロセ
スは、陽極、陰極間を数枚の炭化水素系陰イオン交換膜
で分割し、陰イオン交換膜にはさまれた中間室に、アミ
ノ酸の塩酸溶液を供給し、一方の陰イオン交換膜で、ｃ
ｔ−イオンを透過、除去し、他方の陰イオン交換膜より
、ＯＨ’″イオンを透過、供給する方法である。電極反
応は、塩素ガスと、水素ガスの発生反応であり、これを
合成してタンパク質の加水分解に必要な塩酸を回収する
ことができる。
法が提案され注目を集めている。（例えば、このプロセ
スは、陽極、陰極間を数枚の炭化水素系陰イオン交換膜
で分割し、陰イオン交換膜にはさまれた中間室に、アミ
ノ酸の塩酸溶液を供給し、一方の陰イオン交換膜で、ｃ
ｔ−イオンを透過、除去し、他方の陰イオン交換膜より
、ＯＨ’″イオンを透過、供給する方法である。電極反
応は、塩素ガスと、水素ガスの発生反応であり、これを
合成してタンパク質の加水分解に必要な塩酸を回収する
ことができる。
このプロセスは、原理的に１不必要な廃棄物を生成する
こともなく、極めて有効な方法であるが、重要な問題を
含んでいる。
こともなく、極めて有効な方法であるが、重要な問題を
含んでいる。
それは、炭化水素系陰イオン交換膜の耐久性の問題であ
る。
る。
炭化水素系の陰イオン交換膜は、一般に強酸。
強アルカリ、高温領域では耐久性に乏しく、さらに塩素
ガス等の強酸化性物質下に於いては、全（といって良い
程耐久性を有していない膜であり、数週間程の短期間で
膜が崩壊することもある。
ガス等の強酸化性物質下に於いては、全（といって良い
程耐久性を有していない膜であり、数週間程の短期間で
膜が崩壊することもある。
従って、従来の炭化水素系の陰イオン交換膜を用いて、
この様な、プロセスを実施しようとすれば、陰イオン交
換膜の頻繁な置換えを余儀な（され結果的にプロセス自
体の経済性を乏しいものとすることＫなる。
この様な、プロセスを実施しようとすれば、陰イオン交
換膜の頻繁な置換えを余儀な（され結果的にプロセス自
体の経済性を乏しいものとすることＫなる。
また、陰イオン交換膜に共通の以下の重要な問題が存在
する。
する。
その一つは、Ｈ＋イオン透過性の問題である。一般に陰
イオン交換膜は膜に接する液中の酸の濃度が高くなれば
なる程、Ｒ＋イオンを透過し易くなる。
イオン交換膜は膜に接する液中の酸の濃度が高くなれば
なる程、Ｒ＋イオンを透過し易くなる。
従ってこのような電解プロセスに於いては陽極液が酸溶
液の場合、酸の濃度が高くなる程、陽極室より１イオン
の逆拡散が生じ中間室液中ＫＨ＋イオンが移動し陰極室
から移動してきたＯＨ−イオンと中和反応し、Ｈ！０を
生じる。このため電解イオン置換に供しうるＯＨ″″イ
オンの量が減少し、結果的にイオン置換物質の電流効率
が減少する様になる。
液の場合、酸の濃度が高くなる程、陽極室より１イオン
の逆拡散が生じ中間室液中ＫＨ＋イオンが移動し陰極室
から移動してきたＯＨ−イオンと中和反応し、Ｈ！０を
生じる。このため電解イオン置換に供しうるＯＨ″″イ
オンの量が減少し、結果的にイオン置換物質の電流効率
が減少する様になる。
さらに今一つの問題点として陰イオン交換膜の選択性が
不十分な場合、イオン置換物質の隘及び隘イオン置換法
は、公知の技術であり、かつ、工業プルセスとして実用
化の要望の極めて高いものであるＫもかかわらず、プロ
セス上の制約条件や、解決を必要とする多（の問題点の
ため、未だ満足すべき工業プロセスとして確立されてい
ない現状にある。
不十分な場合、イオン置換物質の隘及び隘イオン置換法
は、公知の技術であり、かつ、工業プルセスとして実用
化の要望の極めて高いものであるＫもかかわらず、プロ
セス上の制約条件や、解決を必要とする多（の問題点の
ため、未だ満足すべき工業プロセスとして確立されてい
ない現状にある。
本発明の目的は、従来のイオン交換膜を用いる電解イオ
ン置換法の欠点を取り除き、効率のよい、経済的な電解
イオン置換法を提供するものである。
ン置換法の欠点を取り除き、効率のよい、経済的な電解
イオン置換法を提供するものである。
本発明者等は、イオン交換膜を用いる電解イオン置換法
に関し、％に従来問題とされていた陰イオン交換膜の陽
イオン透過性、特ＫＨ＋イオンの透過性、及び／又は置
換物質の漏洩、さらＫは陰イオン交換膜の耐久性の問題
に関し、鋭意検討を重ねた結果、一方の層と他方の層の
交換基密度が異なるフッ素系陰イオン交換膜が陽イオン
、特にｒの透過性を大幅に抑制し、かつイオン置換物質
の漏洩を抑制し、さらには極めて優れた耐久性を示すこ
とを見い出し、結果的に１この特殊な陰イオン交換膜を
用いる電解操作により、種々のプロセスに適用可能な電
解イオン置換法を実現しうろことを見い出し、本発明を
完成するに到ったものである。
に関し、％に従来問題とされていた陰イオン交換膜の陽
イオン透過性、特ＫＨ＋イオンの透過性、及び／又は置
換物質の漏洩、さらＫは陰イオン交換膜の耐久性の問題
に関し、鋭意検討を重ねた結果、一方の層と他方の層の
交換基密度が異なるフッ素系陰イオン交換膜が陽イオン
、特にｒの透過性を大幅に抑制し、かつイオン置換物質
の漏洩を抑制し、さらには極めて優れた耐久性を示すこ
とを見い出し、結果的に１この特殊な陰イオン交換膜を
用いる電解操作により、種々のプロセスに適用可能な電
解イオン置換法を実現しうろことを見い出し、本発明を
完成するに到ったものである。
本発明で用いる一方の層と他方の層の交換基密度が異な
るフッ素系陰イオン交換膜は、一方の層と他方の層の交
換容量の比が１．１〜＆０の範囲で用いることが好まし
い。
るフッ素系陰イオン交換膜は、一方の層と他方の層の交
換容量の比が１．１〜＆０の範囲で用いることが好まし
い。
より好ましくはｔ３〜４０の範囲で用いられる。
交換容量の比が上記範囲未満の場合は、Ｈ＋イオン透過
の抑制効果が不十分であり、交換容量の比が上記範囲を
越える場合は膜の電気抵抗が増大する傾向がある。
の抑制効果が不十分であり、交換容量の比が上記範囲を
越える場合は膜の電気抵抗が増大する傾向がある。
なお、本発明で用いる一方の層と他方の層の交換基密度
が異なるフッ素系陰イオン交換膜の向きは、陽イオ７％
特にＨ１イオンの漏洩の抑制〈おいては、陽極室液側に
交換基密度の小さい層を向け、中間室側に交換基密度の
大きい層を向けることが好ましい。
が異なるフッ素系陰イオン交換膜の向きは、陽イオ７％
特にＨ１イオンの漏洩の抑制〈おいては、陽極室液側に
交換基密度の小さい層を向け、中間室側に交換基密度の
大きい層を向けることが好ましい。
一方、イオン置換物質の漏洩を考慮する場合は、中間室
液側に交換基密度の小さい層を向け、陰極室液側及び／
又は陽極室液側に交換基密度の大きい層を向けることが
好ましい。
液側に交換基密度の小さい層を向け、陰極室液側及び／
又は陽極室液側に交換基密度の大きい層を向けることが
好ましい。
本発明に用いる特殊な構造を有すフッ素系陰イオン交換
膜とは、下記一般式 ッ素系陰イオン交換膜を意味している。
膜とは、下記一般式 ッ素系陰イオン交換膜を意味している。
更に、本発明に用いるフッ素系陰イオン交換膜は、第４
級アンモニウム基を含む基として、下記一般式 或いは、下記一般式 或いは、下記一般式 の第４級アンモニウム基を含む基を有すフッ素系陰イオ
ン交換膜を用いることが望ましい。
級アンモニウム基を含む基として、下記一般式 或いは、下記一般式 或いは、下記一般式 の第４級アンモニウム基を含む基を有すフッ素系陰イオ
ン交換膜を用いることが望ましい。
これらのフッ素系陰イオン交換膜としては、具体的には
以下のような構造の重合体膜を例示することができる。
以下のような構造の重合体膜を例示することができる。
ａｙ。
Ｆ、Ｃ−ＣＦ
ＣＨ３
ＯＦ。
Ｆ、Ｃ−ＣＦ
ＣＨ３
ＣＩＦ。
ＣＦ−ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＨ。
ＣＦ。
書
３Ｃ−ＣＦ
ＣＩＦ。
ｙ、ｃ−ｃｙ
ＣＦｌ
■
Ｆ、Ｃ−（Ｊ
ＣＨ。
ＯＦ。
ＣＦｌ−ＣＦｓ
【
【
ＣＦ’。
ＣＨ３
ＣＦ。
３Ｃ−ＣＦ
ＣＨ。
ＣＦ。
■
ＩＰ、Ｃ−０Ｆ’
ＣＨ，ＯＨ。
ＣＦ。
Ｆ、Ｃ−ＣＦ
ＣＦ。
０１１！ ＣＨｌ
ＯＦ。
’Ｆ、Ｃ−Ｃ’！
聾
ＣＨｔｅｎ、 ＣＢ。
本発明に用いる特殊な構造を有すフッ素系陰イオン交換
膜の交換容量は、（Ｌ １６ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂〜
１０ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂の範囲のものを用いること
ができるが、好ましくは、α５ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂
〜２．８ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂の範囲のものが用いら
れる。
膜の交換容量は、（Ｌ １６ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂〜
１０ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂の範囲のものを用いること
ができるが、好ましくは、α５ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂
〜２．８ ｍｅｑ／９・乾燥樹脂の範囲のものが用いら
れる。
交換容量が上記範囲未満の場合は、膜の抵抗が高く、電
解電圧が上昇し、電力コストの上昇をまねき、交換容量
が上記範囲を越える場合は、膜の膨潤、崩壊等の問題が
生じ、安定した電解運転を妨げる原因となる。
解電圧が上昇し、電力コストの上昇をまねき、交換容量
が上記範囲を越える場合は、膜の膨潤、崩壊等の問題が
生じ、安定した電解運転を妨げる原因となる。
本発明に用いろフッ素系陰イオン交換膜の膜厚は通常４
０μ〜５００μの範囲で使用できるが、好ましくは、１
００μ〜３００μの範囲のものが用いられる。
０μ〜５００μの範囲で使用できるが、好ましくは、１
００μ〜３００μの範囲のものが用いられる。
さらに、交換基密度が異なる層の厚さの比は、両層の交
換基密度の違いにより種々の膜厚に設定することが出来
るが、好ましくは交換基密度の高い層と低い層の比が１
：１〜５：１の範囲で用いられる。
換基密度の違いにより種々の膜厚に設定することが出来
るが、好ましくは交換基密度の高い層と低い層の比が１
：１〜５：１の範囲で用いられる。
交換基密度の低い層の膜厚が、交換基密度の高い層の膜
厚より大きい膜厚になると膜の電気抵抗が上昇する場合
がある。さらに１本発明に用いるフッ素系陰イオン交換
膜は、膜の強度を上昇させるために１補強材を導入する
こともできる。
厚より大きい膜厚になると膜の電気抵抗が上昇する場合
がある。さらに１本発明に用いるフッ素系陰イオン交換
膜は、膜の強度を上昇させるために１補強材を導入する
こともできる。
以上の様な特殊な構造を有すフッ素系陰イオン交換膜は
、優れた耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性および耐酸化性
を示すものであり、さらく、この特殊な構造を有すフッ
素系陰イオン交換膜を用いる電解操作により、種々のプ
ロセスに適用可能な、効率の良い電解陰イオン置換法を
実現することが出来る。
、優れた耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性および耐酸化性
を示すものであり、さらく、この特殊な構造を有すフッ
素系陰イオン交換膜を用いる電解操作により、種々のプ
ロセスに適用可能な、効率の良い電解陰イオン置換法を
実現することが出来る。
イオン置換法の一般的な原理図を図１に示す。
図１には、アミノ酸（ＡＡ）の塩酸溶液を、２枚の陰イ
オン交換膜により分割した３室型電解槽に供給し、電解
陰イオン置換法により、ａｔ−イオンをＯＨ−イオンへ
置換する例を示しである。
オン交換膜により分割した３室型電解槽に供給し、電解
陰イオン置換法により、ａｔ−イオンをＯＨ−イオンへ
置換する例を示しである。
１は電解槽、２．３は各々陰イオン交換膜（ＡＭ）。
４は陽極、５は陰極、６は陽極室、７は中間室。
８は陰極室である。
中間室７に、アミノ酸の塩酸溶液（ＡＡ−Ｈｆ：！ｔ）
を供給し、陽極室６に塩酸、陰極室８に水酸化ナトリウ
ム溶液を供給する。
を供給し、陽極室６に塩酸、陰極室８に水酸化ナトリウ
ム溶液を供給する。
電解反応を開始すれば、陽極４より塩素ガス、陰極５よ
り水素ガスが発生する。中間室７では陰イオン交換膜２
を通し、Ｃ１″″イオンが陽極室６へ移動し、陰極室８
より、陰イオン交換膜３を通し、ＯＨ″″イオンが中間
室７へ移動する。
り水素ガスが発生する。中間室７では陰イオン交換膜２
を通し、Ｃ１″″イオンが陽極室６へ移動し、陰極室８
より、陰イオン交換膜３を通し、ＯＨ″″イオンが中間
室７へ移動する。
以上の結果、中間室７では、ｃｌ−イオンがＯＲ−イオ
ンに置換され、最終的にアミノ酸溶液が得られることに
なる。しかしながら、このプロセスに於いて、均一な交
換基密度を有する陰イオン交換膜を用いると、陽極室６
の塩酸中のＨ＋イオンが陰イオン交換膜２を通って逆拡
散し、陰イオン交換膜３を通って中間室に導入された０
１３−イオンと反応しＨ，Ｏを生成するため、結果的に
イオン置換物質の電流効率を低下させることになる。
ンに置換され、最終的にアミノ酸溶液が得られることに
なる。しかしながら、このプロセスに於いて、均一な交
換基密度を有する陰イオン交換膜を用いると、陽極室６
の塩酸中のＨ＋イオンが陰イオン交換膜２を通って逆拡
散し、陰イオン交換膜３を通って中間室に導入された０
１３−イオンと反応しＨ，Ｏを生成するため、結果的に
イオン置換物質の電流効率を低下させることになる。
本発明は、このｒイオンの逆拡散の問題を改良すべ（、
一方の層と他方の層の交換基密度の異なるイオン交換膜
を用い、陽極室側にイオン交換基密度の低い層を向け、
中間室側にイオン交換基密度の高い層を向けることＫよ
り極端に膜の電気抵抗を上昇させることなく、陽イオン
％ＩｃＨ＋イオンの透過抑制効果を犬ぎくし、高効率で
電解イオン置換を成立しうろこととなる。
一方の層と他方の層の交換基密度の異なるイオン交換膜
を用い、陽極室側にイオン交換基密度の低い層を向け、
中間室側にイオン交換基密度の高い層を向けることＫよ
り極端に膜の電気抵抗を上昇させることなく、陽イオン
％ＩｃＨ＋イオンの透過抑制効果を犬ぎくし、高効率で
電解イオン置換を成立しうろこととなる。
また、本発明でプロトンの漏洩による電流効率の低下と
は別に、高価なイオン置換物質を中間室溶液として供給
し電解イオン置換を行う場合中間室溶液中のイオン置換
物質の漏洩が問題となるが、この場合は一方の層と他方
の層の交換基密度の異なるイオン交換膜をそれぞれイオ
ン置換物質を入れた極室側に配置することにより、その
漏洩を極端に抑制し、高効率で電解イオン置換を成立し
うることとなる。
は別に、高価なイオン置換物質を中間室溶液として供給
し電解イオン置換を行う場合中間室溶液中のイオン置換
物質の漏洩が問題となるが、この場合は一方の層と他方
の層の交換基密度の異なるイオン交換膜をそれぞれイオ
ン置換物質を入れた極室側に配置することにより、その
漏洩を極端に抑制し、高効率で電解イオン置換を成立し
うることとなる。
本発明で用いるフッ素系陰イオン交換膜は、いずれも極
めて優れた耐酸性を示すものであるが、図１の陰イオン
交換膜２の様に、酸性溶液と共に酸化性溶液に接する場
合は、上記フッ素陰イオン交換膜の構造の中でも特に耐
酸化性に優れた、フッ素系陰イオン交換膜として、フッ
素系陰イオン交換膜の第４級アンモニウム基を含む基が
、下記一般式 で表わされる陰イオン交換膜を用いることが望ましく、
さらにフッ素系陰イオン交換膜を含む基が下記一般式 で表わされる陰イオン交換膜を用いて、より低い膜抵抗
で使用することもできる。
めて優れた耐酸性を示すものであるが、図１の陰イオン
交換膜２の様に、酸性溶液と共に酸化性溶液に接する場
合は、上記フッ素陰イオン交換膜の構造の中でも特に耐
酸化性に優れた、フッ素系陰イオン交換膜として、フッ
素系陰イオン交換膜の第４級アンモニウム基を含む基が
、下記一般式 で表わされる陰イオン交換膜を用いることが望ましく、
さらにフッ素系陰イオン交換膜を含む基が下記一般式 で表わされる陰イオン交換膜を用いて、より低い膜抵抗
で使用することもできる。
又、図１の陰イオン交換膜３の様に、酸性溶液と共にア
ルカリ性溶液に接する場合は、特に１耐アルカリ性に優
れたフッ素系陰イオン交換膜として、フッ素系陰イオン
交換膜の第４級アンモニウム基を含む基が、下記一般式 で表わされる陰イオン交換膜を用いることが望ましい。
ルカリ性溶液に接する場合は、特に１耐アルカリ性に優
れたフッ素系陰イオン交換膜として、フッ素系陰イオン
交換膜の第４級アンモニウム基を含む基が、下記一般式 で表わされる陰イオン交換膜を用いることが望ましい。
なお、本発明で用いる特殊な構造を有すフッ素系陰イオ
ン交換膜は、膜の易加工性により用途にあわせて平膜状
１円筒状、およびチューブ状等の形状を用いることも出
来る。
ン交換膜は、膜の易加工性により用途にあわせて平膜状
１円筒状、およびチューブ状等の形状を用いることも出
来る。
本発明に用いる電解槽の陽極及び陰極としては、従来公
知の電極材料を用いることができるが、目的とする電解
プロセスの電極反応に対し、安価で低過電圧を示し、か
つ耐食性の優れた電極材料が適宜選択される。
知の電極材料を用いることができるが、目的とする電解
プロセスの電極反応に対し、安価で低過電圧を示し、か
つ耐食性の優れた電極材料が適宜選択される。
この様な電極材料は、例えば陽極としては、Ｔｉ。
Ｔａ、 ＺＱ、 Ｎｂ等の耐食性基材の表面に、ｐｔ、
工ｒ、 Ｒｈ等の白金族金属及び／又は白金族金属の酸
化物を被覆した陽極が用いられ、陰極としては、Ｆｅ、
Ｎｉ。
工ｒ、 Ｒｈ等の白金族金属及び／又は白金族金属の酸
化物を被覆した陽極が用いられ、陰極としては、Ｆｅ、
Ｎｉ。
Ｃｕ等の金属、又はこれらの合金や、これらの表面に低
過電圧を示す物質（例えば、ラネーニッケル等）を被覆
した陰極を用いることができる。
過電圧を示す物質（例えば、ラネーニッケル等）を被覆
した陰極を用いることができる。
本発明のイオン交換膜電解法においては、電解槽は通常
、陽極室、中間室、陰極室の３室よりなるが、３室以外
の多室型を選択することも可能であり、さらに、積層セ
ルを用いて効率の良い電解方法を実施することも可能で
ある。
、陽極室、中間室、陰極室の３室よりなるが、３室以外
の多室型を選択することも可能であり、さらに、積層セ
ルを用いて効率の良い電解方法を実施することも可能で
ある。
さらに１本発明のイオン交換膜電解法においては、電解
温度は室温から１００℃迄可能であり、電流密度は、通
常、５０Ａ／ｄＦｙ１１以下の範囲で実施することがで
きる。
温度は室温から１００℃迄可能であり、電流密度は、通
常、５０Ａ／ｄＦｙ１１以下の範囲で実施することがで
きる。
以上述べた様に、特殊な構造を有すフッ素陰イオン交換
膜を用いることにより効率の良い電解陰イオン置換法が
工業プロセスとして実現可能となる。
膜を用いることにより効率の良い電解陰イオン置換法が
工業プロセスとして実現可能となる。
本発明の方法は、各種の利用分野が考えられるが、特に
、有機又は無機化合物の合成分野に於い【、極めて工業
的価値の高いものである。
、有機又は無機化合物の合成分野に於い【、極めて工業
的価値の高いものである。
以下、実施例を述べるが本発明は、これに限定されるも
のではない。
のではない。
実施例１
イオン交換膜電解法により、グリシンを含む塩酸溶液よ
り、グリシン溶液を得る、電解陰イオン置換法を実施し
た。
り、グリシン溶液を得る、電解陰イオン置換法を実施し
た。
電解槽は、図１の様な３室型電解槽とし、陽極として、
ＴｉのＫｘｐａｎｄｅｄ Ｍｅｔａ］Ｊ材上に貴金属酸
化物を被覆した電極を使用し、陰極としてＮ１のＫｘｐ
ａｎｄａｄ Ｍｅｔａｌを用いた。電極面積は各々α３
６υ、陽、陰極間距離は、７ｗａａとした。
ＴｉのＫｘｐａｎｄｅｄ Ｍｅｔａ］Ｊ材上に貴金属酸
化物を被覆した電極を使用し、陰極としてＮ１のＫｘｐ
ａｎｄａｄ Ｍｅｔａｌを用いた。電極面積は各々α３
６υ、陽、陰極間距離は、７ｗａａとした。
陽極室と中間室を分割するために１陰イオン交換膜とし
ては、下記の構造 ÷ａｙ、ａｙ迂−（ＣＩＦ、Ｃ！Ｆ＋−ＣＦ。
ては、下記の構造 ÷ａｙ、ａｙ迂−（ＣＩＦ、Ｃ！Ｆ＋−ＣＦ。
■
ｙ、ｃ−ａｙ
ＣＨ。
を示すフッ素系陰イオン交換膜（一方の層の交換容量が
α６ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚４０μｍ、他方の層の
交換容量がｔ ｊ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚１００μ
ｍ）を用い、陽極室液側にα６ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、
膜厚４０μｍの層を向け、中間室液側に１．１ ｍｅｑ
／９−乾燥樹脂、膜厚１００μｍの層を向け、電解イオ
ン置換に用い、また陰極室と中間室を分割するために陰
イオン交換膜として、下記の構造 モａｙ、ａｙ、＋−＋ｃｙ、ｃＩＦ＋ ＯＦ。
α６ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚４０μｍ、他方の層の
交換容量がｔ ｊ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚１００μ
ｍ）を用い、陽極室液側にα６ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、
膜厚４０μｍの層を向け、中間室液側に１．１ ｍｅｑ
／９−乾燥樹脂、膜厚１００μｍの層を向け、電解イオ
ン置換に用い、また陰極室と中間室を分割するために陰
イオン交換膜として、下記の構造 モａｙ、ａｙ、＋−＋ｃｙ、ｃＩＦ＋ ＯＦ。
Ｆ、Ｃ−Ｃｙ
ＣＦ！
０Ｈ。
を示すフッ素系陰イオン交換膜（交換容量１．００ｍｅ
ｑ／９乾燥樹脂、腹厚１３０μ）を用いた。
ｑ／９乾燥樹脂、腹厚１３０μ）を用いた。
陽極室には、２ＮのＨＣｌを供給し、陰極室には２Ｎの
Ｎａ ＯＨを供給し、中間室に２ ｍｏｌ／ｌの等モル
のグリシンの塩酸溶液を供給、循環した。
Ｎａ ＯＨを供給し、中間室に２ ｍｏｌ／ｌの等モル
のグリシンの塩酸溶液を供給、循環した。
電流密度を２０ Ａ／ ｄｉとし、室温で電解した所、
電解電圧は、ｃＡ、１ｖであった。電解の継続と共にグ
リシンの塩酸溶液が、グリシン溶液へ変化するが、それ
と共に中間室のグリシン溶液のｐＨ値が増大し、等電点
に近づき、導電性が低下してくる。
電解電圧は、ｃＡ、１ｖであった。電解の継続と共にグ
リシンの塩酸溶液が、グリシン溶液へ変化するが、それ
と共に中間室のグリシン溶液のｐＨ値が増大し、等電点
に近づき、導電性が低下してくる。
従って電解電圧の上昇をきたす様になる。
電解電圧が９ｖを越えた所で、電解を停止した折中間室
のＣ１−イオン除去部、即ち電解陰イオン置換率は、９
６チ、電流効率は７１チであった。
のＣ１−イオン除去部、即ち電解陰イオン置換率は、９
６チ、電流効率は７１チであった。
又、中間室溶液のｐＨは２．６であり、グリシン溶液が
等電点付近にあることがわかる。
等電点付近にあることがわかる。
比較例１
実施例１と同様の電解条件で、陽極室と中間室を分割す
るために１陰イオン交換膜として、下記の構造 ÷ＣＦ、ＣＦ、←ＣＦ、のり ＣＦ！ ＦｒＣＦ ＣＨ。
るために１陰イオン交換膜として、下記の構造 ÷ＣＦ、ＣＦ、←ＣＦ、のり ＣＦ！ ＦｒＣＦ ＣＨ。
を示すフッ素系陰イオン交換膜（交換容量ｔ１ｍｅｑ／
９乾燥樹脂、膜厚１４０ Ｊ！Ｉ！ｌ）を用い、陰極室
と中間室を分割するために陰イオン交換膜として下記の
構造 ÷（！Ｆ、−ＣＦ、−）−（ＣＦＦ、（！ＩＩ’−）ｃ
ｙ。
９乾燥樹脂、膜厚１４０ Ｊ！Ｉ！ｌ）を用い、陰極室
と中間室を分割するために陰イオン交換膜として下記の
構造 ÷（！Ｆ、−ＣＦ、−）−（ＣＦＦ、（！ＩＩ’−）ｃ
ｙ。
ＣＦ、 −ａｙ
を示すフッ素系陰イオン交換膜（交換容量１．００ｍｅ
ｑ／９乾燥樹脂、膜厚１３０μｍ）を用いた。
ｑ／９乾燥樹脂、膜厚１３０μｍ）を用いた。
陽極室には、２ＮのＨａｔを供給し、陰極室には２Ｎの
ＮａＯＨを供給し、中間室に２ ｍｏｌｙ’Ｌの等モル
のグリシン塩酸溶液を供給、循環した。
ＮａＯＨを供給し、中間室に２ ｍｏｌｙ’Ｌの等モル
のグリシン塩酸溶液を供給、循環した。
電流密度を２０Ａ／ｄｍ”とし、室温で電解したところ
電解電圧は４９７であった。電解を継続し、電解電圧が
８ｖを越えた所で電解を停止したところ、中間室の０１
−イオン除去率、即ち電解陰イオン置換率は９６チ電流
効率は５５チであった。
電解電圧は４９７であった。電解を継続し、電解電圧が
８ｖを越えた所で電解を停止したところ、中間室の０１
−イオン除去率、即ち電解陰イオン置換率は９６チ電流
効率は５５チであった。
中のＨ＋イオンが逆拡散し、イオン置換の電流効率が低
下したことがわかる。
下したことがわかる。
実施例２
実施例１と同様の電解条件で、陽極室と中間室−（ｃｒ
、ｒ−ｃｙｄ−→ＣＦ、Ｌ−ＣＦ−）ＣＦ。
、ｒ−ｃｙｄ−→ＣＦ、Ｌ−ＣＦ−）ＣＦ。
■
ＣＦ、−ＣＦ
「
ＣＨ。
を示すフッ素系陰イオン交換膜（一方の膜の交換容量が
１７ ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚３０／Ｊ−他方の層の
交換容量が１．１ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚１１０μ
ｍ）を用い陽極室液側に１．１ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、
膜厚１１０ 、ａｍの層を向け、中間室液側１＜ （Ｌ
７ ｍｅｑ／り乾燥樹脂、膜厚３Ｄμｍの層を向１Ｂ
極室と中間室を分割するために陰イオン交換膜として、
下記の構造 ＋ｃｙ、−ａｙ□）＋ｃｙｔ−ｃ粉 ■ ■ ａｙ。
１７ ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚３０／Ｊ−他方の層の
交換容量が１．１ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚１１０μ
ｍ）を用い陽極室液側に１．１ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、
膜厚１１０ 、ａｍの層を向け、中間室液側１＜ （Ｌ
７ ｍｅｑ／り乾燥樹脂、膜厚３Ｄμｍの層を向１Ｂ
極室と中間室を分割するために陰イオン交換膜として、
下記の構造 ＋ｃｙ、−ａｙ□）＋ｃｙｔ−ｃ粉 ■ ■ ａｙ。
ＣＦ！−ＣＦ
ＣＨ。
を示すフッ素系陰イオン交換膜（一方の層の交換容量が
（Ｌ ７ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚４０μｍ、他方の
層の交換容量が１．０ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚９０
μｍ）を用い陰極液側Ｋ １． Ｏｍｅｑ／９乾燥樹脂
、膜厚９０μｍの層を向け、中間室液側にα７ ｍｅｑ
／９乾燥樹脂。
（Ｌ ７ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚４０μｍ、他方の
層の交換容量が１．０ ｍｅｑ／９乾燥樹脂、膜厚９０
μｍ）を用い陰極液側Ｋ １． Ｏｍｅｑ／９乾燥樹脂
、膜厚９０μｍの層を向け、中間室液側にα７ ｍｅｑ
／９乾燥樹脂。
膜厚４０μｍの層を向は電解をおこなった。
陽極室くは、２Ｎ−ＨＣ！１を供給し、陰極室には２Ｎ
のＮａＯＨを供給し、中間室に２ ｍｏｌ／Ｉ、の等モ
ルのグリシン塩酸溶液を供給、循環した。
のＮａＯＨを供給し、中間室に２ ｍｏｌ／Ｉ、の等モ
ルのグリシン塩酸溶液を供給、循環した。
電流密度を２０ Ａ ／ ａｙ？とじ、室温で電解した
所電解電圧は５．３ｖであった。電解の継続と共にグリ
シンの塩酸溶液が、グリシン溶液へ変化するが、それと
共に、中間室のグリシン溶液のｐＨ値が増大し等電点に
近づき、導電性が低下してくる。
所電解電圧は５．３ｖであった。電解の継続と共にグリ
シンの塩酸溶液が、グリシン溶液へ変化するが、それと
共に、中間室のグリシン溶液のｐＨ値が増大し等電点に
近づき、導電性が低下してくる。
従って電解電圧の上昇をきたす様になる。
電解電圧が９，５ｖを越えた所で、電解を停止した所、
中間室のＣ１″″イオンの除去率、即ち電解陰イオン置
換率は９６チ、電流効率は６２チであった。又、中間室
溶液のｐＨは２．６であり、グリシン溶液が等電点付近
にあることがわかる。
中間室のＣ１″″イオンの除去率、即ち電解陰イオン置
換率は９６チ、電流効率は６２チであった。又、中間室
溶液のｐＨは２．６であり、グリシン溶液が等電点付近
にあることがわかる。
さらに、電解後の陽極室、陰極室のグリシン量を測定し
た所、陽極室側では検出感度以下で検出できず陰極側で
わずか１０ ｐｐｍ以下のグリシンが検出された。
た所、陽極室側では検出感度以下で検出できず陰極側で
わずか１０ ｐｐｍ以下のグリシンが検出された。
比較例２
実施例２と同様の電解条件で、陽極室と中間室を分割す
るために１陰イオン交換膜として、下記の構造 モ（！Ｆ、−Ｃ！Ｆ、升壬ＣＦ、−ａｙ−）■ ＣＦ。
るために１陰イオン交換膜として、下記の構造 モ（！Ｆ、−Ｃ！Ｆ、升壬ＣＦ、−ａｙ−）■ ＣＦ。
ＣＦ、−Ｃ！？
ＣＨ。
を示すフッ素系陰イオン交換膜（交換容量１．１ｍｅｑ
／９乾燥樹脂、膜厚１４０μｍ）を用い、陰極室と中間
室を分割するために陰イオン交換膜として下記の構造 ÷Ｃ！Ｆｔ ＣＦｆ＋−＋ＣＦ「ＣＦ＋ＯＦ。
／９乾燥樹脂、膜厚１４０μｍ）を用い、陰極室と中間
室を分割するために陰イオン交換膜として下記の構造 ÷Ｃ！Ｆｔ ＣＦｆ＋−＋ＣＦ「ＣＦ＋ＯＦ。
Ｆｓ−ＣＦ
ＣＨ。
を示すフッ素系陰イオン交換膜（交換容量１．００ｍ
ｅ ｑ／９乾燥樹脂、膜厚１３０μｍ）を用いた。
ｅ ｑ／９乾燥樹脂、膜厚１３０μｍ）を用いた。
陽極室には、２ＮのａＣＸを供給し、陰極室には２Ｎの
ＮａＯＨを供給し、中間室Ｋ ２ ｍｏ！４／ｌの等モ
ルのグリシン塩酸塩溶液を供給、循環した。
ＮａＯＨを供給し、中間室Ｋ ２ ｍｏ！４／ｌの等モ
ルのグリシン塩酸塩溶液を供給、循環した。
電流密度を２０ Ａ ／ ｄｓ？ｈ シ、室温で電解し
たところ電解電圧は４．９ｖであった。電解を継続し、
電解電圧が８７を越えた所で電解を停止したところ、中
間室のＣ１−イオン除去率、即ち電解陰イオン置換率は
９６チ、電流効率５５％であった。
たところ電解電圧は４．９ｖであった。電解を継続し、
電解電圧が８７を越えた所で電解を停止したところ、中
間室のＣ１−イオン除去率、即ち電解陰イオン置換率は
９６チ、電流効率５５％であった。
さらに、電解後の陽極室、陰極室のグリシン量を測定し
た所、陽極室側では３０ｐｐｍ、陰極室側では５０ ｐ
ｐｍのグリシンの漏洩が検出された。
た所、陽極室側では３０ｐｐｍ、陰極室側では５０ ｐ
ｐｍのグリシンの漏洩が検出された。
参考例
本発明で用いろ特殊な構造を有すフッ素系陰イオン交換
膜と炭化水素系陰イオン交換膜の耐久性テストの結果を
表１に示す。
膜と炭化水素系陰イオン交換膜の耐久性テストの結果を
表１に示す。
耐久性の評価方法は、それぞれの溶液に一定時間膜を浸
漬し、その後、α１ ｍｏＪ７Ｚの塩化す） ＩＪウム
水溶液中で電気抵抗を測定し、電気抵抗値が急激に上昇
した日数をもって膜が劣化したとした。
漬し、その後、α１ ｍｏＪ７Ｚの塩化す） ＩＪウム
水溶液中で電気抵抗を測定し、電気抵抗値が急激に上昇
した日数をもって膜が劣化したとした。
表より明らかな様に本発明で用いる特殊な構造を有すフ
ッ素系陰イオン交換膜は、炭化水素系陰イオン交換膜に
比較して優れた耐久性を示す。
ッ素系陰イオン交換膜は、炭化水素系陰イオン交換膜に
比較して優れた耐久性を示す。
表１
図１は本発明の電解プロセスの一例を示す概念図である
。 １、電解槽 λフッ素系陰イオン交換膜 五フッ素系陰イオン交換膜 ４陽極 ＆隘極 ＆陽極室 Ｚ中間室 ａ陰極室 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図 １ Ａ ↑ Ａ−ＨＯＩ
。 １、電解槽 λフッ素系陰イオン交換膜 五フッ素系陰イオン交換膜 ４陽極 ＆隘極 ＆陽極室 Ｚ中間室 ａ陰極室 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図 １ Ａ ↑ Ａ−ＨＯＩ
Claims (10)
- （１）陰イオン交換膜を隔膜として用い電解室を分割し
、イオンを含む水溶液を供給してイオン交換電解法によ
り該水溶液中の陰イオン種を他の陰イオン種へ置換する
方法において、交換基密度が異なる２層からなるフッ素
系陰イオン交換膜を用いることを特徴とする電解イオン
置換法。 - （２）イオン交換膜として、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＝ＦまたはＣＦ＿３ ｌ＝０または１〜５の整数 ｍ＝０または１ ｎ＝１〜５の整数 ｐ、ｑは正の数であって、その比ｐ／ｑは ２〜１６である。 Ｙは第４級アンモニウム基〕 で表わされる繰り返し単位の共重合体よりなるフッ素系
陰イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （３）フッ素系陰イオン交換膜の交換基密度の小さい層
をイオン置換物質を装入した極室側に配置することを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - （４）フッ素系陰イオン交換膜の交換基密度の小さい層
を陽極室側に配置することを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の方法。 - （５）フッ素系陰イオン交換膜の第４級アンモニウム基
を含む基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
タメチレン鎖を形成してもよい）、 Ｚ＾■はハロゲン陰イオン〕 で表わされる陰イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項及び第４項のいずれかの項に記載
の方法。 - （６）フッ素系陰イオン交換膜の第４級アンモニウム基
を含む基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
タメチレン鎖を形成してもよい。） Ｒ＾４は水素原子または低級アルキル基 Ｚはハロゲンイオン〕 で表わされる陰イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項及び第４項のいずれかの項に記載
の方法。 - （７）フッ素系陰イオン交換膜の第４級アンモニウム基
を含む基として、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３を低級アルキル基（ただし、
Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
タメチレン鎖を形成してもよい。） Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素原子または低級アルキル基Ｚｈａ
、ハロゲン陰イオン ａは３〜７の整数〕 で表わされる陰イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項及び第４項のいずれかの項に記載
の方法。 - （８）酸化性溶液に接する膜として、フッ素系陰イオン
交換膜の第４級アンモニウム基を含む基が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
タメチレン鎖を形成してもよい）、 Ｚ＾■はハロゲン陰イオン〕 で表わされる陰イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項及び第４項のいずれかの項に記載
の方法。 - （９）酸化性溶液に接する膜としてフッ素系陰イオン交
換膜の第４級アンモニウム基を含む基が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
タメチレン鎖を形成してもよい） Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素原子または低級アルキル基Ｚ＾■
はハロゲン陰イオン ａは３〜７の整数〕 で表わされる陰イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項及び第４項いずれかの項に記載の
方法。 - （１０）アルカリ性溶液に接する膜として、フッ素系陰
イオン交換膜の第４級アンモニウム基を含む基が下記一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
タメチレン鎖を形成してもよい。） Ｒ＾４は水素原子または低級アルキル基 Ｚはハロゲンイオン〕 で表わされる陰イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項及び第４項のいずれかの項に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61154000A JPS6311684A (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 電解イオン置換法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61154000A JPS6311684A (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 電解イオン置換法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6311684A true JPS6311684A (ja) | 1988-01-19 |
Family
ID=15574722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61154000A Pending JPS6311684A (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 電解イオン置換法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6311684A (ja) |
-
1986
- 1986-07-02 JP JP61154000A patent/JPS6311684A/ja active Pending
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