DE3143304A1

DE3143304A1 - Verfahren zum betreiben einer elektrolytischen zelle

Info

Publication number: DE3143304A1
Application number: DE19813143304
Authority: DE
Inventors: Preston Samuel 15237 Pittsburgh Pa. White
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1982-07-22
Also published as: IT1144933B; IT8125135A0; BE891135A; US4311567A; FR2494307A1; JPS57114676A; NL8104647A; GB2087434A

Description

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Chlor und wässrige Alkalihydroxide können industriell in elektrolytischen Zellen mit permionischen Membranen hergestellt werden. Die permionischen Membranen von elektrolytischen Zellen sind zwischen dem Anolytraum und dem Katholytraum angeordnet. Der Anolytraum, der mit einer überzogenen Anode aus einem Gleichrichtermetall ausgestattet ist, enthält saure chlorhaltige Anolytsole, zum Beispiel eine Natriumchlorid- oder Kaliumchloridsole. Der Katholytraum befindet sich auf der entgegengesetzten Seite der permionischen Membran und enthält die Kathode und wässriges Alkalihydroxid als Elektrolyten, zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.

Die permionische Membran ist eine kationen-selektive permionische Membran, das heisst, dass Alkaliiönen, wie Kalium- oder Natriumionen, durch die permionische Membran aus dem Anolytraum in den Katholytraum hindurchgehen, wogegen Anionen, wie Chloridionen oder Hydroxylionen, aus dem Katholytraum im wesentlichen nicht in den Anolytraum eindringen können, da ihr Durchgang durch die permionische Membran durch die kationen-selektiven Gruppen behindert oder verhindert wird.

In einem typischen Fall ist die permiönische Membran ein halogenierter Kohlenwasserstoff, zürn Beispiel ein

fluorierter Kohlenwasserstoff, mit an dem Molekül hängenden aktiven Gruppen. Die aktiven Gruppen sind anionische Gruppen mit einer Kation-Selektivität, wie Sulfonylgruppen, Phosphonylgruppen und Carboxylgruppen. In der Regel handelt es sich um Carboxyl- oder Sulfonylgruppen. Diese Gruppen sind entweder unmittelbar saure Gruppen oder Gruppen, die in saure Gruppen verwandelt werden können.

Die Seite der permionischen Membran, die den Katholyten berührt, liegt in Form des Alkalisalzes während der Elektrolyse vor, das heisst, zum Beispiel als Natriumsalz einer Carbonsäure, als Kaliumsalz einer Carbonsäure, als Natriumsalz einer Sulfonsäure oder als Kaliumsalz einer Sulfonsäure. Diese Form des Alkalisalzes ist nicht leicht handhabbar, da es feucht, stark alkalisch und nicht leicht durch Erwärmen schmelzbar oder versiegelbar ist.

Bevorzugt liegt das Material der permionisehen Membran in einer durch Erwärmen versiegelbaren und mit der Hand bearbeitbaren Form vor, wenn es.in die Zelle installiert wird, zum Beispiel als ein niedriger Alkylester einer Carbonsäure oder als ein Säurehalogenid einer Carbonsäure oder als Sulfonsäure oder als eine Phosphonsäure.

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Der Ester, das Säurehalogenid oder die saure Wasserstofform der permionischen Membran müssen hydrolysiert werden, bevor die Elektrolyse aufgenommen werden kann. Die Hydrolyse kann vor der Herstellung der permionischen Membran, nach ihrer Herstellung, aber vor ihrem Einbau in die Zelle oder nach ihrer Herstellung und nach ihrem Einbau in die Zelle erfolgen.

Die Hydrolyse "in situ", d. h., die Hydrolyse nach der Herstellung und dem Einbau in die Zelle, bietet zahlreiche. Vorteile an. Sie ermöglicht es zum Beispiel, dass das Personal für den Einbau der Zelle mit der Esterform statt der Natriumsalz- oder Kaliumsalzform der permionischen Membran arbeitet, dass eine trockene Membran verwendet wird oder dass bei Benutzung einer feuchten Membran keine besondere Handhabung erforderlich ist. Bei der Hydrolyse der Membran unter Berührung einer Seite mit der Sole und der anderen Seite mit der alkalischen Lösung als Katholyt treten aber Probleme auf, wie Blasenbildung, hoher Chloratgehalt in der Anolytflüssigkeit und die Gegenwart von einem hohen Anteil an Verunreinigungen, wie Sauerstoff oder Wasserstoff in.dem Chlorgas. Es ist deshalb erforderlich, die Hydrolyse in einer solchen Weise durchzuführen, dass derartige Probleme so weit wie möglich zurückgedrängt werden.

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Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Betreiben einer elektrolytischen Zelle getnäss den Patentansprüchen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chloralkali-Elektrolyse in einer Zelle mit einer permionischen Membran, wobei sich die Erfindung besonders auf die Inbetriebnahme der Zelle und den Beginn der Elektrolyse durch Hydrolyse der permionischen Membran richtet.

In den elektrolytischen Zellen mit einer permionischen Membran besteht die Anode typischerweise aus einem Gleichrichtermetall und besitzt einen katalytisehen Überzug. An der Anode wird Chlor entsprechend der Gleichung

Cl" ► 1/2 Cl₂ + Ie"

entwickelt. Die Anolytflüssigkeit ist eine Sole, die in der Zelle angesäuert und chloriert wird. Typischerweise ist die Sole konzentriert oder sogar gesättigt, und ihr ursprüngliches pH kann sauer, neutral oder alkalisch sein. In den meisten Fällen, ist die Sole alkalisch. Die Sole enthält in der Regel 4,5 bis 11 Mol Alkalichiorid, entsprechend etwa 15 bis 26 Gew% Natriumchlorid oder 17 bis 35 Gew% Kaliumchlorid.

Die Anolytflüssigkeit zeigt in der Regel einen Verbrauch der Sole von 25 bis 75 Gew% und hat in der Regel einen pH Wert von 2,5 bis 5,5.

Der Katholytraum enthält eine Metallkathode. Gegebenenfalls kann diese Kathode einen überzug haben, wie aus Nickel oder Bleioxid. An der Kathode entwickeln sich Hydroxylionen und, wenn ein Oxidationsmittel nicht getrennt dem Kathodenraum zugeführt wird, Wasserstoff. Die Katholytflüssigkeit ist ein Alkalihydroxid, das im wesentlichen frei von Chlor ist und 5 bis 28 Mol% Alkalihydroxid enthält, zum Beispiel 10 bis 45 Gew% Natriumhydroxid oder 13 bis 55 Gew/ί, Kaliumhydroxid.

Zwischen dem Anolytraum und dem Katholytraum ist die permionische Membran angeordnet. Die permionische Membran ist kation-selektiv. Dadurch blockiert sie das Wandern von Chlor aus dem Anolytraum zu dem Katholytraum und das Wandern von Hydroxidionen aus dem Katholytraum in den Anolytraum, wogegen der Durchgang der Kationen, d. h. Natriumionen oder Kaliumionen, möglich ist. Während der normalen Elektrolyse erfolgt das Wandern der Alkaliionen aus dem Anolyten.in den Katholyten. Die permionische Membran hält auch einen pH Unterschied zwischen der Anolytflüssigkeit und der Katholytflüssigkeit aufrecht, wobei die Anolytflüssigkeit ein pH von etwa 2,5 bis etwa 5,5 hat und die Katholytflüssigkeit etwa 5 bis etwa 28 Mol% Alkalihydroxid enthält.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid in einer elektrolytischen Zelle mit einer permionischen Membran wird Sole in den Anolytraum eingebracht und es wird erschöpfte Sole entfernt, wobei dem Katholytraum entweder Wasser oder verdünntes Alkalihydroxid zugeführt wird. Aus dem Katholytraum wird konzentriertes Alkalihydroxid, d. h. konzentriertes Natriumhydroxid oder konzentriertes Kaliumhydroxid, abgeführt. Während der Elektrolyse fliesst ein elektrischer Strom von der Anode zu der Kathode und bewirkt die Entwicklung von Chlor an der Anode und von Hydroxylionen an der Kathode.

In dem Anodenraum wird Chlorgas gewonnen und in dem Kathodenraum wässriges Alkalihydroxid, d. h. wässriges Kaliumhydroxid oder wässriges Natriumhydroxid.

Die Elektroden können verschiedenartige Formen haben, wie ebene Elektroden, Fingerelektroden oder ineinandergreifende Elektroden. Die permionische Membran wird von einer Elektrode getragen, wobei es sich dabei meistens um die Kathode handelt, obwohl auch die Anode als Träger in Betracht kommt. Alternativ können ein anodischer Elektrokatalysator oder ein kathodischer Elektrokatalysator oder beide die permionische Membran berühren, wie in einer Elektrolysezelle mit einem festen Polymeren, bei der der Elektrokataly-

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sator an die permionische Membran gebunden ist oder in einer sogenannten "zero gap" permionisehen Membranzelle, bei der der anodische Elektrokatalysator oder der kathodische Elektrokatalysator oder beide die permionische Membran ablösbar berühren. In einer permionischen Membran für eine elektrolytisehe Zelle mit Fingerelektrpden ist die permionische Membran typischerweise eine Platte oder Folie oder eine Vielzahl solcher Gebilde, die in ihrer Form auf die Elektrodenoberflache, die sie trägt, angepasst sind. Das bedeutet, dass die permionische Membran die Gestalt der Fingerelektrode hat und nachher mit dieser zu einer dichten Struktur gegenüber Elektrolyten und Gas verbunden worden ist. Das Verbinden erfolgt in der Regel durch Wärmeverschweissung..

Insbesondere dann, wenn der Einbau der Membran eine Verschweissung erfordert, liegen die funktioneilen Gruppen der Membran als Säureester oder Säurehalogenid .vor. Die Membran kann trocken oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Sole oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther oder Ester gequollen sein.

Wenn die Membran in die Zelle eingebaut wird, steht eine ihrer Seiten dem AnoIyträum und der Anode gegenüber. Der Anolytraum enthält Teile, einschliesslich

der Anode, die durch die konzentrierte Alkalihydroxidlösungen beschädigt; werden können. Die entgegengesetzte Seite der permionischen Membran steht dem KathoIyträum und der Kathode gegenüber. Auch in dem Katholytraum könneni Teile, einschliesslich der Kathode., vorhanden sein, die.durch die Anolytflüssigkeit geschädigt werden.

Es ist deshalb erforderlich, die permionische Membran vor Beginn der Elektrolyse zu hydrolysieren, so dass die funktioneilen Gruppen aus der Form der Säure, des Esters oder des Säurehalogenids in Alkalisalze umgewandelt werden. Dadurch wird eine Blasenbildung, ein hoher Gehalt an Sauerstoffgas und Wasserstoffgas an der Anode und ein hoher Chloratgehalt im Anolyten bei der nachfolgenden Elektrolyse vermieden. Die Hydrolyse ist aber so auszuführen, dass der Anolytraum nicht der Katholytflüssigkeit oder der Katholytraum nicht der Anolytflüssigkeit ausgesetzt wird.

Gemäss der Erfindung wird ein Elektrodialysestrom von niederer Spannung und niedriger Stromdichte über die Zelle angelegt. Dabei ist die Spannung, unter der Summe den Zersetzungsspannungen der Halbzelle der Anoden- und Kathodenreaktion, einschliesslich der Überspannung und des Widerstandes des Elektrolyten und der permionischen Membran. In dieser Weise wird im wesentlichen kein Chlor an der Anode entwickelt

und im wesentlichen keine Hydroxylionen oder Wasserstoff an der Kathode gebildet. Die Spannung ist jedoch hoch genug, um eine Elektrodialyse durch die permionische Membran zu bewirken.

Die Spannungsdichte wird niedrig genug gehalten, um Spannungen zu vermeiden, bei denen eine ChIorentwicklung oder eine Hydroxylbildung an den Elektroden entweder parallel mit oder in Konkurrenz zur Elektrodialyse eintritt. Die Spannung wird in der Regel unter 2,6 Volt, bevorzugt unter 2,5 Volt, und besonders bevorzugt unter etwa 2,4 Volt gehalten. Bei diesen Spannungen ist die Elektrodialyse der bevorzugte Vorgang und die Elektrolyse unter Entwicklung eines elektrolytischen Produkts an den Elektroden ist nicht bevorzugt. Die hier als Elektrodialysespannung bezeichnete Spannung ist unterhalb der NuIl-Stromdichte-Halbzellenspannungen, der Überspannung und des Spannungsabfalls über die permionische Membran und über den Elektrolyten. Die elektrodialytische Spannung sollte aber hoch genug sein, um eine Ansäuerung des Anolyten zu bewirken. Die Anolytflüssigkeit wird im allgemeinen in die Zelle als eine neutrale bis basische Sole von Alkalichlorid eingeführt und elektrodialytisch angesäuert. Dabei wird das pH, zum Beispiel von einem Anfangswert von etwa 8,1 oder höher, um mindestens 0,3 pH - Einheiten oder mehr auf

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ein pH von 7,8 oder niedriger, bevorzugt unterhalb pH 7 reduziert* Die Elektrodialyse wird in der Regel für zwei bis 48 Stunden durchgeführt, obwohl auch kürzere oder längere Zeiträume in Abhängigkeit von der Dichte des Elektrodialysestroms verwendet werden können. Es kann auch eine Dialyse ohne die elektrisch verstärkte Elektrodialyse der Elektrodialyse vorausgehen, um das pH des Anolyten von seinem basischen Arifangswert zu reduzieren. Die Gesamtzeit der Dialyse und der Elektrodialyse sollte derartig gewählt werden, dass der spe~ zifische Widerstand der Membran, gemessen von Stromzuleitung zu Stromzuleitung, von einem Anfangswert von Millionen Ohm - cm auf einen Wert zwischen etwa bis etwa 1000 Ohm - cm absinkt und danach auf einen Endwert von weniger als 7000 Ohm - cm, z. B. 2100 bis etwa 5000 0hm - cm. .

Bei der Erfindung wird eine elektrolytische Zelle mit einem Anolytraum und einer darin angeordneten Anode und ein KathoIyträum mit einer darin angeordneten Kathode verwendet, wobei eine kation-selektive permionische Membran zwischen den Elektroden angeordnet ist. Eine solche Zelle kann beispielsweise zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, dienen. Die kation-selektive permionische Membran ist ein polymerer Perfluorkohlenstoff, der funktioneile

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Gruppen, insbesondere saure Gruppen, enthält, die im ' Regelfall Carbonsäuregruppen, sind. Die kation-selektiven sauren Gruppen liegen während der Elektrolyse grösstenteils als Alkalisalze vor, z. B. als Alkalicarboxylate, Alkalisulfonate oder Alkaliphosphonate. Bei dem Verfahren der Erfindung wird die permionische Membran zu Beginn lh der elektrolytischen Zelle in einer anderen Form als der Alkalisalzform installiert j ζ. Β. als Säure, als Säurehalogenid oder als niedriger Alkylester. Danach wird die Sole des Alkalihalogenids in den Anolytraum eingeführt und ein Elektrolyt, ζ. Β. Wasser, verdünntes Kaliumhydroxid oder verdünntes Natriumhydroxid, wird in den ,KathoIyträum eingeführt. Es wird ein elektrodialytisches elektrisches Potential an die Anode und die Kathode angelegt, wodurch die permionische Membran hydrolysiert wird, bis die Membran im wesentlichen vollständig hydrolysiert ist. Danach wird das elektrische Potential zwischen der Anode und der Kathode erhöht, um die Elektrolyse zu initiieren. Im Regelfall wird das elektrodialytische elektrische Potential hoch genug gehalten, um den Anolyten anzusäuern und niedrig genug, um eine wesentliche Bildung von elektrolytischen Produkten zu vermeiden. Das bedeutet, dass das elektrodialytische elektrische Potential unterhalb der Summe der Spannungsabfälle über dem Elektrolyten und die permionische Membran und die HaIbzellenspanriungen an den Elektroden gehalten wird. Es

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wird deshalb ein derartiges elektrisches Potential zwischen der Anode und der Kathode aufrechterhalten, um die Anolytflüssigkeit anzusäuern, wobei aber das Potential niedrig genug ist, um die Bildung von Elektrodenprodukten so lange zu vermeiden, bis die permionische Membran im wesentlichen hydrolysiert ist. Danach wird das elektrische Potential erhöht, um die Elektrolyse in Gang zu bringen. Die Hydrolyse kann durch Überwachung des elektrischen Widerstandes·der permionischen Membran gesteuert werden,· wobei die Elektrodialyse so lange fortgesetzt wird, bis der elektrische Widerstand der permionischen Membran im wesentlichen einen konstanten Wert erreicht hat.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrolytische Zelle mit einer permionischen Membran ohne Durchgang (zero gap) verwendet. Eine derartige Zelle trägt die anodischen Elektrokatalysatoren ablösbar auf der dem Anolyten zugewandten Oberfläche der permionischen Membran oder die kathodischen Elektrokatalysatoren ablösbar auf der dem Katholyten zugewandten Oberfläche der permionischen Membran oder beide auf entgegengesetzten Oberflächen der permionischen Membran. Die anodischen Elektrokatalysatoren sind allgemein bekannt und es handelt sich dabei um Elektrokatalysatoren, die die Entwicklung von Chlor fördern, z. B. Ruthendioxid, Ruthendioxid

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mit der Rutilform von Titandioxid, Platin-Iridium, Platin oder intermetallische Verbindungen, wie Delafossit, ein Pyrochlor oder ein Spinell. Der anodische Elektrokatalysator ist auf ein metallisches, elektrisch leitendes Substrat aufgebracht, wie ein Schirm aus Titan, Tantal oder Wolfram.

Die kathodischen- Elektrokatalysatoren werden von der dem Katholyten zugewandten Oberfläche der permionischen Membran getragen. Die kathodischen Katalysatoren sind ebenfalls gut bekannt und Beispiele dafür sind Metalle der Platingruppe, schwarzes Platin oder Platin-Iridium. Es können auch Übergangsmetalle, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, verwendet werden. Bevorzugt ist dieser Katalysator ein poröses Metall der VIII. Gruppe, wie poröses Nickel. Das Kathodensubstrat kann aus Maschen oder einem Schirm aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Blei bestehen.

Bevorzugt sind sowohl der anodische Elektrokatalysator als auch der kathodische Elektrokatalysator auf einer permionischen Membran aus einem carboxylgruppenhaltigen Perfluorkohlenstoff angeordnet. Beim Zusammenbau der Zelle liegt die Membran bevorzugt in der Esterform vor, z. B. als Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure. Die beiden Hälften der Zelle werden mit der Membran zwischen ihnen montiert. Danach wird

eine Natriumchloridsole, die zum Beispiel 15 bis 25 Gew% Natriumchlorid enthält, in den AnoIyträum eingeführt. In den Katholytraum wird ein Elektrolyt, wie eine Natriumhydroxidlösung, die zwei bis 25 Gew% Natriumhydroxid enthält, eingebracht. Dann wird ein elektrisches Potential von etwa 2,4 bis 2,6 Volt an die Elektroden der Zelle angelegt. Dieses elektrische Potential ist niedriger als die Summe der Elektrodenpotentiale, des Spannungsabfalls an der Membran und eines Spannungsabfalls im Elektrolyten. Unter Überwachung des Membranwiderstandes wird diese Spannung aufrechterhalten. Beim Abfall des· Membranwiderstandes von etwa 400 Ohm / cm² bis auf etwa .4 Milliohm / cm nimmt die Elektrodialyse-Stromdichte von etwa 25 Ampere / 929 cm² bis auf etwa 200 Ampere 7 929 cm² zu. Nach einer Elektrodialyse von etwa 40 Stunden wird die Spannung erhöht, wobei Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode entwickelt wird.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrolytische Zelle mit einem festen polymeren Elektrolyten verwendet. Die Anode und die Kathode sind mit der permionischen Membran verbunden und in ihr eingebettet. Die anodischen und die kathodischen Elektrokatalysatoren liegen beide in Teilchenform vor. Der anödische Elektrokatalysator kann ein Metall der Platingruppe sein, eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe, ein Oxid eines Metalls

der Platingruppe oder ein Oxid eines Metalls der Platingruppe und eines Übergangsmetails, ζ. Β. Ruthendioxid mit Titandioxid. In den meisten Fällen besteht der anodische Elektrokatalysätor aus einem fein verteilten Metall der Platingruppe, aus einem fein verteilten Oxid eines Metalls der Platingruppe oder aus eine^ fein verteilten reduzierten Oxid eines Metalls der Platingruppe, wie schwarzem Platin. Der kathodische Elektrokatalysätor ist in ähnlicher Weise ein fein verteiltes Material, wie ein Metall der Platingruppe, ein Oxid eines Metalls der Platingruppe oder ein reduziertes Oxid eines Metalls der Platingruppe. In den meisten Fällen ist der kathodische Katalysator schwarzes Platin. Bei der Montage der elektrolytischen Zelle wird die permionische Membran in geeigneter Weise zwischen den Stromsammler*! oder Stromleitern angeordnet, bei denen es sich um ein Paar von elektrolytbeständigen, elektrisch leitenden, porösen ' Leitern handeln kann, die den elektrischen Strom von den Stromzuleitungen zu dem Katalysator leiten und infolgedessen von dem Katalysator auf der entgegengesetzten Seite der permionischen Membran zu dem festen polymeren Elektrolyten zu den Stromzuleitungen. Wie bereits festgestellt wurde, wird die permionische Membran bevorzugt als Methyl- oder Äthylester einer polymeren perfluorierten Carbonsäure eingebracht. Die Teilchen des Elektrokatalysators werden mit der

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permionischen Membran verbunden, während sich die Membran in thermoplastischem Zustand befindet, wobei in der Regel Temperaturen von etwa 150 bis etwa 23O⁰C . verwendet werden. Bei diesem Vorgang werden die.Katälysatorteilchen in die Membran in der Regel eingedrückt. Die Membran mit den Katalysatorteilchen stellt den . festen polymeren Elektrolyten dar, wobei sich die Membran noch immer in Form des Methyl- oder Äthylesters befindet. Dieser feste polymere Elektrolyt wird in der Zelle zwischen den Stromsammlern angeordnet. Es wird dann eine Alkalichloridsole, z. B. eine wässrige Lösung von 20 bis 35 % Kaliumchlorid, in den Anolytraum eingeführt und eine Lösung von 5 bis 45 Gew% Kaliumhydroxid in den Katholytraum. Die Elektrodialyse wird-mit einer Stromdichte von etwa 5 bis 25 Ampere /

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929 cm und einer Spannung unterhalb der Summe der Spannungen aus den Elektrodenzersetzungsspannungen, einschliesslich Überspannung, und den Widerständen des Elektrolyten und der Membran begonnen. Diese Spannung liegt bei etwa 2,4 bis 2,6 Volt. Die Elektrodialyse wird aufrechterhalten, bis der elektrische Widerstand der permionischen Membran von 7 Megaohm - cm unter 7000 Ohm - cm gefallen ist. Danach wird die Spannung auf ein zur Initiierung der Elektrolyse ausreichendes Niveau erhöht, z. B. auf etwa 2,9 bis 3,1 Volt, wobei sich dann Chlor an der Anode im Anolytraum und Wasserstoff und Kaliumhydroxid im Kathodenraum bilden. . ' "

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Bei einer, anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrolytische Zelle mit einer permionischen Membran mit fingerförmigen Metallanoden und fingerförmigen Metallkathoden verwendet. Eine solche Zelle ist beispielsweise in der US PS 39 19 beschrieben. Die permionische Membran liegt zunächst in Form des Methylesters einer polymeren perfluorierten Carbonsäure vor. Die permionische Membran wird in Fingerform zugeschnitten und die Finger werden in Form eines Handschuhs für die fingerförmige Kathode heissversiegelt. Die handschuhförmige permionische Membran wird dann auf der fingerförmigen Kathode montiert. Die fingerförmige Kathode und die komplementäre fingerförmige Anode, werden zu einer elektrolytischen Zelle zusammengebaut. Danach wird eine 25 "Gew%ige Natriumchloridsole in den Anolytraum und eine 20 Gew7Sge Natriumlauge in den Katholytraum eingeführt und es wird eine Spannung von etwa 2,4 bis 2,6 Volt an der elektrolytischen Zelle angelegt. Die elektrodialytische Spannungsdichte liegt zu Beginn bei etwa 20 Ampere / 929 cm^, steigt dann aber allmählich im Verlauf von etwa 48 Stunden auf etwa 150 Ampere / 929 cm bei 2,6 Volt. Nachdem der spezifische Widerstand der permionischen Membran von etwa 9 Megaohm-cm auf etwa 5000 Ohm-cm abgesunken ist, wird die Elektrolyse durch Erhöhung der Spannung von 2,6 Volt auf 3,3 Volt eingeleitet.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine elektrolytische Zelle mit einer permionischen Membran ohne Durchgang (zero gap) montiert, die permionische Membran wird "in situ" durch Elektrodialyse hydrolysiert und danach wird die Elektrolyse aufgenommen.

Es wird eine Laboratoriumszelle der angegebenen Art. hergestellt. Die Zelle wird aus Platten aus chloriertem Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 1,59 cm gebaut. Die Anolyt- und Katholyträume haben jeweils die Dimensionen von 7,62 χ 7,62 χ 2,22 cm. Die Anode besteht aus einem mit Ruthendioxidteilchen (Maschenweite 0,84 mm χ 0,52 mm) beschichteten Titanschirm. Sie wird getragen von einem mit beschichteten Ruthendioxidteilchen (Maschenweite 7,92 mm χ 4,00 mm) Titantrageschirm.

Die Kathode besteht aus einem Raney-Nickel beschichteten (Maschenweite 0,84 mm χ 0,52 mm) Nickelschirm. Sie wird getragen von einem mit Nickel plattierten Edelstahlschirm (Maschenweite 7,92 mm χ 4,00 mm).

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Sowohl die Anode als auch die Kathode stehen in Berührung mit der permionischen Membran. Die permionische Membran ist eine handelsübliche 0,28 mm dicke Membran aus einem carboxylgruppenhaltigen polymeren Perfluorkohlenstoff. Sie hat ein Äquivalentgewicht von 800 bis· 1200 g und liegt in Form des Äthylesters vor.

Nach der Fertigstellung der Zelle wird eine Sole, die 26 Gew% Natriumchlorid enthält, in den Anolytraum und eine 26 GewXige Natronlauge in den Katholytraum eingeführt. Dann.wird eine elektrische Spannung von 2,47.VoIt an die Zelle angelegt, wobei diese Spannung niedriger ist als die Summe der Elektrodenpotentiale und des Spannungsabfalls.an der Membran. Diese Spannung wird 10 Minuten aufrechterhalten, wobei eine Elektrodialyse bei einer Stromdichte von etwa 50 Ampere / 929 cm vorhanden ist. Danach wird die Spannung auf 2,65 Volt erhöht, wodurch eine Elektrodialyse bei 100 Ampere / 929· cm² eintritt.

Die Elektrolyse wird nach der Elektrodialyse aufgenommen.

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Beispiel 2 .

Es wird eine elektrolytische Zelle mit einer permionischen Membran gebaut, die permeionische Membran wird durch Elektrodialyse "in situ" hydrolysiert und die Elektrolyse wird dann begonnen.

Es wird eine Laboratoriumselektrolysezelle mit einer permionischen Membran aus 1,59 cm dicken Platten aus chloriertem Polyvinylchlorid gebaut. Der Anolyt- und Katholytraum haben jeweils die Dimensionen von 12,70 cm χ 17,78 cm χ 2,22 cm. Die Anode ist ein Titanschirm (Maschenweite 7,92 mm χ 4,00 mm), der mit einem Englehard-Platin-Iridium beschichtet·, ist. Die Kathode hat eine flarnmgespritzte Raney-Nickel- und Molybdän= oberfläche auf einem mit Nickel überzogenen Stahlmaschensubstrat (Maschenweite 7,92 mm χ 4,00 mm). Der Abstand von der Kathode zur Anode beträgt etwa 0,62 cm.

Die Anfangsbeschickung des Anolytraums besteht aus 17 Gew%igem Natriumchlorid bei einem pH von 8,1. Die Anfangsbeschickung des Katholytraums besteht aus 25 Gew%igem Natriumhydroxid.

In die Zelle werden 9,5 cm° pro Minute einer 26 Gew%igen wässrigen Natriumchlorid lösung und .5,9 cm-* pro Minute Wasser eingeführt,- wodurch man" eine 17 Gew%ige Natriumchloridlösung mit einem pH von 8,1 erhält.

Die Zelle wird mit den Anfangsbeschickungen versehen und im Verlauf von einem Zeitraum von drei Stunden fällt der pH Wert des Abgangs des Anolyten von 8,1 auf 7,5 und der spezifische Widerstand der permionischen Membran fällt auf 30000 Ohm-cm. Danach wird die Solezuführung und die Zuführung von 25 Gew%iger Natronlauge aufgenommen. Nach 25 Minuten liegt der Widerstand der permionisehen Membran bei 4200.Ohm-cm.

Dann wird eine elektrische Spannung von 2,48 Volt an die Zelle angelegt, wodurch eine elektrodialytische ■ Stromdichte von etwa 5 Ampere / 929 cm² erzielt wird. Nach etwa 37 Minuten wird die elektrische Spannung auf 2,61 Volt, entsprechend einer elektrodialytischen Stromdichte von 16 Ampere / 929 cm², erhöht. Nach etwa 50 Minuten wird die Spannung auf 2,62 Volt erhöht, was einer elektrolytischen Stromdichte von 24 Ampere / 929.cm entspricht.

Danach wird die Zelle auf eine.konstante Stromstärke von 24 Ampere / 929 cm² für 16 .Stunden eingestellt.

Nach diesem Zeitraum betrug die Zellspannung 2,91 Volt.

Danach wird die Zuführungsgeschwindigkeit der Sole auf 9,5 cm^ pro Minute von 26 Gew%igem Natriumchlorid geändert und die Zuführungsgeschwindigkeit des Katholyten auf 0,72 cm-* Wasser pro Minute.

Die Elektrolyse wird dann aufgenommen. Im Verlauf von zwei Stunden erhöht sich die Spannung von-2,51 Volt bei 42 Ampere / 929 cm² auf 3,07 Volt bei 180 Ampere / 929 cm².

Claims

3H330A Dr. Michael Hann (1426) H / W Dr. H.-G. Sternagel Patentanwälte Marburger Strasse 38 6300 Giessen PPG Industries, Inc. ,. Pittsburgh, Pennsylvania, USA VERFAHREN ZUM BETREIBEN EINER ELEKTROLYTISCHEN ZELLE Priorität: 17. November 1980 / USA / Serial No. 207 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betreiben einer elektrolytischen Zelle mit einem Anolytraum, einem Katholytraum und einer kation-selektiven Membran dazwischen, bei dem diese Membran einen polymeren Perfluorkohlenstoff mit funktioneilen Gruppen enthält und diese Gruppen während der Elektrolyse als Alkalisalze vorliegen, wobei Alkalisole in den Anolytraum eingeleitet und ein elektrischer Strom durch die Zelle geleitet wird,
dadurch gekennzeichnet,

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dass man

(1) in den Anolytraum Alkalichloridsole und in den Katho.lytraum einen Elektrolyten einführt,

(2) ein elektrodialytisches Potential zwischen der Anode und der Kathode aufrechterhält, bis die Stromdichte eine elektrolytische Stromdichte erreicht hat und

(3) danach das elektrische Potential erhöht und dadurch die Elektrolyse initiiert.

2. Verfahren nach" Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das elektrodialytische^:Potential ausreichend hoch gehalten wird, um den Anolyten anzusäuern, aber niedrig genug, um eine wesentliche Produktentwicklung an der Elektrode zu vermeiden.

3. Verfahren zum Betreiben einer elektroIytischen Zelle mit einem Anolytraum, einem Katholytraum und einer kation-selektiven Membran dazwischen, bei dem diese Membran einen polymeren Perfluorkohlenstoff mit funktionellen Gruppen enthält und diese Gruppen während der Elektrolyse als Alkalisalze vorliegen, wobei Alkalisole in den

Anolytraum eingeleitet und ein elektrischer Strom durch die Zelle geleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) in den Anolytraum Alkalichloridsole und in den Katholytraum einen Elektrolyten einführt.,

(2) ein elektrisches Potential zwischen der Anode und der Kathode anlegt, um die Anolytflüssigkeit anzusäuern, wobei das Potential niedrig genug gehalten wird, um die Entstehung eines Elektrodenproduktes zu vermeiden, bis die permionische Membran im wesentlichen hydrolysiert worden ist und

(3) danach das elektrische Potential erhöht, so dass die Elektrolyse initiiert wird*

4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Potential niedrig genug gehalten wird, um die Entstehung von dem Elektrodenprodukt zu vermeiden, während der' elektrische Widerstand der permionischen Membran absinkt,und das elektrische Potential erhöht wird, sobald der elektrische Widerstand einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht hat.