DE2650825A1 - Bipolare elektrolysiereinrichtung - Google Patents
Bipolare elektrolysiereinrichtungInfo
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Description
Dr. Michael Hann
Patentanwalt
Ludwigstraße 67
6300 Gießen/Lahn H/Pf/He (949)
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bipolare Elektrolysiereinrichtung
mit einer ersten bipolaren Einheit und einer zweiten bipolaren Einheit, die im Abstand von und parallel
zueinander angeordnet sind. Zwischen sich bilden sie eine einzelne elektrolytische Zelle, wobei sie jeweils eine Anodenanordnung
auf ihrer einen Oberfläche und eine Kathodenanordnung auf ihrer gegenüberliegenden Oberfläche haben,
so daß die Kathodenanordnung der ersten bipolaren Einheit der Anodenanordnung der zweiten bipolaren Einheit zugewandt
ist.
Eine bipolare Elektrolysiereinrichtung ist eine Elektrolysiereinrichtung
mit einer Vielzahl elektrisch und mechanisch in Reihe geschalteter einzelner elektrolytischer Zellen. Bei
einer bipolaren Elektrolysiereinrichtung bilden die Kathoden einer Zelle und die Anoden der nächsten benachbarten Zelle
eine gemeinsame bauliche Einheit der Elektrolysiereinrichtung, wobei die Kathoden der einen Zelle und die Anoden der
nächsten benachbarten Zellen gewissermaßen Rücken an Rücken an einem gemeinsamen Bauteil befestigt sind.
Dieses gemeinsame Bauteil, das mit gleicher Bedeutung als Tragplatte, Rückplatte, bipolare Einheit oder als bipolare
Elektrode bezeichnet wird, bildet eine elektrolytdichte, für Flüssigkeit undurchdringliche Trennung zwischen benachbarten
Zellen, während durch sie hindurch die Leitung des elektrischen Strome zwischen benachbarten Zellen erfolgt.
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Eine Rückplatte hat eine anolytbeständige Seite oder Oberfläche, die in Kontakt mit der Anolytflüssigkeit einer Einzelzelle
steht land eine katholytbeständige Seite oder Oberfläche,
die in Kontakt mit der Katholytflüssigkeit der nächsten benachbarten einzelnen Elektrolysezelle steht.
Die anolytbeständige Seite oder Oberfläche kann von der Anode selbst gebildet werden. Es können auch Anoden von dieser
Rückplatte gehalten werden. Bei einer Diaphragmazelle ist es besonders wichtig, daß die anolytbeständige Oberfläche
davor geschützt wird, daß sie mit der stark basischen Katholytflüssigkeit in Kontakt kommt.
Die gegenüberliegende Seite der Rückplatte oder Halteplatte ist die katholytbeständige Seite. Bei einer Chlorzelle ist
die katholytbeständige Seite mit Kathoden versehen, die von der Rückplatte gehalten werden, beispielsweise einer elektrolytdurchlässigen
Platte oder einem elektrolytdurchlässigen Blech, die parallel zur Rückplatte angeordnet sind oder mit
parallelen Blechen oder Platten, die sich von der Rückplatte weg erstrecken. Die elektrolytdurchlässige Kathode ist mit
einem Diaphragma auf ihrer äußeren Oberfläche versehen, wodurch sich zwischen Diaphragma und katholytbeständiger Oberfläche
der Rückplatte ein Katholytraum ergibt. Es ist besonders wichtig, daß das katholytbeständige Material davor
geschützt wird, daß es mit der stark sauren Anolytflüssigkeit in Berührung kommt, beispielsweise dadurch, daß Anolytflüssigkeit
in die Rückplatte einsickert und sie durchdringt.
Die Anodeneinrichtungen einer bipolaren Einheit, d.h. entweder die anolytbeständige Oberfläche der Rückplatte mit
einem elektrisch leitenden Material darauf oder die Anodenplatten, die sich von dieser weg erstrecken, sind in einer
zusammengebauten elektrolytischen Zelle gegenüber der katho- lytbeständigen Oberfläche der nächst benachbarten Rückplatte
angeordnet, wobei die nächst benachbarte RUckplatte an deren
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Oberfläche Kathodeneinrichtungen befestigt sind, der ersten Rückplatte gegenüberliegt, so daß zwischen ihnen eine einzelne
elektrolytische Zelle gebildet wird.
Beim Betrieb einer elektrolytischen Diaphragmazelle, wie sie zur Elektrolyse von Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Salzsäure
verwendet wird, wird das Reagenz in den Anolytraum eingespeist
und ein elektrischer Strom durch die Zelle geleitet. An der Anode entwickelt sich Chlorgas, an der Kathode Wasserstoff
und im Fall der Zufuhr von Kaliumchlorid oder Natriumchlorid entsteht in der Katholytkammer das entsprechende
Hydroxid.
Beim Betrieb handelsüblicher Chlor-Ätznatron-Elektrolysezellen wird eine Lösung mit etwa 280 bis 325 g Natriumchlorid pro .^.
Liter der Anolytkammer der Zelle zugeführt. Zwischen der Anode und der Kathode wird eine elektrische Spannung angelegt und
es entsteht Chlor an der Anode. Die Anolytflüssigkeit, die Natriumchlorid enthält, durchdringt das Diaphragma und gelangt
in den Katholytraum. Im Katholytraum entwickelt sich Wasserstoff an der Kathode, und es wird eine Katholytflüssigkeit
gewonnen, die zwischen etwa 7 und etwa 3.0 Gev.% Natriumchlorid
und zwischen etwa 10 und 15 Gev.% Natriumhydroxid enthält.
Bei einem anderen Prozeß, bei dem Kaliumchlorid elektrolysiert
wird und Chlor und Ätzkali gewonnen werden, wird eine Lösung mit etwa 350 bis etwa 425 g Kaliumchlorid pro Liter
in den Anolytraum eingespeist. Zwischen Anode und Kathode wird eine Spannung angelegt. An der Anode bildet sich Chlor,
während Anolytflüssigkeit mit darin enthaltenem Kaliumchlorid durch das Diaphragma durchdringt und in die Katholytkammer
gelangt. Dort entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff und es wird Katholytflüssigkeit gewonnen, die tvon etwa 9 bis etwa
20 Gew.% Kaliumchlorid und zwischen etwa 14 und etwa 21 Gew.%
Kaliumhydroxid enthält.
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Bei der Elektrolyse von Salzsäure, wie sie beispielsweise
als Nebenprodukt der organischen Synthese chlorierter Kohlenwasserstoffe anfällt, kann die Salzsäure beiden Kammern
der Zelle zugeführt werden oder nur dem Anolyträum. An der
Anode entwickelt sich Chlor, an der Kathode Wasserstoff.
Als Anodenmaterialien können Graphit, Metalle, die eine Schutzschicht bilden (film-forming metals), Sperrmetalle
(valve metals) mit einer geeigneten elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Oberfläche darauf oder Silicium verwendet
werden. Silicium ist besonders gut geeignet, da es von Säuren oder sauren Lösungen nicht angegriffen wird und
sich eine entsprechende elektrische Leitfähigkeit durch Zusatz von Dotierungen, beispielsweise aus Bor, Aluminium,
Gallium, Indium, Thallium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismuth erreichen läßt. Ein besonders gut geeignetes
und nützliches Siliciummaterial für Anoden ist eine Siliciumlegierung, die soviel Dotierungsmaterial enthält,
daß sich eine höhere Leitfähigkeit als 100 (Ohm.-cm)""1
ergibt. Der Rest "der Legierung ist Silicium, wobei Spuren von Verunreinigungen tolerierbar sind. Eine derartige Legierung
enthält typischerweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2,5 Gew.% der oben aufgezählten Dotierungselemente und eine
entsprechende Menge Silicium.
Unglücklicherweise wird Silicium von der stark basischen Katholytflüssigkeit angegriffen. Es wurde nun aber gefunden,
daß eine besonders zufriedenstellende Zellanordnung durch eine bipolare Elektrolysierzelle erreicht wird, die eine
als Schichtkörper ausgebildete Rückplatte hat, wobei eine Siliciumscheibe oder -platte die Anolytseite der Rückplatte
bildet und eine Eisenplatte als Katholytseite der Rückplatte dient und ein Bindematerial, beispielsweise ein elastisches,
elektrisch leitendes Binde- oder Klebematerial (bonding material),
sich zwischen beiden Platten befindet. Vorzugsweise sollte die elektrische Leitfähigkeit de Bindematerials groß
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genug sein, daß eine entsprechende Menge verwendet werden kann, ohne daß sich ein ins Gewicht fallender Spannungsabfall
ergibt. Es sollte außerdem hinreichend elastisch sein, daß die Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten
und Young'sehen Elastizitätsmodul (Young's modulus of
elasticity) von Eisen und Silicium ausgeglichen werden. D.h. es sollte so elastisch sein, daß sich die elastischere
Eisen- oder Stahlplatte der Rückplatte verformen kann, ohne daß dabei das Silicium gebrochen oder zersplittert wird.
Anhand der Figuren wird im folgenden die Erfindung noch näher erläutert.
Figur 1 zeigt in teilweise auseinandergezogener und aufgeschnittener
Darstellung eine bipolare Elektrolysiereinrichtung «
Figur 2 ist eine Aufsicht einer bipolaren Einheit einer Elektrolysiereinrichtung nach dieser Erfindung.
Figur 3 ist ein Querschnitt entlang der. Ebene 3-3 der Figur 2.
Figur 4 ist ein Querschnitt entlang der. Ebene 4-4 der Figur 2.
In Figur 1 ist eine bipolare Elektrolysiereinrichtung 1 in auseinandergezogener Darstellung gezeigt. Die bipolare Elektrolysiereinrichtung
schließt einzelne bipolare Einheiten 11, 12 und 13 ein, die zwischen den bipolaren Einheiten 11
und 12 eine einzelne Diaphragmazelle 21 und zwischen den bipolaren Einheiten 12 und 13 eine einzelne Diaphragmazelle
22 bilden. Die einzelnen bipolaren Einheiten entstehen aus Stahlplatten 31a, 31b, 31c auf den dem Katholyt zugewandten
Seiten der Einheiten und aus Siliciumscheiben oder -platten 33a, 33b, 33c auf den gegenüberliegenden Seiten der bipolaren
Einheit. Von den Stahlplatten 31b, 31c weg und parallel zu diesen erstrecken sich Kathodengitter aus Stahl 35a, 35b,
auf denen sich permeable Trennschichten (permeable barriers) 37a, 37b befinden.
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Die stählerne, katholytbeständige Oberfläche der einzelnen
Rückplatten 12 und 13 und die anolytbeständigen Siliciumoberflächen
33a, 33b der einzelnen bipolaren Einheiten 11 und 12 werden durch Abstandsrahmen oder Abstandsstücke 4la,
4lb, 4lc voneinander getrennt. Zwischen den elastischen Abstandsrahmen 4la,4lb und der Stahloberfläche der Stahlplatten
31b, 31c der einzelnen bipolaren Einheiten 12, 13 befinden sich erste Gummidichtungen 43a·, 43b', während
sich zwischen den Siliciumscheiben 33a, 33b der einzelnen bipolaren Einheiten 11 und 12 und den elastischen Abstandsrahmen
4la, 4lb zweite Gummidichtungen 43a", 43b" befinden.
Außen an den elastischen Abstandsrahmen 4la, 4lb, 4lc befinden sich Lösungsketten (brine boxes) 51, die mit Chlorableitungen
53 und Lösungszuführungsleitungen 55 versehen sind. Aus den Stahlplatten 31a, 31b, 31c der einzelnen bipolaren
Einheiten 11, 12, 13 kommen Gasauslässe, beispielsweise Wasserstoffgasauslässe 61 heraus.
Um eine Elektrolysiereinrichtung zu bilden, werden die einzelnen bipolaren Einheiten so zusammengefügt, daß die Anodeneinrichtungen
einer bipolaren Einheit den Kathddeneinrichtungen in der nächsten benachbarten bipolaren Einheit
gegenüberliegen. Die Elektrolysiereinrichtung wird mit Verbindungsstangen 73 zusammengehalten, die sich durch Löcher
71 und hervorragende Teile 31 der Stahlplatte einzelner bipolarer Einheiten, beispielsweise 11, erstrecken. Auf diese
Weise können hervorragende oder angeflanschte Teile an jeder 5·, 8. oder 10. Einheit benutzt werden, um eine die
einzelnen Einheiten der Elektrolysierzelle zusammendrückende Kraft aufrecht zu erhalten. Dazu dient die Verbindungsstange
in Verbindung mit der auf dem angeflanschten Teil der Rückplatte 11 befindlichen Mutter 75. Diese Teile sind durch
eine nicht leitende, elektrisch isolierende Unterlegscheibe 77 elektrisch voneinander getrennt. Ein elektrischer Kontakt
zwischen der Verbindungsstange und der Rückplatte wird durch
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eine Hülse verhindert, die zwischen der Verbindungsstange
und dem Inneren des angeflanschten Teils der Rückplatte angeordnet ist.
Figur 3 zeigt eine Querschnittsdarstellung entlang der Linie 3-3 der Figur 2. Wie hier zu sehen ist, bilden die einzelnen
Rückplatten 11, 12 und 13 die einzelne Zelleinheit 21 zwischen Rückplatte 11 und 12 und die einzelne Zelleinheit 22
zwischen Rückplatte 12 und 13. Jede einzelne Rückplatte 11, 12, 13 wird gebildet aus einer Stahlplatte 31a, 31b, 31c als
katholytbeständige Oberfläche und aus einer Siliciumscheibe oder -platte 33a, 33b, 33c als anolytbeständige Oberfläche.
Zwischen der Stahlplatte 31a, 31b, 31c und der Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c ist einelastisches Bindemittel 34a,
34b, 34c dargestellt. Als elastisches Bindemittel kann ein elektrisch leitender Klebstoff, beispielsweise ein elektrisch
leitendes organisches Harzmaterial, wie der leitende Epoxy-Klebstoff "Eccobond Solder LT-Il" von Emerson und Cuming verwendet
werden, der eine elektrische Volumenleitfähigkeit von weniger als 0,01 Ohmxcm und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von weniger als 10" pro Grad Celsius hat und dessen Scherfestigkeit (bond shear strength)bei etwa 65 kp/
cm (1000 pounds per square inch) oder mehr liegt.
Das elastische Bindemittel kann von Jedem Material gebildet werden, das eine Scherfestigkeit der Bindung von mehr als
33 kp/cm (500 pounds per square inch) hat und dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient kleiner ist als 10 pro
Grad Celsius.
Der elektrische Widerstand des Bindemittels sollte so klein sein, daß sich ein ökonomisch vertretbarer Spannungsabfall
in einer Schichtstärke des Bindemittels ergibt, die dick genug ist, um die gewünschte Elastizität zu erreichen. Derartige
Materialien sind besonders wünschenswert bei der Bildung einer kompakten, elektrisch leitenden Verbindung zwi-
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sehen der Stahlplatte und der Siliciumscheibe, wobei die
Stahlplatte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 0,114 χ 10 pro Grad Celsius hat, während die Siliciumscheibe
einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 0,023 x 10 pro Grad Celsius besitzt. Auf diese
Weise kann das unerwünschte Zerbrechen der Siliciumscheibe verhindert werden.
Zwischen der Stahlplatte 31a, 31b, 31c der einzelnen Rückplatten
11, 12, 13 und der Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c der einzelnen Rückplatten 11, 12, 13 kann eine perforierte,
elastische Zwischenlage (shim) 32a, 32b, 32c angeordnet sein, die mit Einrichtungen versehen ist, die es ermöglichen,
daß das elektrisch leitende Bindematerial sich von der Stahlplatte 31a, 31b, 31c durch die perforierte, elastische
Zwischenlage 32a, 32b, 32c zu der Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c der bipolaren Einheit 11, 12, 13 erstreckt. Dadurch
ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Elastizitätsmodulen
aufzunehmen. Die Zwischenlage 32a, 32b, 32c ist aus einem Material hergestellt, das eine gewisse Elastizität
besitzt und den beim Betrieb der Zelle auftretenden Temperaturen, beispielsweise HO0C, und der Härtetemperatur des elektrisch
leitenden Bindematerials, z.B. ungefähr 125 bis 175°C, standhalten kann. Geeignete Materialien sind Polycarbonate
und Polypropylen.
Die Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c dient in der beschriebenen
Weise als Anode und besitzt eine Oberfläche aus einem von Silicium verschiedenen Material, das als Elektrokatalysator
dient. Typischerweise hat der Elektrokatalysator eine Chlorüberspannung von weniger als 0,25 Volt bei einer Stromdichte
von 0,135 Ampe*re pro .cm (125 amperes per square foot).
Die Chlorüberspannung läßt sich z.B. in folgender Weise bestimmen:
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Eine Zelle mit 2 Kammern, die aus Polytetrafluoräthylen
besteht und mit einem Diaphragma aus Asbestpapier versehen ist, wird zur Messung der Chlor-Überpotentiale verwendet.
In einen Behälter mit gesättigter NaCl-Lösung wird ein Strom von mit Wasser gesättigtem Cl£ dispergiert und
die sich dabei ergebende an CI2 gesättigte Lösung wird
kontinuierlich in die Anodenkammer der Zelle gepumpt. Bei normalen Betriebsbedingungen liegt die Temperatur des Elektrolyten
zwischen 30° und 350C, üblicherweise bei 32°C, der pH-Wert beträgt 4,0. Es wird eine platinierte Titankathode
benutzt.
Beim Betrieb wird eine Anode mit Stangenhaltern (bar clamps) an einem Titanhalter befestigt. An der Anode werden zwei
elektrische Leitungen angeschlossen; eine dieser Leitungen dient dem Stromfluß zwischen Anode und Kathode mit einer
Spannung, wie sie zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Stromerzeugung notwendig ist. Die zweite Leitung ist
mit dem Eingang eines hochohmigen Voltmeters verbunden. Eine Luggin-Spitze (Luggin tip) aus Glas wird in die Nähe der
Anodenoberfläche gebracht. Diese' steht über eine mit Anolyt gefüllte Salzbrücke mit einer gesättigten Calomel-Halbzelle
(saturated calomel half cell) in Verbindung. Üblicherweise wird eine Miniatur-Faser-Verbindungs-Calomel (miniature
fiber junction calomel) von Beckmann angewendet, wie beispielsweise Katalognummer 39270, Jedoch kann jede entsprechende
verwendet werden. Die Leitung von der Calomelzelle wird an den zweiten Eingang des Voltmeters angeschlossen
und das Potential abgelesen. Die Berechnung der Überspannung T]1 erfolgt folgendermaßen:
Es wird die Zeichenkonvention der "Internation Union of Pure and Applied Chemistry" verwendet, die Nernst-Gleichung
wird in folgender Form verwendet:
E = E0 + 2.303 RT/nF log [oxidiert] //reduziertj Für die Tenne in Klammern werden Konzentrationen statt der eigentlich korrekteren Aktivitäten benutzt.
E = E0 + 2.303 RT/nF log [oxidiert] //reduziertj Für die Tenne in Klammern werden Konzentrationen statt der eigentlich korrekteren Aktivitäten benutzt.
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ΕΛ = Normalpotential = +1,35 Volt
·· -1 η = Zahl der Elektronen χ Äquivalent = 1 R, Gaskonstante = 8,314 Joule χ Grad χ Mol
F, Faradaykonstante = 96 500 Couloumb χ Äquivalent Cl9 Konzentration = 1 atm
Cl" Konzentration = 5,4 Äquivalent χ Liter" (entspricht
305 g NaCl pro Liter)
T = 305° K
T = 305° K
Für die Reaktion
Cl" -> 1/2 Cl2 + e"
E = 1,35 + 0,060 log 1/5,4 = 1,30
Dies ist das reversible Potential des Systems unter Betriebsbedingungen.
Die Überspannung auf der normalen Wasserstoffskala beträgt daher
-^ = V- [E- 0,24]
wobei
-^ = V- [E- 0,24]
wobei
V die gemessene Spannung,
E das reversible Potential, 1,30 und 0,24 das Potential der gesättigten Calomel-Halbzelle bedeutet .
E das reversible Potential, 1,30 und 0,24 das Potential der gesättigten Calomel-Halbzelle bedeutet .
Die vorzugsweise zu verwendenden Materialien sind weiterhin durch ihre chemische Stabilität und ihre Widerstandsfähigkeit
gegen den Angriff von Chlor und anodischen Substanzen während der Elektrolyse gekennzeichnet.
Zu den geeigneten Materialien gehören die Metalle der Platingruppe,
Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium. Die Metalle der Platingruppe können als Mischungen
oder Legierungen vorliegen, beispielsweise von Palladium mit Platin oder von Platin mit Iridium. Eine besonders befriedigende
Palladium-Platin-Kombination enthält ungefähr 15% Platin und die entsprechende Menge Palladium. Ein anderer
besonders zufriedenstellender Überzug besteht aus me-
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tallischem Platin mit Iridium, insbesondere wenn es zwischen
ungefähr und ungefähr 35% Iridium enthält. Zu den weiteren
geeigneten Metallkombinationen gehören Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und
Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin, Palladium und Osmium und Palladium und Iridium. Die Herstellung oder
die Benutzung von vielen dieser Überzüge auf anderen Substraten ist in den US-PSS 36 30 768; 34 91 014; 32 42 059;
32 36 756 und anderen beschrieben.
Das elektrisch leitende Material kann auch in der Form eines Oxids eines Metalls der Platingruppe, wie beispielsweise
Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid vorliegen. Die Oxide können
auch eine Mischung von Oxiden der Metalle der Platingruppe sein, beispielsweise Platinoxid mit Palladiumoxid,
Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit Osmiumoxid,
Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid, Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.
An der elektrisch leitenden Oberfläche können auch Oxide vorhanden sein, die selbst nichtleitend sind oder eine geringe
Leitfähigkeit haben. Derartige Materialien haben zwar eine geringe Volumenleitfähigkeit, können aber dennoch
mit den oben erwähnten Oxiden der Platingruppe einen gut leitenden Film bilden und eine offene oder poröse
Struktur haben, wodurch ein Durchfließen des Elektrolyten und des elektrischen Stromes durch sie hindurch möglich
ist, oder sie können dazu dienen, das Oxid des Platinmetalls mit der Siliciumbasis besser zu verbinden. Beispielsweise
können Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Nioboxid, Hafniumoxid, oder Wolframoxid in der
Oberflächenbeschichtung zusammen mit einem besser leitenden
Oxid der Platingruppe vorhanden sein. Wenn mehrere
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Oxidbeschichtungen angewendet werden, ist es von Vorteil, als äußere Beschichtungsschicht eine Mischung des hier beschriebenen
Typs zu verwenden. Carbide, Nitride und Silicide dieser Metalle oder der Metalle der Platingruppe können
ebenfalls verwendet werden, um die elektrisch leitende Oberfläche zu bilden. Man kann beispielsweise eine Elektrode
herstellen, die eine Basis oder ein Substrat aus elementarem Silicium hat und eine Oberfläche besitzt mit einer Beschichtung
aus einer Oxidmischung, die Rutheniumdioxid und Titandioxid oder Rutheniumdioxid und Zirconiumdioxid oder
Rutheniumdioxid und Tantaldioxid enthält. Zusätzlich kann das Mischoxid auch metallisches Platin, Osmium oder Iridium
einschließen. Oxidbeschichtungen, die für den hier betrachteten Zweck geeignet sind, werden in der US-PS 36 32 408
beschrieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Elektroden mit der Siliciumbasis nach dieser Erfindung eine Oberfläche
haben, die mindestens teilweise oder ganz aus einem elektrisch leitenden reaktionsbeständigen Metallsilicid, beispielsweise
einem Silicid der Metalle der Platingruppe besteht. Die elektrisch leitende Silicidoberflache der Elektrode
kann von den Siliciden gebildet werden, die eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit haben und außerdem dem
chemischen Angriff des Anolyts und des sich an der Anode entwickelnden Produkts widerstehen. Auch eine Kombination
von zwei oder mehr Siliciden kommt für solche eine Silicide enthaltende Oberfläche infrage, wobei beide durch ihre Widerstandsfähigkeit
gegen den chemischen Angriff des Anolyts und des an der Anode entwickelten Produkts beständig sind,
aber nur eines der Silicide eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat und eine geringe Chlorüberspannung bei der Entwicklung
des Chlors bewirkt.
Für diesen Zweck besonders gut geeignete elektrisch leitende, elektrolytbeständige Silicide sind unter anderem die
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Silicide der Metalle der Platingruppe, d.h. Platinsilicid,
Palladiumsilicid, Iridiumsilicid, Rhodiumsilicid und Rutheniumsilicid.
Viele solcher Silicide haben die Formel wobei M das Metall bezeichnet und χ und y jeweils die Zahlenwerte
1 bis 5 einnehmen können. Andere Silicide, die eine hinreichend hohe elektrische Leitfähigkeit und recht
gute chemische Widerstandsfähigkeit gegen die Anolytprodukte haben, sind die Chromsilicide CrSi, Cr^Si, und CrSi2,
Cobaltsilicid CoSi, Nickelsilicid NiSi, Titansilicid TiSi2,
Vanadiumsilicid VSi2, Zirconiumsilicid ZrSi2, Niobiumsilicid,
Hafniumsilicid, Tantalsilicid TaSi2 und Wolframsilicid.
Als allgemeine Regel läßt sich sagen, daß mehrere Überzüge aus leitendem Material (Platin und dergleichen) nacheinander,
einer auf dem anderen abgelagert werden, um die Stärke des Überzugs aufzubauen und seine Durchlässigkeit für Elektrolyt
zu vermindern. Wegen der hohen Kosten des Edelmetalls ist der Überzug verhältnismäßig dünn, im allgemeinen zwischen
weniger als 25 yum (0,001 inch), selten mehr als 100yum
(over a few thousandths of an inch) stark. Folglich sind die Überzüge porös und für den Elektrolyt durchlässig.und so
wird das Silicium des Substrats selbst, das mit der inneren leitenden Schicht oder den inneren leitenden Schichten in
Kontakt steht, selbst bei seiner Verwendung dem Angriff der anodischen Substanzen ausgesetzt. Insbesondere aus diesem
Grunde muß dieses Silicium reaktionsbeständig sein; sonst würde die Unterlage des Überzugs weggeätzt und der Überzug
von der Elektrode abblättern.
Nach einer besonders wirkungsvollen Ausführungsform kann die erste Unterlage des Überzugs aus einer Mischung eines
Silicide der Platingruppe und einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid davon bestehen, oder es kann das gesamte
Metall der Platingruppe in einer derartigen Unterlage des Überzugs als Silicid vorliegen. Dies kann in wirkungsvol
ler Weise erreicht werden, indem man den überzug aus einem
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Metall der Platingruppe oder einem Metalloxid auf die SiIiciumbasis
aufbringt und sie dann aufheizt, beispielsweise auf 500 bis 11000C, bis das Silicium durch Reaktion mit dem
Überzug ein Silicid der Metalle der Platingruppe gebildet hat, beispielsweise PtSi2, PdSi2 oder RuSi2. Danach kann
ein zweiter Überzug aus einem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe aufgebracht
werden. Stattdessen können die äußeren Überzüge auch als Silicide abgelagert werden, beispielsweise indem man auf
die Beschichtung der Siliciumbasis eine Lösung von SiIiciumresinaten
oder anderen Siliciumestern und Platinresinaten oder anderen Resinaten der Platingruppe aufbringt und
die resultierende Bezugsschicht auf 350° bis 5000C erhitzt,
so daß Platinmetall und Platinsilicid entsteht. In ähnlicher Weise kann eine Äthylalkohollösung von Siliciumtetrachlorid
und einem Chlorid der Platingruppe angewendet und aufgeheizt werden, um eine Silicidbeschichtung zu erzeugen.
Das Verhältnis des Silicids der Platingruppe zu dem Metall oder Metalloxid kann verändert werden, indem man die Menge
Siliciumresinat oder eines anderen Siliciumesters variiert. Im allgemeinen wird eine Mischung von 1 Äquivalent Siliciumresinat
mit 2 bis 5 Äquivalenten von Platinresinat verwendet und in der Beschichtung liegt der Platinsilicidanteil
bei 10 bis 50%, den Rest bildet Jeweils Platinmetall.
Andere für die Ablagerung auf der Siliciumbasis geeignete elektrisch leitende Überzüge sind die Bimetall-und Trimetallspinelle.
Zu diesen Spinellen gehören MgFeAlO4, NiFeAlO^, CuAl2O4, CoAl2O4, FeAl2O4, NiAl3O4, MoAl2O4,
MgFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4,
PbFe2O4, MgCo2O4, ZnCo2O4 und FeNi2O4. Die bevorzugten
Bimetallspinelle sind die Schwermetallaluminate, beispielsweise Cobaltaluminat (CoAl2O4), Nickelaluminat
(NiAl2O4) und Eisenaluminat (FeAlFeO4, FeAl2O4). Die Bimetallspinelle können als voneinander getrennte Flecken
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oder Cluster auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats vorliegen. Eine besonders befriedigende Elektrode ergibt sich,
wenn man eine äußere Oberfläche mit voneinander getrennten Anhäufungen von Cobaltaluminat.auf einem Siliciumsubstrat
erzeugt, das mit einer darunterliegenden Platinbeschichtung ist, die in einer Stärke von 0,05 /um bis 2,5 Aim (2 bis 100
micro-inches) oder mehr auf dem Substrat aufgetragen ist. Die Bimetallspinelle können auch als poröse äußere Schicht
vorliegen mit einer leitenden Schicht aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines solchen Metalls, beispielsweise
Rutheniumoxid oder Platinoxid, zwischengelagert zwischen der Basis und der Spinellbeschichtung. Die Bimetall-Spinellschicht
hat eine Porösität zwischen etwa 0,7 und etwa 0,95 und eine Stärke zwischen etwa 2,5/um (lOO micro-inches)
und etwa 10/um (400 micro-inches). An ihr können zusätzlich
oberflächenkatalysierte Reaktionen stattfinden. Nach dieser Ausführungsform wird eine besonders zufriedenstellende Elektrode
erzielt, wenn man ein elektrisch leitendes Siliciumsubstrat mit einer zwischen 0,25/um und 2,5/um (10 bis 100
micro-inches) dicken Zwischenlage aus Platin und einer Schicht aus Cobaltaluminatspinell mit einer Porosität zwischen
ungefähr 0,7 und ungefähr 0,95 und einer Stärke zwischen etwa 2,5/am und etwa 10/um (100 bis 400 micro-inches)
bezieht. Statt dessen kann Rutheniumdioxid statt des Platins verwendet werden, so daß sich eine Elektrode mit einem Siliciumsubstrat,
einer Schicht aus Rutheniumdioxid in elektrischem und mechanischem Kontakt mit dem Siliciumsubstrat
und eine Lage Spinell auf der Rutheniumdioxidschicht ergibt.
Die Stahlplatte 31a, 31b, 31c der einzelnen Rückplatten 11, 12, 13 hat einen Wasserstoffauslaß 61, der sich durch die
Stahlplatte 31a, 31b, 31c hindurch von der Katholytkammer, wie im folgenden näher beschrieben wird, nach oben zu einem
Wasserstoff sammelbehälter erstreckt. ,.
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Auf der Stahloberfläche 31b, 31c der einzelnen Rückplatten 12, 13 sind stählerne Kathodengitter 35a, 35b angeordnet.
Die stählernen Kathodengitter sind typischerweise so geformt, daß sie einen ebenen Teil 36a, 36b, der parallel zu
und im Abstand von der Stahloberfläche 31b, 31c der Rückplatten 12, 13 verläuft und einen Abschlußteil (peripheral
portion) 38a, 38b einschließt, der sich von der Kante des ebenen Teils 36a» 36b des Kathodengitters 35a, 35b zu der
Stahlplatte 31b, 31c der bipolaren Einheit 12, 13 erstreckt. Sie können beispielsweise die Form eines Pyramidenstumpfes
haben.
Auf der äußeren Oberfläche des Kathodengitters 35a, 35b befindet sich eine permeable Trennschicht 37a, 37b, 37c
Diese Trennschicht kann ein für Anolytflüssigkeit durchlässiges Diaphragma aus Asbest sein. Statt dessen kann
auch ein künstliches Diaphragma, das für Anolytflüssigkeit durchlässig oder teilweise durchlässig ist, verwendet werden.
Schließlich kann es auch eine permionische Membran sein, die nur für-Wasserstoffionen und Alkalimetallionen
durchlässig, aber für Chlorioneri im wesentlichen undurchlässig ist.
Zwischen der Stahlplatte 31 einer einzelnen Rückplatte und der Siliciumscheibe 33 der nächst benachbarten Rückplatte
sind Trennrahmen 41 mit Gummidichtungen 43 angeordnet, die die Außenwände (peripheral walls) der einzelnen elektrolytischen
Zelle bilden. Aus den Abstandsstücken 4la, 4lb, 4lc heraus kommen Gasauslässe 53 und Flüssigkeitszuführungen 55,
die durch die Leitungen 57 zu den Lösungs-Zuführungskästen
mit dem Inneren der einzelnen elektrolytischen Zellen 21 und 22 in Verbindung stehen. Die Lösung wird von einem gemeinsamen
Sammelgefäß durch die Leitung 55 dem Kasten 51 zugeführt und das entwickelte Chlorgas wird durch die Leitung 53 aus
dem Lösungskasten 51 abgeführt, nachdem es in diesem von der mitgerissenen Elektrolytflüssigkeit befreit worden ist. Die
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Abstandsstücke oder -rahmen 4la, 4lb, 4lc können aus einem im Spritzgußverfahren oder im Extrusionsverfahren verarbeiteten
Material hergestellt sein, das gegen chlorhaltige Salzlösungen bei Temperaturen von mindestens ungefähr HO0C
chemisch beständig ist. Zufriedenstellende Materialien sind unter anderem halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.
Die Gummidichtungen 43 sind aus einem elastischen Gummi
hergestellt, beispielsweise geschäumtem Polyneopren oder geschäumtem Polychloropren.
Im Betrieb wird Salzlösung aus einem Lösungs-Sammelbehälter durch die Leitung 55 dem Lösungskasten 51 und von dort der
Zelle zugeführt. An die bipolare Elektrisiereinrichtung wird ein elektrisches Potential angelegt, das groß genug
ist, daß ein Strom von der als Anode dienenden Siliciumscheibe 33 einer einzelnen Zelle durch die permeable Trennschicht
37, die auf der Kathode 35 der Zelle angeordnet ist, zu der Stahlplatte 31 der einzelnen bipolaren Einheit fließt
und dann durch die einzelne bipolare Einheit zu der SiIiciumscheibe
33 der nächst benachbarten elektrolytischen Zelle der bipolaren Elektrolysiereinrichtung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben,- die jedoch nicht beschränkend
verstanden werden sollen.
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Claims (12)
1. Bipolare Elektrolysiereinrichtung mit einer ersten bipolaren Einheit und einer zweiten bipolaren Einheit,
die im Abstand von und parallel zueinander angeordnet sind und zwischen sich eine einzelne elektrolytische Zelle
bilden und die jeweils eine Anodenanordnung auf ihrer einen Oberfläche und eine Kathodenanordnung auf ihrer
gegenüberliegenden Oberfläche haben, so daß die Kathodenanordnung der ersten bipolaren Einheit der Anodenanordnung
der zweiten bipolaren Einheit zugewandt ist, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der bipolaren Einheiten folgende Einrichtungen
einschließt:
eine elektrisch, leitende, elektrolytundurchlässige Rückplatte,
deren eine freiliegende Oberfläche von einer Stahlplatte (31) und deren gegenüberliegende freiliegende
Oberfläche von einer mit dieser in elektrischem Kontakt stehenden Siliciumplatte (33) gebildet wird und
Bindemittel (34) zwischen der Stahlplatte und der Siliciumplatte ,
ein elektrokatalytisches Material auf der freiliegenden Oberfläche der Siliciumplatte (33) der Rückplatte und
eine elektrolytdurchlässige, elektrisch leitende Kathodeneinrichtung (35 bis 38), die mit der Stahlplatte
elektrisch und mechanisch verbunden im Abstand von und parallel zu ihr angeordnet ist.
2. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß
die Siliciumscheibe eine elektrische Leitfähigkeit von
weniger als 100 Ohm χ cm hat.
3. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach,. Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumscheibe (33) Silicium und eine ausreichende
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Menge eines Dotierungsmittels einschließt, daß sich eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 100(Ohm χ cm) ergibt
und das Dotierungsmittel aus den Elementen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Stickstoff, Phosphor, Arsen,
Antimon, Wismuth und Mischungen davon ausgewählt ist.
4. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das
elektrokatalytische Material auf der Oberfläche des Siliciums (33) eine Chlorüberspannung von weniger als
0,25 Volt bei einer Stromdichte von 0,135 Ampere pro
ρ
cm hat.
cm hat.
5. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die
Kathodeneinrichtung einen ebenen Teil (36) einschließt, der parallel zu und entfernt von der Rückplatte angeordnet
ist und einen Abschlußteil (38), der sich vom Rand des ebenen Teils der Kathodeneinrichtung zu der
Rückplatte (31f 33) erstreckt.
6. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die
einzelne elektrolytische Zelle eine Außenwand (4l) hat, die zwischen der ersten und der zweiten Rückplatte angeordnet
ist.
7. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die
Außenwand kompressibel ist.
8. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch- gekennzeichnet , daß
die Außenwand in sie einbezogen Flüssigkeits-Zuführungsleitungen (55) und Gasabführungsleitungen (53) einschließt.
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9. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die
Stahlplatte (31) Flüssigkeits-Ableitungseinrichtungen und Gasableitungseinrichtungen (61) in diese eingebettet
einschließen.
10. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die
Bindemittel, die die Siliciumscheibe (33) und die Stahlplatte (31) verbinden, elastische Bindemittel (34) sind.
11. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die
elastischen Bindemittel (34) ein elektrisch leitendes Harzmaterial einschließen.
12. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß
zwischen der Stahlplatte (31) und der Siliciumscheibe (33) eine elastische Zwischenlage (32) angeordnet ist,
und sich die elektrisch leitende Harzbindemasse (34) von der Stahlplatte durch d'ie perforierte Zwischenlage
zu der Siliciumscheibe erstreckt.
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