DE2650825A1

DE2650825A1 - Bipolare elektrolysiereinrichtung

Info

Publication number: DE2650825A1
Application number: DE19762650825
Authority: DE
Inventors: Gordon Andrew Carlson; Howard Hail Hoekje; Robert Brent Simmons
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-11-06
Publication date: 1977-05-18
Also published as: JPS5262180A; NL7610315A; IT1070259B; SE7611042L; BE848268A; FR2331627A1; NL164329C; DE2650825B2; GB1544237A; DE2650825C3; AU1742076A; NL164329B; FR2331627B1; US4040934A; CA1069081A

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

Ludwigstraße 67

6300 Gießen/Lahn H/Pf/He (949)

PPG Industries, Inc., Pittsburg, Pa., U.S.A. Bipolare Elektrolvsiereinrichtung Priorität: 14. November 1975, USA Serial Nr. 632 048

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bipolare Elektrolysiereinrichtung mit einer ersten bipolaren Einheit und einer zweiten bipolaren Einheit, die im Abstand von und parallel zueinander angeordnet sind. Zwischen sich bilden sie eine einzelne elektrolytische Zelle, wobei sie jeweils eine Anodenanordnung auf ihrer einen Oberfläche und eine Kathodenanordnung auf ihrer gegenüberliegenden Oberfläche haben, so daß die Kathodenanordnung der ersten bipolaren Einheit der Anodenanordnung der zweiten bipolaren Einheit zugewandt ist.

Eine bipolare Elektrolysiereinrichtung ist eine Elektrolysiereinrichtung mit einer Vielzahl elektrisch und mechanisch in Reihe geschalteter einzelner elektrolytischer Zellen. Bei einer bipolaren Elektrolysiereinrichtung bilden die Kathoden einer Zelle und die Anoden der nächsten benachbarten Zelle eine gemeinsame bauliche Einheit der Elektrolysiereinrichtung, wobei die Kathoden der einen Zelle und die Anoden der nächsten benachbarten Zellen gewissermaßen Rücken an Rücken an einem gemeinsamen Bauteil befestigt sind.

Dieses gemeinsame Bauteil, das mit gleicher Bedeutung als Tragplatte, Rückplatte, bipolare Einheit oder als bipolare Elektrode bezeichnet wird, bildet eine elektrolytdichte, für Flüssigkeit undurchdringliche Trennung zwischen benachbarten Zellen, während durch sie hindurch die Leitung des elektrischen Strome zwischen benachbarten Zellen erfolgt.

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Eine Rückplatte hat eine anolytbeständige Seite oder Oberfläche, die in Kontakt mit der Anolytflüssigkeit einer Einzelzelle steht land eine katholytbeständige Seite oder Oberfläche, die in Kontakt mit der Katholytflüssigkeit der nächsten benachbarten einzelnen Elektrolysezelle steht.

Die anolytbeständige Seite oder Oberfläche kann von der Anode selbst gebildet werden. Es können auch Anoden von dieser Rückplatte gehalten werden. Bei einer Diaphragmazelle ist es besonders wichtig, daß die anolytbeständige Oberfläche davor geschützt wird, daß sie mit der stark basischen Katholytflüssigkeit in Kontakt kommt.

Die gegenüberliegende Seite der Rückplatte oder Halteplatte ist die katholytbeständige Seite. Bei einer Chlorzelle ist die katholytbeständige Seite mit Kathoden versehen, die von der Rückplatte gehalten werden, beispielsweise einer elektrolytdurchlässigen Platte oder einem elektrolytdurchlässigen Blech, die parallel zur Rückplatte angeordnet sind oder mit parallelen Blechen oder Platten, die sich von der Rückplatte weg erstrecken. Die elektrolytdurchlässige Kathode ist mit einem Diaphragma auf ihrer äußeren Oberfläche versehen, wodurch sich zwischen Diaphragma und katholytbeständiger Oberfläche der Rückplatte ein Katholytraum ergibt. Es ist besonders wichtig, daß das katholytbeständige Material davor geschützt wird, daß es mit der stark sauren Anolytflüssigkeit in Berührung kommt, beispielsweise dadurch, daß Anolytflüssigkeit in die Rückplatte einsickert und sie durchdringt.

Die Anodeneinrichtungen einer bipolaren Einheit, d.h. entweder die anolytbeständige Oberfläche der Rückplatte mit einem elektrisch leitenden Material darauf oder die Anodenplatten, die sich von dieser weg erstrecken, sind in einer zusammengebauten elektrolytischen Zelle gegenüber der katho- lytbeständigen Oberfläche der nächst benachbarten Rückplatte angeordnet, wobei die nächst benachbarte RUckplatte an deren

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Oberfläche Kathodeneinrichtungen befestigt sind, der ersten Rückplatte gegenüberliegt, so daß zwischen ihnen eine einzelne elektrolytische Zelle gebildet wird.

Beim Betrieb einer elektrolytischen Diaphragmazelle, wie sie zur Elektrolyse von Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Salzsäure verwendet wird, wird das Reagenz in den Anolytraum eingespeist und ein elektrischer Strom durch die Zelle geleitet. An der Anode entwickelt sich Chlorgas, an der Kathode Wasserstoff und im Fall der Zufuhr von Kaliumchlorid oder Natriumchlorid entsteht in der Katholytkammer das entsprechende Hydroxid.

Beim Betrieb handelsüblicher Chlor-Ätznatron-Elektrolysezellen wird eine Lösung mit etwa 280 bis 325 g Natriumchlorid pro .^. Liter der Anolytkammer der Zelle zugeführt. Zwischen der Anode und der Kathode wird eine elektrische Spannung angelegt und es entsteht Chlor an der Anode. Die Anolytflüssigkeit, die Natriumchlorid enthält, durchdringt das Diaphragma und gelangt in den Katholytraum. Im Katholytraum entwickelt sich Wasserstoff an der Kathode, und es wird eine Katholytflüssigkeit gewonnen, die zwischen etwa 7 und etwa 3.0 Gev.% Natriumchlorid und zwischen etwa 10 und 15 Gev.% Natriumhydroxid enthält.

Bei einem anderen Prozeß, bei dem Kaliumchlorid elektrolysiert wird und Chlor und Ätzkali gewonnen werden, wird eine Lösung mit etwa 350 bis etwa 425 g Kaliumchlorid pro Liter in den Anolytraum eingespeist. Zwischen Anode und Kathode wird eine Spannung angelegt. An der Anode bildet sich Chlor, während Anolytflüssigkeit mit darin enthaltenem Kaliumchlorid durch das Diaphragma durchdringt und in die Katholytkammer gelangt. Dort entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff und es wird Katholytflüssigkeit gewonnen, die _tvon etwa 9 bis etwa 20 Gew.% Kaliumchlorid und zwischen etwa 14 und etwa 21 Gew.% Kaliumhydroxid enthält.

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Bei der Elektrolyse von Salzsäure, wie sie beispielsweise als Nebenprodukt der organischen Synthese chlorierter Kohlenwasserstoffe anfällt, kann die Salzsäure beiden Kammern der Zelle zugeführt werden oder nur dem Anolyträum. An der Anode entwickelt sich Chlor, an der Kathode Wasserstoff.

Als Anodenmaterialien können Graphit, Metalle, die eine Schutzschicht bilden (film-forming metals), Sperrmetalle (valve metals) mit einer geeigneten elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Oberfläche darauf oder Silicium verwendet werden. Silicium ist besonders gut geeignet, da es von Säuren oder sauren Lösungen nicht angegriffen wird und sich eine entsprechende elektrische Leitfähigkeit durch Zusatz von Dotierungen, beispielsweise aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismuth erreichen läßt. Ein besonders gut geeignetes und nützliches Siliciummaterial für Anoden ist eine Siliciumlegierung, die soviel Dotierungsmaterial enthält, daß sich eine höhere Leitfähigkeit als 100 (Ohm.-cm)""¹ ergibt. Der Rest "der Legierung ist Silicium, wobei Spuren von Verunreinigungen tolerierbar sind. Eine derartige Legierung enthält typischerweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2,5 Gew.% der oben aufgezählten Dotierungselemente und eine entsprechende Menge Silicium.

Unglücklicherweise wird Silicium von der stark basischen Katholytflüssigkeit angegriffen. Es wurde nun aber gefunden, daß eine besonders zufriedenstellende Zellanordnung durch eine bipolare Elektrolysierzelle erreicht wird, die eine als Schichtkörper ausgebildete Rückplatte hat, wobei eine Siliciumscheibe oder -platte die Anolytseite der Rückplatte bildet und eine Eisenplatte als Katholytseite der Rückplatte dient und ein Bindematerial, beispielsweise ein elastisches, elektrisch leitendes Binde- oder Klebematerial (bonding material), sich zwischen beiden Platten befindet. Vorzugsweise sollte die elektrische Leitfähigkeit de Bindematerials groß

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genug sein, daß eine entsprechende Menge verwendet werden kann, ohne daß sich ein ins Gewicht fallender Spannungsabfall ergibt. Es sollte außerdem hinreichend elastisch sein, daß die Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Young'sehen Elastizitätsmodul (Young's modulus of elasticity) von Eisen und Silicium ausgeglichen werden. D.h. es sollte so elastisch sein, daß sich die elastischere Eisen- oder Stahlplatte der Rückplatte verformen kann, ohne daß dabei das Silicium gebrochen oder zersplittert wird.

Anhand der Figuren wird im folgenden die Erfindung noch näher erläutert.

Figur 1 zeigt in teilweise auseinandergezogener und aufgeschnittener Darstellung eine bipolare Elektrolysiereinrichtung «

Figur 2 ist eine Aufsicht einer bipolaren Einheit einer Elektrolysiereinrichtung nach dieser Erfindung. Figur 3 ist ein Querschnitt entlang der. Ebene 3-3 der Figur 2.

Figur 4 ist ein Querschnitt entlang der. Ebene 4-4 der Figur 2.

In Figur 1 ist eine bipolare Elektrolysiereinrichtung 1 in auseinandergezogener Darstellung gezeigt. Die bipolare Elektrolysiereinrichtung schließt einzelne bipolare Einheiten 11, 12 und 13 ein, die zwischen den bipolaren Einheiten 11 und 12 eine einzelne Diaphragmazelle 21 und zwischen den bipolaren Einheiten 12 und 13 eine einzelne Diaphragmazelle 22 bilden. Die einzelnen bipolaren Einheiten entstehen aus Stahlplatten 31a, 31b, 31c auf den dem Katholyt zugewandten Seiten der Einheiten und aus Siliciumscheiben oder -platten 33a, 33b, 33c auf den gegenüberliegenden Seiten der bipolaren Einheit. Von den Stahlplatten 31b, 31c weg und parallel zu diesen erstrecken sich Kathodengitter aus Stahl 35a, 35b, auf denen sich permeable Trennschichten (permeable barriers) 37a, 37b befinden.

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Die stählerne, katholytbeständige Oberfläche der einzelnen Rückplatten 12 und 13 und die anolytbeständigen Siliciumoberflächen 33a, 33b der einzelnen bipolaren Einheiten 11 und 12 werden durch Abstandsrahmen oder Abstandsstücke 4la, 4lb, 4lc voneinander getrennt. Zwischen den elastischen Abstandsrahmen 4la,4lb und der Stahloberfläche der Stahlplatten 31b, 31c der einzelnen bipolaren Einheiten 12, 13 befinden sich erste Gummidichtungen 43a·, 43b', während sich zwischen den Siliciumscheiben 33a, 33b der einzelnen bipolaren Einheiten 11 und 12 und den elastischen Abstandsrahmen 4la, 4lb zweite Gummidichtungen 43a", 43b" befinden.

Außen an den elastischen Abstandsrahmen 4la, 4lb, 4lc befinden sich Lösungsketten (brine boxes) 51, die mit Chlorableitungen 53 und Lösungszuführungsleitungen 55 versehen sind. Aus den Stahlplatten 31a, 31b, 31c der einzelnen bipolaren Einheiten 11, 12, 13 kommen Gasauslässe, beispielsweise Wasserstoffgasauslässe 61 heraus.

Um eine Elektrolysiereinrichtung zu bilden, werden die einzelnen bipolaren Einheiten so zusammengefügt, daß die Anodeneinrichtungen einer bipolaren Einheit den Kathddeneinrichtungen in der nächsten benachbarten bipolaren Einheit gegenüberliegen. Die Elektrolysiereinrichtung wird mit Verbindungsstangen 73 zusammengehalten, die sich durch Löcher 71 und hervorragende Teile 31 der Stahlplatte einzelner bipolarer Einheiten, beispielsweise 11, erstrecken. Auf diese Weise können hervorragende oder angeflanschte Teile an jeder 5·, 8. oder 10. Einheit benutzt werden, um eine die einzelnen Einheiten der Elektrolysierzelle zusammendrückende Kraft aufrecht zu erhalten. Dazu dient die Verbindungsstange in Verbindung mit der auf dem angeflanschten Teil der Rückplatte 11 befindlichen Mutter 75. Diese Teile sind durch eine nicht leitende, elektrisch isolierende Unterlegscheibe 77 elektrisch voneinander getrennt. Ein elektrischer Kontakt zwischen der Verbindungsstange und der Rückplatte wird durch

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eine Hülse verhindert, die zwischen der Verbindungsstange und dem Inneren des angeflanschten Teils der Rückplatte angeordnet ist.

Figur 3 zeigt eine Querschnittsdarstellung entlang der Linie 3-3 der Figur 2. Wie hier zu sehen ist, bilden die einzelnen Rückplatten 11, 12 und 13 die einzelne Zelleinheit 21 zwischen Rückplatte 11 und 12 und die einzelne Zelleinheit 22 zwischen Rückplatte 12 und 13. Jede einzelne Rückplatte 11, 12, 13 wird gebildet aus einer Stahlplatte 31a, 31b, 31c als katholytbeständige Oberfläche und aus einer Siliciumscheibe oder -platte 33a, 33b, 33c als anolytbeständige Oberfläche. Zwischen der Stahlplatte 31a, 31b, 31c und der Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c ist einelastisches Bindemittel 34a, 34b, 34c dargestellt. Als elastisches Bindemittel kann ein elektrisch leitender Klebstoff, beispielsweise ein elektrisch leitendes organisches Harzmaterial, wie der leitende Epoxy-Klebstoff "Eccobond Solder LT-Il" von Emerson und Cuming verwendet werden, der eine elektrische Volumenleitfähigkeit von weniger als 0,01 Ohmxcm und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 10" pro Grad Celsius hat und dessen Scherfestigkeit (bond shear strength)bei etwa 65 kp/ cm (1000 pounds per square inch) oder mehr liegt.

Das elastische Bindemittel kann von Jedem Material gebildet werden, das eine Scherfestigkeit der Bindung von mehr als

33 kp/cm (500 pounds per square inch) hat und dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient kleiner ist als 10 pro Grad Celsius.

Der elektrische Widerstand des Bindemittels sollte so klein sein, daß sich ein ökonomisch vertretbarer Spannungsabfall in einer Schichtstärke des Bindemittels ergibt, die dick genug ist, um die gewünschte Elastizität zu erreichen. Derartige Materialien sind besonders wünschenswert bei der Bildung einer kompakten, elektrisch leitenden Verbindung zwi-

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sehen der Stahlplatte und der Siliciumscheibe, wobei die Stahlplatte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 0,114 χ 10 pro Grad Celsius hat, während die Siliciumscheibe einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 0,023 x 10 pro Grad Celsius besitzt. Auf diese Weise kann das unerwünschte Zerbrechen der Siliciumscheibe verhindert werden.

Zwischen der Stahlplatte 31a, 31b, 31c der einzelnen Rückplatten 11, 12, 13 und der Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c der einzelnen Rückplatten 11, 12, 13 kann eine perforierte, elastische Zwischenlage (shim) 32a, 32b, 32c angeordnet sein, die mit Einrichtungen versehen ist, die es ermöglichen, daß das elektrisch leitende Bindematerial sich von der Stahlplatte 31a, 31b, 31c durch die perforierte, elastische Zwischenlage 32a, 32b, 32c zu der Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c der bipolaren Einheit 11, 12, 13 erstreckt. Dadurch ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Elastizitätsmodulen aufzunehmen. Die Zwischenlage 32a, 32b, 32c ist aus einem Material hergestellt, das eine gewisse Elastizität besitzt und den beim Betrieb der Zelle auftretenden Temperaturen, beispielsweise HO⁰C, und der Härtetemperatur des elektrisch leitenden Bindematerials, z.B. ungefähr 125 bis 175°C, standhalten kann. Geeignete Materialien sind Polycarbonate und Polypropylen.

Die Siliciumscheibe 33a, 33b, 33c dient in der beschriebenen Weise als Anode und besitzt eine Oberfläche aus einem von Silicium verschiedenen Material, das als Elektrokatalysator dient. Typischerweise hat der Elektrokatalysator eine Chlorüberspannung von weniger als 0,25 Volt bei einer Stromdichte von 0,135 Ampe*re pro .cm (125 amperes per square foot).

Die Chlorüberspannung läßt sich z.B. in folgender Weise bestimmen:

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Eine Zelle mit 2 Kammern, die aus Polytetrafluoräthylen besteht und mit einem Diaphragma aus Asbestpapier versehen ist, wird zur Messung der Chlor-Überpotentiale verwendet. In einen Behälter mit gesättigter NaCl-Lösung wird ein Strom von mit Wasser gesättigtem Cl£ dispergiert und die sich dabei ergebende an CI2 gesättigte Lösung wird kontinuierlich in die Anodenkammer der Zelle gepumpt. Bei normalen Betriebsbedingungen liegt die Temperatur des Elektrolyten zwischen 30° und 35⁰C, üblicherweise bei 32°C, der pH-Wert beträgt 4,0. Es wird eine platinierte Titankathode benutzt.

Beim Betrieb wird eine Anode mit Stangenhaltern (bar clamps) an einem Titanhalter befestigt. An der Anode werden zwei elektrische Leitungen angeschlossen; eine dieser Leitungen dient dem Stromfluß zwischen Anode und Kathode mit einer Spannung, wie sie zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Stromerzeugung notwendig ist. Die zweite Leitung ist mit dem Eingang eines hochohmigen Voltmeters verbunden. Eine Luggin-Spitze (Luggin tip) aus Glas wird in die Nähe der Anodenoberfläche gebracht. Diese' steht über eine mit Anolyt gefüllte Salzbrücke mit einer gesättigten Calomel-Halbzelle (saturated calomel half cell) in Verbindung. Üblicherweise wird eine Miniatur-Faser-Verbindungs-Calomel (miniature fiber junction calomel) von Beckmann angewendet, wie beispielsweise Katalognummer 39270, Jedoch kann jede entsprechende verwendet werden. Die Leitung von der Calomelzelle wird an den zweiten Eingang des Voltmeters angeschlossen und das Potential abgelesen. Die Berechnung der Überspannung T]₁ erfolgt folgendermaßen:

Es wird die Zeichenkonvention der "Internation Union of Pure and Applied Chemistry" verwendet, die Nernst-Gleichung wird in folgender Form verwendet:
E = E₀ + 2.303 RT/nF log [oxidiert] //reduziertj Für die Tenne in Klammern werden Konzentrationen statt der eigentlich korrekteren Aktivitäten benutzt.

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Ε_Λ = Normalpotential = +1,35 Volt

·· -1 η = Zahl der Elektronen χ Äquivalent = 1 R, Gaskonstante = 8,314 Joule χ Grad χ Mol F, Faradaykonstante = 96 500 Couloumb χ Äquivalent Cl₉ Konzentration = 1 atm

Cl" Konzentration = 5,4 Äquivalent χ Liter" (entspricht

305 g NaCl pro Liter)
T = 305° K

Für die Reaktion

Cl" -> 1/2 Cl₂ + e"

E = 1,35 + 0,060 log 1/5,4 = 1,30

Dies ist das reversible Potential des Systems unter Betriebsbedingungen. Die Überspannung auf der normalen Wasserstoffskala beträgt daher
-^ = V- [E- 0,24]
wobei

V die gemessene Spannung,
E das reversible Potential, 1,30 und 0,24 das Potential der gesättigten Calomel-Halbzelle bedeutet .

Die vorzugsweise zu verwendenden Materialien sind weiterhin durch ihre chemische Stabilität und ihre Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Chlor und anodischen Substanzen während der Elektrolyse gekennzeichnet.

Zu den geeigneten Materialien gehören die Metalle der Platingruppe, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium. Die Metalle der Platingruppe können als Mischungen oder Legierungen vorliegen, beispielsweise von Palladium mit Platin oder von Platin mit Iridium. Eine besonders befriedigende Palladium-Platin-Kombination enthält ungefähr 15% Platin und die entsprechende Menge Palladium. Ein anderer besonders zufriedenstellender Überzug besteht aus me-

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tallischem Platin mit Iridium, insbesondere wenn es zwischen ungefähr und ungefähr 35% Iridium enthält. Zu den weiteren geeigneten Metallkombinationen gehören Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin, Palladium und Osmium und Palladium und Iridium. Die Herstellung oder die Benutzung von vielen dieser Überzüge auf anderen Substraten ist in den US-PSS 36 30 768; 34 91 014; 32 42 059; 32 36 756 und anderen beschrieben.

Das elektrisch leitende Material kann auch in der Form eines Oxids eines Metalls der Platingruppe, wie beispielsweise Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid vorliegen. Die Oxide können auch eine Mischung von Oxiden der Metalle der Platingruppe sein, beispielsweise Platinoxid mit Palladiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit Osmiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid, Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.

An der elektrisch leitenden Oberfläche können auch Oxide vorhanden sein, die selbst nichtleitend sind oder eine geringe Leitfähigkeit haben. Derartige Materialien haben zwar eine geringe Volumenleitfähigkeit, können aber dennoch mit den oben erwähnten Oxiden der Platingruppe einen gut leitenden Film bilden und eine offene oder poröse Struktur haben, wodurch ein Durchfließen des Elektrolyten und des elektrischen Stromes durch sie hindurch möglich ist, oder sie können dazu dienen, das Oxid des Platinmetalls mit der Siliciumbasis besser zu verbinden. Beispielsweise können Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Nioboxid, Hafniumoxid, oder Wolframoxid in der Oberflächenbeschichtung zusammen mit einem besser leitenden Oxid der Platingruppe vorhanden sein. Wenn mehrere

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Oxidbeschichtungen angewendet werden, ist es von Vorteil, als äußere Beschichtungsschicht eine Mischung des hier beschriebenen Typs zu verwenden. Carbide, Nitride und Silicide dieser Metalle oder der Metalle der Platingruppe können ebenfalls verwendet werden, um die elektrisch leitende Oberfläche zu bilden. Man kann beispielsweise eine Elektrode herstellen, die eine Basis oder ein Substrat aus elementarem Silicium hat und eine Oberfläche besitzt mit einer Beschichtung aus einer Oxidmischung, die Rutheniumdioxid und Titandioxid oder Rutheniumdioxid und Zirconiumdioxid oder Rutheniumdioxid und Tantaldioxid enthält. Zusätzlich kann das Mischoxid auch metallisches Platin, Osmium oder Iridium einschließen. Oxidbeschichtungen, die für den hier betrachteten Zweck geeignet sind, werden in der US-PS 36 32 408 beschrieben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Elektroden mit der Siliciumbasis nach dieser Erfindung eine Oberfläche haben, die mindestens teilweise oder ganz aus einem elektrisch leitenden reaktionsbeständigen Metallsilicid, beispielsweise einem Silicid der Metalle der Platingruppe besteht. Die elektrisch leitende Silicidoberflache der Elektrode kann von den Siliciden gebildet werden, die eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit haben und außerdem dem chemischen Angriff des Anolyts und des sich an der Anode entwickelnden Produkts widerstehen. Auch eine Kombination von zwei oder mehr Siliciden kommt für solche eine Silicide enthaltende Oberfläche infrage, wobei beide durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen den chemischen Angriff des Anolyts und des an der Anode entwickelten Produkts beständig sind, aber nur eines der Silicide eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat und eine geringe Chlorüberspannung bei der Entwicklung des Chlors bewirkt.

Für diesen Zweck besonders gut geeignete elektrisch leitende, elektrolytbeständige Silicide sind unter anderem die

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Silicide der Metalle der Platingruppe, d.h. Platinsilicid, Palladiumsilicid, Iridiumsilicid, Rhodiumsilicid und Rutheniumsilicid. Viele solcher Silicide haben die Formel wobei M das Metall bezeichnet und χ und y jeweils die Zahlenwerte 1 bis 5 einnehmen können. Andere Silicide, die eine hinreichend hohe elektrische Leitfähigkeit und recht gute chemische Widerstandsfähigkeit gegen die Anolytprodukte haben, sind die Chromsilicide CrSi, Cr^Si, und CrSi₂, Cobaltsilicid CoSi, Nickelsilicid NiSi, Titansilicid TiSi₂, Vanadiumsilicid VSi₂, Zirconiumsilicid ZrSi₂, Niobiumsilicid, Hafniumsilicid, Tantalsilicid TaSi₂ und Wolframsilicid.

Als allgemeine Regel läßt sich sagen, daß mehrere Überzüge aus leitendem Material (Platin und dergleichen) nacheinander, einer auf dem anderen abgelagert werden, um die Stärke des Überzugs aufzubauen und seine Durchlässigkeit für Elektrolyt zu vermindern. Wegen der hohen Kosten des Edelmetalls ist der Überzug verhältnismäßig dünn, im allgemeinen zwischen weniger als 25 yum (0,001 inch), selten mehr als 100yum (over a few thousandths of an inch) stark. Folglich sind die Überzüge porös und für den Elektrolyt durchlässig.und so wird das Silicium des Substrats selbst, das mit der inneren leitenden Schicht oder den inneren leitenden Schichten in Kontakt steht, selbst bei seiner Verwendung dem Angriff der anodischen Substanzen ausgesetzt. Insbesondere aus diesem Grunde muß dieses Silicium reaktionsbeständig sein; sonst würde die Unterlage des Überzugs weggeätzt und der Überzug von der Elektrode abblättern.

Nach einer besonders wirkungsvollen Ausführungsform kann die erste Unterlage des Überzugs aus einer Mischung eines Silicide der Platingruppe und einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid davon bestehen, oder es kann das gesamte Metall der Platingruppe in einer derartigen Unterlage des Überzugs als Silicid vorliegen. Dies kann in wirkungsvol ler Weise erreicht werden, indem man den überzug aus einem

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Metall der Platingruppe oder einem Metalloxid auf die SiIiciumbasis aufbringt und sie dann aufheizt, beispielsweise auf 500 bis 1100⁰C, bis das Silicium durch Reaktion mit dem Überzug ein Silicid der Metalle der Platingruppe gebildet hat, beispielsweise PtSi₂, PdSi₂ oder RuSi₂. Danach kann ein zweiter Überzug aus einem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe aufgebracht werden. Stattdessen können die äußeren Überzüge auch als Silicide abgelagert werden, beispielsweise indem man auf die Beschichtung der Siliciumbasis eine Lösung von SiIiciumresinaten oder anderen Siliciumestern und Platinresinaten oder anderen Resinaten der Platingruppe aufbringt und die resultierende Bezugsschicht auf 350° bis 500⁰C erhitzt, so daß Platinmetall und Platinsilicid entsteht. In ähnlicher Weise kann eine Äthylalkohollösung von Siliciumtetrachlorid und einem Chlorid der Platingruppe angewendet und aufgeheizt werden, um eine Silicidbeschichtung zu erzeugen.

Das Verhältnis des Silicids der Platingruppe zu dem Metall oder Metalloxid kann verändert werden, indem man die Menge Siliciumresinat oder eines anderen Siliciumesters variiert. Im allgemeinen wird eine Mischung von 1 Äquivalent Siliciumresinat mit 2 bis 5 Äquivalenten von Platinresinat verwendet und in der Beschichtung liegt der Platinsilicidanteil bei 10 bis 50%, den Rest bildet Jeweils Platinmetall.

Andere für die Ablagerung auf der Siliciumbasis geeignete elektrisch leitende Überzüge sind die Bimetall-und Trimetallspinelle. Zu diesen Spinellen gehören MgFeAlO₄, NiFeAlO^, CuAl₂O₄, CoAl₂O₄, FeAl₂O₄, NiAl₃O₄, MoAl₂O₄, MgFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, CuFe₂O₄, ZnFe₂O₄, CdFe₂O₄, PbFe₂O₄, MgCo₂O₄, ZnCo₂O₄ und FeNi₂O₄. Die bevorzugten Bimetallspinelle sind die Schwermetallaluminate, beispielsweise Cobaltaluminat (CoAl₂O₄), Nickelaluminat (NiAl₂O₄) und Eisenaluminat (FeAlFeO₄, FeAl₂O₄). Die Bimetallspinelle können als voneinander getrennte Flecken

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oder Cluster auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats vorliegen. Eine besonders befriedigende Elektrode ergibt sich, wenn man eine äußere Oberfläche mit voneinander getrennten Anhäufungen von Cobaltaluminat.auf einem Siliciumsubstrat erzeugt, das mit einer darunterliegenden Platinbeschichtung ist, die in einer Stärke von 0,05 /um bis 2,5 Aim (2 bis 100 micro-inches) oder mehr auf dem Substrat aufgetragen ist. Die Bimetallspinelle können auch als poröse äußere Schicht vorliegen mit einer leitenden Schicht aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines solchen Metalls, beispielsweise Rutheniumoxid oder Platinoxid, zwischengelagert zwischen der Basis und der Spinellbeschichtung. Die Bimetall-Spinellschicht hat eine Porösität zwischen etwa 0,7 und etwa 0,95 und eine Stärke zwischen etwa 2,5/um (lOO micro-inches) und etwa 10/um (400 micro-inches). An ihr können zusätzlich oberflächenkatalysierte Reaktionen stattfinden. Nach dieser Ausführungsform wird eine besonders zufriedenstellende Elektrode erzielt, wenn man ein elektrisch leitendes Siliciumsubstrat mit einer zwischen 0,25/um und 2,5/um (10 bis 100 micro-inches) dicken Zwischenlage aus Platin und einer Schicht aus Cobaltaluminatspinell mit einer Porosität zwischen ungefähr 0,7 und ungefähr 0,95 und einer Stärke zwischen etwa 2,5/am und etwa 10/um (100 bis 400 micro-inches) bezieht. Statt dessen kann Rutheniumdioxid statt des Platins verwendet werden, so daß sich eine Elektrode mit einem Siliciumsubstrat, einer Schicht aus Rutheniumdioxid in elektrischem und mechanischem Kontakt mit dem Siliciumsubstrat und eine Lage Spinell auf der Rutheniumdioxidschicht ergibt.

Die Stahlplatte 31a, 31b, 31c der einzelnen Rückplatten 11, 12, 13 hat einen Wasserstoffauslaß 61, der sich durch die Stahlplatte 31a, 31b, 31c hindurch von der Katholytkammer, wie im folgenden näher beschrieben wird, nach oben zu einem Wasserstoff sammelbehälter erstreckt. ,.

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Auf der Stahloberfläche 31b, 31c der einzelnen Rückplatten 12, 13 sind stählerne Kathodengitter 35a, 35b angeordnet. Die stählernen Kathodengitter sind typischerweise so geformt, daß sie einen ebenen Teil 36a, 36b, der parallel zu und im Abstand von der Stahloberfläche 31b, 31c der Rückplatten 12, 13 verläuft und einen Abschlußteil (peripheral portion) 38a, 38b einschließt, der sich von der Kante des ebenen Teils 36a» 36b des Kathodengitters 35a, 35b zu der Stahlplatte 31b, 31c der bipolaren Einheit 12, 13 erstreckt. Sie können beispielsweise die Form eines Pyramidenstumpfes haben.

Auf der äußeren Oberfläche des Kathodengitters 35a, 35b befindet sich eine permeable Trennschicht 37a, 37b, 37c Diese Trennschicht kann ein für Anolytflüssigkeit durchlässiges Diaphragma aus Asbest sein. Statt dessen kann auch ein künstliches Diaphragma, das für Anolytflüssigkeit durchlässig oder teilweise durchlässig ist, verwendet werden. Schließlich kann es auch eine permionische Membran sein, die nur für-Wasserstoffionen und Alkalimetallionen durchlässig, aber für Chlorioneri im wesentlichen undurchlässig ist.

Zwischen der Stahlplatte 31 einer einzelnen Rückplatte und der Siliciumscheibe 33 der nächst benachbarten Rückplatte sind Trennrahmen 41 mit Gummidichtungen 43 angeordnet, die die Außenwände (peripheral walls) der einzelnen elektrolytischen Zelle bilden. Aus den Abstandsstücken 4la, 4lb, 4lc heraus kommen Gasauslässe 53 und Flüssigkeitszuführungen 55, die durch die Leitungen 57 zu den Lösungs-Zuführungskästen mit dem Inneren der einzelnen elektrolytischen Zellen 21 und 22 in Verbindung stehen. Die Lösung wird von einem gemeinsamen Sammelgefäß durch die Leitung 55 dem Kasten 51 zugeführt und das entwickelte Chlorgas wird durch die Leitung 53 aus dem Lösungskasten 51 abgeführt, nachdem es in diesem von der mitgerissenen Elektrolytflüssigkeit befreit worden ist. Die

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Abstandsstücke oder -rahmen 4la, 4lb, 4lc können aus einem im Spritzgußverfahren oder im Extrusionsverfahren verarbeiteten Material hergestellt sein, das gegen chlorhaltige Salzlösungen bei Temperaturen von mindestens ungefähr HO⁰C chemisch beständig ist. Zufriedenstellende Materialien sind unter anderem halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid. Die Gummidichtungen 43 sind aus einem elastischen Gummi hergestellt, beispielsweise geschäumtem Polyneopren oder geschäumtem Polychloropren.

Im Betrieb wird Salzlösung aus einem Lösungs-Sammelbehälter durch die Leitung 55 dem Lösungskasten 51 und von dort der Zelle zugeführt. An die bipolare Elektrisiereinrichtung wird ein elektrisches Potential angelegt, das groß genug ist, daß ein Strom von der als Anode dienenden Siliciumscheibe 33 einer einzelnen Zelle durch die permeable Trennschicht 37, die auf der Kathode 35 der Zelle angeordnet ist, zu der Stahlplatte 31 der einzelnen bipolaren Einheit fließt und dann durch die einzelne bipolare Einheit zu der SiIiciumscheibe 33 der nächst benachbarten elektrolytischen Zelle der bipolaren Elektrolysiereinrichtung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben,- die jedoch nicht beschränkend verstanden werden sollen.

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Claims

Patentansprüche;

1. Bipolare Elektrolysiereinrichtung mit einer ersten bipolaren Einheit und einer zweiten bipolaren Einheit, die im Abstand von und parallel zueinander angeordnet sind und zwischen sich eine einzelne elektrolytische Zelle bilden und die jeweils eine Anodenanordnung auf ihrer einen Oberfläche und eine Kathodenanordnung auf ihrer gegenüberliegenden Oberfläche haben, so daß die Kathodenanordnung der ersten bipolaren Einheit der Anodenanordnung der zweiten bipolaren Einheit zugewandt ist, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der bipolaren Einheiten folgende Einrichtungen einschließt:

eine elektrisch, leitende, elektrolytundurchlässige Rückplatte, deren eine freiliegende Oberfläche von einer Stahlplatte (31) und deren gegenüberliegende freiliegende Oberfläche von einer mit dieser in elektrischem Kontakt stehenden Siliciumplatte (33) gebildet wird und Bindemittel (34) zwischen der Stahlplatte und der Siliciumplatte ,

ein elektrokatalytisches Material auf der freiliegenden Oberfläche der Siliciumplatte (33) der Rückplatte und eine elektrolytdurchlässige, elektrisch leitende Kathodeneinrichtung (35 bis 38), die mit der Stahlplatte elektrisch und mechanisch verbunden im Abstand von und parallel zu ihr angeordnet ist.

2. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumscheibe eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 100 Ohm χ cm hat.

3. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach,. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumscheibe (33) Silicium und eine ausreichende

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Menge eines Dotierungsmittels einschließt, daß sich eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 100(Ohm χ cm) ergibt und das Dotierungsmittel aus den Elementen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth und Mischungen davon ausgewählt ist.

4. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das elektrokatalytische Material auf der Oberfläche des Siliciums (33) eine Chlorüberspannung von weniger als 0,25 Volt bei einer Stromdichte von 0,135 Ampere pro

ρ
cm hat.

5. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathodeneinrichtung einen ebenen Teil (36) einschließt, der parallel zu und entfernt von der Rückplatte angeordnet ist und einen Abschlußteil (38), der sich vom Rand des ebenen Teils der Kathodeneinrichtung zu der Rückplatte (31_f 33) erstreckt.

6. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die einzelne elektrolytische Zelle eine Außenwand (4l) hat, die zwischen der ersten und der zweiten Rückplatte angeordnet ist.

7. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Außenwand kompressibel ist.

8. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch- gekennzeichnet , daß die Außenwand in sie einbezogen Flüssigkeits-Zuführungsleitungen (55) und Gasabführungsleitungen (53) einschließt.

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9. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Stahlplatte (31) Flüssigkeits-Ableitungseinrichtungen und Gasableitungseinrichtungen (61) in diese eingebettet einschließen.

10. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Bindemittel, die die Siliciumscheibe (33) und die Stahlplatte (31) verbinden, elastische Bindemittel (34) sind.

11. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die elastischen Bindemittel (34) ein elektrisch leitendes Harzmaterial einschließen.

12. Bipolare Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen der Stahlplatte (31) und der Siliciumscheibe (33) eine elastische Zwischenlage (32) angeordnet ist, und sich die elektrisch leitende Harzbindemasse (34) von der Stahlplatte durch d'ie perforierte Zwischenlage zu der Siliciumscheibe erstreckt.

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