DE2328417A1 - Siliciumhaltige elektroden und elektrolytische zelle und elektrolyseverfahren mit einer solchen elektrode - Google Patents

Description

Dr. Michael Hai-Patentanwalt ri^J^^öjp^- ■'·■^{Juni 1973}

63 Gießen/Lah. jj^

Ludwigstr. o7 H/He (555)

PPG Indus',-ies, Inc._t Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.

Silicium. a.lt: fre El?Xf- od.ft and gle^jro'iytische Zelle und ,,ie. ^o~ _£££ft· ^en ^it ( iner solchen Elektrode

Pric. -· j Juni 19, J. USA ib^rial No. 260 790 ;? _f Februar 1973, USA Serial No. 5. ~ 28£,

D'ete iimeldung betrifft eine, elektrode, die eine -ektrischlr'iv^.de Ot^ lache aus einem elektrisch-leitenden .Tilicium-S'-b£" 'rat besitzt. Die Erfindung richtet, sich ferner auf eine «?!e>t >'Ly t ί -zehe Zelle mit Ό.inej* Anode, die e. ^e elektrischleidende ^.i abflache 4U3 einem £lektrisch-lei"cenden Siliciumo^bstrat besitzt und umfaßt aucfr ein Verfahrer. -Ur die Elektrolyse von Salzlösungen, bei üew eine solche Anode verwendet wird.

In der Vergangenheit war^i die Elektroden iN'iir die Elektrolyse von Salzlösungen im allgemeinen, massive Graphittarsin oder -platten, unabhängig davon, ob )pe± der Elektro L·, £ e Chlor oder Alkal⁷ h orate hergestellt wurden. Diese Graphittafeln und -plaxten hatten zwar eüte ausreichende elektrische Leitfähig-

■it ojJe waren aber empfindlich gegenüber den an der Elek-Irod nergestellten "rrodukten und gegenüber Erosion, so daß sie bei Gebrauch relativ schnell zerstört wurden.

Die massiven Graphittafeln der Vergangenheit sind in einem wesentlichen Umfang durch Metallelektroden ersetzt worden, η ihrer üblichen Form haben die Metallelektroden ein Gleichrichtermetall ^¹Is Basis oder Substrat und eine elektrisch-leiiend Oberfl- ehe darauf, die in der Regel aus einem Edelmetall ο cer einem 3d. Tmetalloxid besteht. Als elektrisch-leitende

rate *ax man schon Titan, Tantal, Wolfram, Niob und Zirvorgeschlagen. Am häufigsten sind Titansubstrate verwendet worden. ■

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Derartig überzogene Metallelektroden zeichnen sich aber durch einen hohen Preis aus, da sowohl die Titanbasis als auch der Edelmetallüberzug teuer sind. Die Versuche zur Erniedrigung der Kosten der Metallanode haben sich typischerweise auf die Senkung der Kosten der elektrisch-leitenden Oberfläche ge^- richtet. Einige Versuche sind aber auch angestellt worden, um ein billigeres Substrat zu finden. Ein derartiger Versuch ist in.der US-Patentschrift 3 419 014 offenbart, wo vorgeschlagen wird, als Basis eine Silicium-Eisen-Legierung zu verwenden, die 14 bis 16% Silicium enthält. Eine derartige Legierung scheint zu einem großen Umfang aus Fe^Si oder FepSi, die beide Eisensilicide sind, zu bestehen. Da diese Legierung dem Angriff der Elektrolytlösung nicht widerstand, wird in der Patentschrift vorgeschlagen, der Legierung geringe Mengen von Chrom oder Molybdän zuzusetzen.

Die Verwendung einer Silicium enthaltenden Basis für Anoden für die Elektrolyse von Lösungen von Alkalihalogeniden wird durch den Umstand kompliziert, daß zahlreiche leitende SiIiciumlegierungen 'oder Silicide gegenüber dem anodischen Angriff durch den der Elektrolyse unterworfenen Salzloser beständig sind. Bei der zuvor genannten. Patentschrift hatte die Eisen-Silicium-Legierung eine Korrosionsgeschwindigkeit von 4 mg/hr/cm , wenn sie in der chlorhaltigen Salzlösung erwärmt wurde (Beispiel 5).

Im Rahmen dieser Erfindung wurde festgestellt, daß reines elementares Silicium zwar ausreichend inert ist, aber eine schlechte elektrische Leitfähigkeit besitzt. Aus diesem Grund scheint sich Siliciummetall.trotz, seiner relativ niedrigen Kosten nicht als Elektrodenmaterial für die kommerzielle elektrolytische Herstellung von Chlor zu eignen.

Es wurde nun gefunden, daß Silicium in elementarem Zustand mit einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit versehen werden kann, ohne ernsthaft seine chemische Inertheit zu beeinträchtigen, so daß es mit gutem Erfolg als Elektroden-

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substrat für die, Elektrolyse von Salzlösungen und die Herstellung von elementarem Chlor oder Alkalichlorat verwendet werden kann. Dieses kann in völlig befriedigender Weise erreicht werden, indem die Zusammensetzung des elementaren Siliciums so eingestellt wird, daß seine elektrische Leitfähigkeit verbessert wird und indem das elektrisch-leitende Silicium mit einer -inerten Oberfläche oder Überzug versehen wird, der eine niedrige Chlorüberspannung besitzt, z.B. unterhalb von 0,25 Volt bei einer Stromdichte von 2160 Ampore/m (200 amperes per square foot). Eine derartige Oberfläche kann z.B. ein Überzug aus metallischem Platin oder einem anderen Metall der Platingruppe sein oder Rutheniumoxid oder ein anderes Oxid eines Metalls der Platingruppe oder ein anderes elektrisch-leitendes Oxid oder andere Materialien, die ihre elektrische Leitfähigkeit nicht verlieren, wenn die Elektrolyse über einen wesentlichen Zeitraum andauert, z.B. 3-bis 12 Monate oder noch mehr,

Die gewünschte elektrische Leitfähigkeit kann dem Silicium durch Impfen des Siliciumdioxids mit Elektronendonator-Atomen, wie Phosphor und/oder Elek^ronenakzeptor-Atomen, wie Bor, verliehen werden. Es können auch elektrisch-leitende Silicide in dem elementaren Silicium dispergiert werden, um die elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Gleichzeitig muß der -Gehalt an Verunreinigungen, wie Eisen, die löslich oder aus der Elektrode während ihres Gebrauchs herauslösbar sind, genügend niedrig gehalten werden, so daß das elementare Silicium inert bleibt. .

Durch die Erfindung wird eine Elektrode mit einer niedrigen •Überspannung zur Verfügung gestellt, die eine elektrolytbeständige elektrisch-leitende Oberfläche, wie'metallisches Platin oder Rutheniumoxid auf einem elektris~ch-leitenden Substrat besitzt, das teilweise oder vollständig und bevorzugt vorwiegend aus Silicium im elementaren Zustand besteht« Das Silicium in elementarem Zustand unt ersehe i&eH; sich von den Siliciden, die als Verbindungen des Silioiums und eines

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ORIGINAL INSPECTED "

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aiide-ren Metalls anzusehen sind:.. Wenn das Silicium auch in elementarem Zustand vorliegt, so' enthält es Verunreinigungen,^ Impfstoffe oder-·Zusatzstoff'©,, wie Bor, Phosphor und dergl., oder Silicide oder "bestimmte Metalle, wobei diese Stoffe lh dem- Silicium dispergiert sind und ihm Leitfähigkeit und/oder Festigkeit verleihen. Das elementare Silicium stellt im allgemeinen: eine kontinuierliche Phase dar, in der- die anderen Stoffe gelost oder dispergiert sind.. Es können aber auch Mischungen von elementaren SiIiciumteilchen, die bevorzugt aber nicht notwendigerweise einen Impfstoff enthalten,: verfrittet oder gesintert oder in anderer Weise mit SlUciden von anderen Metallen verbunden werden. Eine derartige Elektrode ist als eine Anode bei der Elektrolyse von Salzlösungen, insbesondere von wäßrigen Lösungen von ÄlkalichlorMen, wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumchlorid, geeignet und ist inert gegenüber dem anodischen Angriff von solchen Lösungen. Diese Anode ist für die Herstellung von Alkalichlor at en oder Chlor geeignet. Die Anoden können entweder in Diaphragmazellen oder Quecksilberzellen zur Herstellung von Alkalihydroxid und elementarem Chlor verwendet werden.

Dieses Siliciumsubstrat sollte mindestens so gut elektrischleitend sein* und das Silicium· sollte z.B. eine elektrische Leitfähigkeit (bulk electrical conductivity) über 10 (Ohm-Centimeter) Tand bevorzugt von 10 (Qhm-Centimeter)~ oder höher haben* Silicium von hohem Reinheitsgrad, z.B. Silicium mit- einem Reinheitsgrad von mehr als 99»995 Ätom-%, kann, höchstens: als ein schlechter Leiter angesehen werden,., und man kann es sogar als einen Nichtleiter ansehen, der eine Resistivität von nur etwa 1 Qhm-Centimeter besitzt. Es ist bekannt, daß man durch Einverleibung von kleinen Mengen,-oder sogar nur Spurmengen von Bor, Phosphor oder anderen Materialien eine Siliciummasse erhält, die elektrischleitend ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß mit der nötigen Sorgfalt das Siliciumsubstrat in eine! Form gebracht werden kann, in der es gegenüber dem ana

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dischen Angriff inert ist und die leitende Oberfläche mit guter Wirkung tragen kann.

Es wurde gefunden, daß elementares Silicium, das bis zu 2% oder sogar bis zu 5% Bor oder bis zu 2% Phosphor und vernachlässigbare Mengen-von anderen Verunreinigungen enthält, die gewünschte Inertheit gegenüber dem anodischen Angriff von wäßrigem Natriumchlorid hat. Das Gleiche trifft zu, wenn der Eisengehalt des elementaren Siliciums 0,5 bis 1 Gew.% beträgt. Wenn aber eine Elektrode einen höheren Anteil an Verunreinigungen, z.B. Eisen, enthält, ist die Siliciummasse nicht inert, und es tritt ein wesentlicher anodischer Angriff ein. Dieser Angriff ist durch die Entwicklung einer Farbe in dem Elektrolyten und sogar auch in einer Abtragung; des Siliciumsubstrats oder in einer Ätzung der Oberfläche dieses Substrats zu erkennen. So wird in der bereits genannten US-Patentschrift 3 491 014 berichtet, daß eine Eisen-Silicium-Legierung, die etwa 16% Silicium - offensichtlich als Eisensilicid - enthielt, bei der Einwirkung der Natriumchloridlösung eine gelbe Farbe ergab (vergleiche Beispiel 2 t . ■ ■

dieser Patentschrift).

Im Rahmen der Erfindung wurde eine ähnliche Verfärbung bei Verwendung einer Eisen-Silicium-Legierung beobachtet, die etwa 65 Gew.% Silicium und etwa 35 Gew.% Eisen enthielt. Dieser Angriff schien zu unterbleiben, wenn eine kleine Menge an Bor oder Phosphor (etwa 1 bis 2 Gew.%) in diese Legierung eingeführt wurde. Der Eisengehalt der Elektrode sollte jedoch nur in seltenen Fällen 40 Gew.% übersteigen. Es werden beständige Substrate erhalten, wenn die Konzentration an elementarem Silicium höher ist; so hat z.B. eine· Legierung, aus 75% Si und 25% Fe einen Gehalt an elementarem Silicium von etwa 50% und besitzt eine gute Beständigkeit,

Da die meisten handelsüblichen Siliciummetalle lösliche oder herauslösbare Verunreinigungen oder andere Metalle enthalt ten,- ist darauf zu achten, daß kein© Verunreinigung des ele-

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mentaren Siliciums eintritt und daß kein elementares Silicium verwendet wird, das mit löslichen Verunreinigungen in einem derartigen Ausmaß behaftet ist, daß die Inertheit des Substrats oder mindestens der Substratoberfläche oder
-grenzfläche zwischen der elektrisch-leitenden Oberfläche
und dem Elektrodeninneren beeinträchtigt wird.

Der erforderliche Grad an Inertheit kann leicht nachgewiesen werden, indem das elementare Silicium mit Rutheniumoxid wie in Beispiel 4 überzogen wird und die so hergestellte Anode in der Zelle entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4
kontinuierlich für mindestens eine Woche geprüft wird, wobei Chlor entwickelt wird bei einer Stromdichte von 2160
Ampdre/m , berechnet auf die Fläche der überzogenen Oberfläche der Probe. Wenn die überzogenen und nicht überzogenen Seiten und die Lösung keine leicht erkennbare Korrosion innerhalb dieses Zeitraums zeigen, kann die elementare SiIiciummasse als inert für die hier in Betracht kommenden Zwecke angesehen werden.

Das Siiiciumsubstrat sollte bevorzugt auch eine gewisse
physikalische Festigkeit haben, um gegenüber einer Schlagbeanspruchung und dem Abrieb beständig zu sein. Die physikalische Festigkeit von relativ reinem Siliciummetall kann durch die Gegenwart von kleinen Mengen von legierenden Mitteln, wie Aluminium, Gallium, Mangan und dergl. verbessert werden. Alternativ kann man Silicium mit Eisen oder anderen Metallen, die fester und weniger spröde sind, verstärken,
obwohl■solche Metalle gegenüber dem anodischen Angriff von Chlor weniger beständig sind. Aus diesem Grund sollten die verstärkenden Metalle von dem elementaren Silicium bedeckt und dadurch geschützt sein, so daß der Elektrolyt das elementare Silicium nicht durchdringen und die Verstärkungsmittel angreifen kann.

Besonders vorteilhafte Substrate sind solche, die etwa 85
Isis etwa 99,99 Atom-%, bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,5

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_r elementares Silicium enthalten. Unter elementarem Silicium wird Silicium; verstanden,, das als Metall oder Element vorliegt und formal nuülw/ertig ist. Im Gegensatz: dazu wird das Silicium von Mtetallsiliciden wie FeSi als Silicium?- verbindung angesehen^ oibw.oJil es metallischen Charakter hat. Wie vorher festgestellt, wurde,, fcarm die Elektrode- nach der Erfindung Silicide oder andere Metalle enthalten. In einem derartigen Fall kann der Gehalt an elementarem Silicium niedriger sein_r wie z.B. so niedrig^ wie 5 "bis 10 Gew»%_f obwohl, der gesamte Siliciumgehalt (elementares Silicium; und. Silicid) mehr als 50 Gew.%, bevorzugt mehr als 75 Gew46> ausmachen kann..

ITm dem Silicium die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, ist "bevorzugt entweder ein Elektronendonator,, w£e Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismuth, oder\ein Elektro— nenakzeptor, wie Bor, Aluminium, Gallium und dergl. als Zusatzstoff oder als Impfstoff in dem Kristallgitter des Siliciums vorhanden. Wenn entweder ein Elektronendonator oder ein Elektronenakzeptor zugegen ist, sollte er in einer größeren Menge als etwa 0,01 Gew.%, bezogen auf Silicium, z.B. bis zu 15%, "bezogen auf das Gewicht der Elektrode, vorhanden sein« Mengen von derartigen Impfstoffen, die 10 his 15 'Gewv^ der Elektrode übersteigen, werden selten angewandt, da die'erforderliche Leitfähigkeit mit Mengen im Bereich von 0>l Ms 5 Gew.% des Impfstoffes erreicht werden kann. Es können Jedoch größere Mengen von dem Impfstoff aus anderen Gründen von Interesse sein. Häufig ist: es von Vorteil, die Konzentration: solcher Impfstoffe unterhalb Ö_t5% zu halten,, um eine Einbuße an physifcalischar Festigkeit zu vermeiden*

Durch die Gegenwart von kleinen Mengen von Verunreinigungen oder· Impfstoffen wird die elektrische Leitfähigkeit des Siliciums über etwa 10 (Ohm-Centimeter) und bevorzugt über etwa 10 (Ohm-Centimeter); oder noch weiter erhöht, wobei diese Leitfähigkeit derjenigen von Graphit vergleichbar oder

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höher ist und mindestens so gut ist wie die. von metallischen Leitern, wie Titanmetall. Die Gegenwart von Elektronenakzeptor-Atomen, wie Bor, scheint auch die Inertheit des Siliciumsubstrats zu verbessern.

Das Substrat kann auch legierende Mittel enthalten, die mit dem elementaren; Silicium legiert sind oder in ihm gelöst sind oder sich mit ihm in physikalischer oder chemischer Kombination befinden. Beispiele für solche Mittel sind Silber, Aluminium, Arsen, Gold, Bor, Kupfer, Eisen, Gallium, Indium, Lithium, Mangan, Titan, Nickel, Zirkon, Zinn, Chrom, Antimon, Schwefel oder Zinn. Solche legierende Mittel werden in das Silicium aufgenommen, um seine physikalische Festigkeit, seine Vergießbarkeit und/oder seine elektrische Leitfähigkeit .' zu verbessern. Viele von ihnen liegen als Silicide vor.

Legierende Bestandteile, wie Aluminium, Gallium und Mangan, liegen bevorzugt in dem Siliciumkristallgitter vor. Wenn solche Materialien in einer Menge bis zu 0,5 Gew.% und bevorzugt, bis zu etwa 1 Gew.%, aber nicht viel "über etwa 1,5 Gew.% vorhanden sind, verbessern sie die Vergießbarkeit von metallischem Silicium. Darüber hinausgehende Mengen von ihnen haben keinen nennenswerten Einfluß auf die Vergießbarkeit des Siliciums. Außerdem sollten solche Mengen an Aluminium, Gallium und Mangan vermieden werden, die ausreichend sind, um einen großen Anteil einer zweiten oder an Aluminium oder an Gallium oder an Mangan reichen Phase zu bilden, da eine solche Phase gegenüber dem Elektrolyten besonders empfindlich ist, wodurch eine poröse und schwache Elektrode erhalten wird. Das Auftreten solcher empfindlichen Phasen scheint zwar von der metallurgischen Vorgeschichte des Siliciums, insbesondere den Erwärmungs- und Abkühlgeschwindigkeiten und dem Bearbeiten abzuhängen, doch sollten Konzentration von Aluminium, Gallium oder Mangan oberhalb von 1,5 Gew.% normalerweise vermieden werden, oder es sollten besondere metallurgische Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um das Auftreten einer solchen zweiten Phase zu verhindern. Eisen in

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Mengen Ms zu 40 Gew.% verbessert die Vergießbarkeit und kann in dem Silicium vorhanden sein, falls die Tendenz des Eisens zur Abtragung der Anode in der. bereits angegebenen Weise . überwunden wird.

In dem Siliciumsubstrat und/oder an seiner Oberfläche können verschiedene Silicide vorhanden sein oder dort erzeugt werden,, um die elektrische Leitfähigkeit des elementaren SiIiciumsubstrats zu verbessern oder um die Festigkeit des Siliciums zu verbessern oder um ihm andere wünschenswerte Ei-■ genschaften zu verleihen. Solche■elektrisch-leitende Silicide schließen Silicide von verschiedenen Metallen ein, wie die Silicide von Magnesium, Phosphor, Kalzium, Titan, Zir--.-kon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Arsen, . Rubidium, Strontium, Niob, Molybdän, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, die seltenen Erdmetalle,. Wie Cer oder andere Metalle, wie Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium und Iridium. Besonders vorteilhaft sind für diesen-Zweck die Disilicide von Zirkon, Titan, Chrom, Tantal, Molybdän, Wolfram und Vanadin. -

Für das Substrat der Anode und ihre Oberfläche sind besonders die elektrolytbeständigen Silicide mit sehr guter elektrischer Leitfähigkeit von Interesse, wie die Silicide der Metalle der Gruppen IV, V und VI, z.B. TiSi₂, ZrSi₂, VSi₂, NbSi₂,^TaSi₂ und WSi₂ und die Schwermetallsilicide, z.B. Cr^Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂ und MoSi₂ und auch Kobaltsilicid' CoSi₂. Wenn es. erforderlich oder ratsam ist zu vermeiden, daß die physikalische Festigkeit der Siliciumbasis zu sehr reduziert wird, wird die Menge des verwendeten Silicide bei einem Minimum gehalten, da einige in das Kristallgitter des Siliciums aufgenommene Silicide oder in dem Silicium dispergierte Silicide dessen physikalische Festigkeit herabsetzen. Außerdem können die Silicide die chemische Inertheit des Siliciums herabsetzen, obwohl sie seine elektrische Leitfähigkeit verbessern. Aus diesen Gründen werden Silicldkonzentrationen von weniger als etwa 5 Gew.% der Siliciumbasis

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und bevorzugt von weniger als etwa 2 Gew.% der Siliciumbasis verwendet.

Andererseits können einige Silicide wie Chromsilicide oder die Silicide von Nickel, Kobalt, Vanadin oder Wolfram in höheren Mengen verwendet werden, z.B. bis zu 50 bis 75 Gew.%, so.lange noch eine wesentliche Menge an elementarem Silicium vorhanden ist. Derartige Silicide besitzen eine hohe Leitfä~ higkeit und verleihen dem Silicium eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so daß es nicht erforderlich ist, Elektronendonatoren-Atome oder Elektronenakzeptoren-Atome zu verwenden. Solche Mischungen von Siliciden und elementarem Silicium können mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 75% Silicium enthalten, obwohl der Gehalt an elementarem Silicium so niedrig wie 10 bis 25% sein kann. :

Die für die Herstellung der- Anoden gemäß der Erfindung geeigneten Siliciumsubstrate können in Form von einzelnen Gießlingen aus elementarem Silicium oder Maschen, die elementares Silicium enthalten, vorliegen oder in gewalzter Form als Blatt, Schirm oder in anderer üblicher Anodenform. Die Gießlinge sollten eine Dicke haben, die ausreichend ist,, um der Anode die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen. Eine solche Dicke schwankt mit der Festigkeit des metallischen Siliciums. Für ein relativ sprödes Silicium ist eine Dicke von 6,3 mm oder mehr, vorzugsweise bis zu etwa 50 oder mehr mm und selten oberhalb von 76 mm angemessen. Solche Gießlinge haben eine ausreichende Oberfläche, um ökonomische Elektroden zu ergeben und können von etwa 0,61 bis etwa 1,8 m in der Längenausdehnung und von etwa 0,30 bis etwa 1,2 m in der kürzeren Ausdehnung messen. Es können auch größere Elektroden gegossen und verwendet werden, wenn geeignete Trägermittel vorgesehen sind. Wenn die Siliciumgießlinge mit einer geeigneten elektrisch-leitenden Oberfläche überzogen werden, wie dieses später noch, genauer beschrieben werden wird, ergeben sie beim Einbau in eine elektrolytische Zelle, z.B. vom Diaphragmatyp, eine sehr

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gute Anode für die Erzeugung von Chlor. Sie können als Anoden auch in Quöcksilberzellen benutzt werden, die üblicherweise dazu dienen, Chlor und Alkaliamalgam herzustellen.

Alternativ können die Siliciumsubstrate der Anoden nach dieser Erfindung das Silicium in innerlich verstärkter Form enthalten. Derartige verstärkte Siliciumtafeln oder andere Strukturen enthalten typischerweise ein Maschenwerk, ein Netzwerk, Stäbe, Drähte, Fasern oder Stangen aus einem geeigneten verstärkenden Material, das stärker oder mindestens weniger spröde als das elementare Silicium in dem metallischen Silicium ist. Als Verstärkungsmaterial kann z.B. elementares oder metallisches. Titan, Zirkon, Stahl, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Kupfer dienen. Auch faserförmiger Quarz kann verwendet werden. Derartige Materialien sollten einen höheren Schmelzpunkt haben als metallisches Silicium, da das metallische Silicium um sie herum gegossen wird oder das elementare Silicium als Überzug aufgetragen wird. Bevorzugt soll das verstärkende Material bei der Temperatur " des geschmolzenen Siliciums (etwa 1420° C) nur eine minimale Bildungsgeschwindigkeit des Silicids haben oder es sollte mindestens die Silicidbildung durch äußeres Kühlen des verstärkenden Materials auf eine Temperatur unterhalb der Silicidbildung bei einem Minimum gehalten werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Silicium als Schichtkörper oder Laminat mit einem geeigneten elektrisch-leitenden Material vorliegen.· So kann z.B. das Silicium ein dünner Film sein, der z.B. 0,8 bis 1,6 mm oder dicker ist und sich auf einem geeigneten festen oder weniger spröden metallischen Basis befindet. Die Basis kann aus metallischem Eisen, Stahl, Kobalt, Nickel, Titan, Molybdän oder Kupfer oder anderen wenig-aufwendigen Materialien bestehen. Alternativ kann das Basisglied eine Legierung aus 40% Nickel und 60% Eisen (INVAR) sein, die den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen wie Silicium. Zweckmäßigerweise liegt das Silicium als Blatt vor, das in geeigneter Weise mit einem·metallischen Substrat zu einem Laminat verbunden ist3 09881/1069

ORIGiNALINSPiGItO

-Bei all diesen Fällen ist· der elektrisch leitende Überzug oder der unterste Überzug, wenn mehrere Überzüge angewandt wur.den, in Berührung mit dem Silicium des Substrats»

In den meisten Fällen sind die für die Elektrodenherstellung geeigneten Siliciumsubstrate nach der Erfindung im wesentlichen für den Elektrolyten undurchlässig. Das heißt, daß das Silicium im wesentlichen frei von Poren und Zwischenräumen ist, so daß das Innere der Siliciummasse und sicher auch jedes eventuell verwendete Verstärkungsmaterial nicht durch den Elektrolyten benetzt wird. Das Silicium kann aber eine gewisse Oberflächenrauhheit und eine gewisse Porosität an oder in der Nähe der Oberfläche besitzen. Die Elektroden nach der Erfindung können auch in Form von Reihen, von Stäben und Stangen oder in Form von Maschen oder als perforierte oder gelochte Blätter oder als grobe Teilchen oder als verfrittete grobe Teilchen vorliegen, wodurch der Durchgang des Elektrolyten durch die Gesamtmasse des Siliciums möglich ist. Derartige Elektroden sind zwar makroskopisch für den Elektrolyten durchlässig, besitzen aber keine mikroskopische-Durchlässigkeit für den Elektrolyten, so daß der Elektrolyt in das innere Substrat nicht eindringen kann.

Wenn elementares Silicium als Anode für die Elektrolyse von Salzsolen verwendet wird, zeigt es eine geringe elektrochemische Wirkung auch bei relativ hohen Spannungen. Auch diese geringe elektrochemische Wirkung nimmt beim Abschalten der Elektrolyse rasch ab. Dieses ist wahrscheinlich auf die Bildung eines Films aus Siliciumdioxid und/oder anderen Oxiden oder Suboxiden des Siliciums zurückzuführen, die sich auf den exponierten Teilen der Siliciumbasis bilden und die exponierten Teile der Basis nicht-leitend machen.

Aus diesem Grund wird eine geeignete inerte elektrisch-leitende Oberfläche auf allen Siliciumteilen vorgesehen, die der Berührung mit dem Elektrolyten ausgesetzt sind. Diese Oberfläche kann die Teile bedecken, die sonst nicht mit einem Überzug aus Platin oder einem anderen elektrisch-leitenden Material bedeckt S&ä? 1 /10 6 9

.Die für die elektrisch leitenden Überzüge bevorzugt verwendeten Materialien sind diejenigen, die elektrisch leitend, chemisch inert oder beständig gegenüber dem anodischer. Angriff sind. Sie sind bekannt und werden in der-Technik bei der Herstellung von Chlor verwendet. Viele von diesen Materialien haben eine niedrige Chlorüberspannung, z.B. weniger als 0,25 "Volt bei einer Stromdichte von 2160 Ampere/m .·

Eine geeignete Methode zur Ermittlung der Ghlorüberspnnnung sieht so aus: .

Zur Messung der Chlorüberspannungen wird eine ZweikammerT Zelle verwendet, die aus Polytetrafluorethylen besteht und ein Diaphragma aus Asbestpapier besitzt. Ein Strom von mit Chlor gesättigtem Wasser wird in einem Gefäß, das gesättigtes FaCl enthält, dispergiert· und die erhaltene Clp-gesättigte Sole wird kontinuierlich in die Anodenkammer der Zelle gepumpt. Bei normalem Betrieb liegt die Temperatur des Elektrolyten bei 30 bis 35°C, bevorzugt bei 32°C und das pH bei 4,0. Es wird eine platinierte Titankatnode ve'rwendet.

Beim Betrieb ist die Anode.an einem Titanbügel mit Hilfe von Titanklemmen eingespannt. Es werden zwei elektrische Leitungen mit der Anode verbunden. Eine dieser Leitungen führt den angelegten Strom zwischen der Anode und der Kathode bei der erforderlichen Spannung zu, um eine kontinuierliche Bildung von Chlor zu ergeben. Die zweite Leitung ist mit dem'Eingang eines Voltmeters von hoher Impedanz verbunden. Eine "Luggin"-Düse ■ (Luggin tip) aus Glas wird an die Anodenoberflache herangebracht. Sie kommuniziert über eine mit Anolyt gefüllte Salzbrücke mit einer gesättigten Kalomelhalbzelle. In der Regel wird eine "Beckman"-Miniatur Kalomelhalbzelle mit Faserverbindung (Katalog Nr. 3927O) verwendet,-doch kann auch'eine beliebige äquivalente Einrichtung benutzt werden. Die Leitung von der Kalomelzelle ist mit dem zweiten Eingang des Voltmeters verbunden und die ang-ezeigte Spannung wird dort abgelesen.

Die Berechnung der Überspannung, Tj , kann in folgender Weise

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erfolgen:

Es wird das Symbol der Internationalen Union für Reine .und Angewandte Chemie verwendet und die Gleichung von Nernst wird in folgender Form angewandt:

• - .E = E_o ■+ 2.303 RT log . (oxidiert)

nF (reduziert)

Für die in Klammern angegebenen Ausdrücke werden Konzentrationen anstelle der korrekten Aktivitäten verwendet.

E' = reversibles Potential im Standardzustand = +1,35VoIt

—1 η = Anzahl der Elektronenäguivalente = 1 R, Gaskonstante, = 8,314- Joule deg"¹ Mol"¹ F, (Faraday) =_ 96,500 Coulombäquivalente - Konzentration = 1 atm.

5 Λ Äqi
305 S NaCl pro Liter)

_ .. —i

Cl - Konzentration = 5^4- Äquivalente-Lit er (Äquivalent zu

T = 305⁰K

Für die Reaktion

Cl" 1/2 Cl₂ + e-,

E = 1,35 + 0,060 log 1/5,4- = 1,30

Dieses ist das reversible Potential für das System unter den Betriebsbedingungen.

Die Überspannung entsprechend der normalen Wasserstoffskala ist deshalb - .

"J-J= V - (E - 0,24) .

wobei V die gemessene Spannung, E das reversible Potential 1,30 und 0,24 das Potential der gesättigten Kalomel-Halbzelle sind.

Die bevorzugten Materialien sind außerdem durch ihre chemische Beständigkeit und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Ghlorangriff oder einem anodischen Angriff im Verlauf der Elektrolyse ausgezeichnet.

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Geeignete Überzugsmaterialien schließen Metalle der Platingruppe ein,.wie Platin, Ruthenium, "Rhodium,'Palladium, Osmium und Iridium. Die Metalle der Platingruppe können auch in Form von Mischungen oder Legierungen vorliegen, sowie z.B. von Palladium mit Platin oder Platin mit Iridium. Eine besonders gut wirksame. "Palladium-Platin-Kombination enthält bis zu etwa 15 % Platin und der Rest besteht aus Palladium. Andere besonders geeignete Überzüge bestehen aus Platin und Iridium, insbesondere wenn sie etwa 10 bis 35 % Iridium enthalten. Andere geeignete Metallkombinationen schließen Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, .· Ruthenium und Platin, Rhodium und Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium.und Platin, Palladium und Osmium und Palladium und Iridium ein. D.ie Herstellung und die Verwendung von, zahlreichen dieser Überzügen auf anderen Substraten ist in den US Patentschriften.3 630 768, 3 4-91 014, 3 24-2 059', 3 236 "und anderen offenbart. · .

Das elektrisch leitende Material kann auch als Oxid eines Metalls der Platingruppe vorliegen, wie Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid· und Platinoxid. Die Oxide können auch Mischungen von Oxiden von Metallen -der Platingruppe sein, 'wie Mischungen von Platinoxid mit Palladiumoxid, Rhodiumoxid mit Plstinoxid., Rut'heniumoxid mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit Osmiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid und Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.

In der elektrisch leitenden Oberfläche können auch Oxide vorhanden sein, die selbst nicht leitend sind oder eine . niedrige Leitfähigkeit besitzen. Solche Materialien können, obwohl sie selbst eine niedrige Leitfähigkeit haben, trotzdem dazu beitragen, daß Filme von guter Leitfähigkeit mit den angeführten Oxiden von Platinmetallen entstehen, wobei s.olche Filme eine offene oder poröse Struktur haben können

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und den Fluß des Elektrolyten und des elektrischen Stroms ermöglichen. . Andererseits können diese Oxide auch, dazu beitragen, das Oxid des Platinmetalls fester an die Siliziumbasis zu binden. In Kombination mit den gut leitfähigen Oxiden der Metalle der Platingruppe können in dem Überzug der Oberfläche z.B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Hafniumoxid, Tantaloxid oder Wolframoxid vorhanden sein. Wenn· eine Vielzahl von Oxidüberzügen aufgetragen wird, ist es vorteilhaft, die äußeren Überzüge als Mischungen der hier angegebenen Art aufzutragen. Auch Karbide, Nitride und Suizide von diesen Metallen oder von •Metallen der Platingruppe können zur Herstellung der elektrisch leitenden Oberfläche benutzt werden. Es kann z.B. eine Elektrode .mit einer Basis oder einem Substrat aus elementarem Silizium mit einer Oberfläche versehen, werden, die ein gemischtes Oxid aus Rutheniumdioxid und Titandioxid oder Rutheniumclioxid und Zirkoniumdioxid oder Rutheniumdioxid und Tantaldioxid besitzt. Zusätzlich kann das gemischte Oxid auch metallisches 'Platin, Osmium oder Iridium enthalten. Geeignete Oxidüberzüge, die bei der Erfindung in Betracht kommen, sind z.B. in der US Patentschrift 3 632 408 beschrieben.

Nach einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung kann die Siliziumbasis der Elektroden eine Oberfläche haben, die mindestens teilweise oder sogar vollständig aus einem elektrisch leitenden.inerten Metallsilizid, wie einem Silizid eines Metalls der Platingruppe besteht.· Die elektrisch leitende Silizidoberflache der Elektrode kann von solchen Suiziden, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit •besitzen und- außerdem chemisch beständig gegenüber dem. Anolyten und dem erzeugten anodischen Produkt sind, gebildet werden. Eine derartige silizidhaltige Oberfläche kann auch aus einer Kombination von zwei oder mehreren Suiziden be-• stehen, die beide eine gute Beständigkeit gegenüber dem chemischen Angriff des Anolyten und des an der Anode gebildeten Produkts besitzen, wobei aber nur eines der Suizide eine

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hohe elektrische Leitfähigkeit und eine niedrige Chlorübersp"annung bei der Bildung von Chlor haben kann.

Besonders gute elektrisch leitende elektrolytbeständige Suizide für diesen Zweck sind die Suizide der Metalle der •Platingruppe·, d.h. Platinsilizid, Palladiumsilizid, Iridiumsilizid, Rhodiumsilizid und Eutheniumsilizid. Zählreiche derartiger Suizide entsprechen der Formel M Si , in der M das Metall ist und χ und y beide einen Wert von 1 bis 5 haben. •Andere Suizide mit ausreichender Leitfähigkeit und befriedigender chemischer Beständigkeit gegenüber dem Anolyten sind die Chromsilizide CrSi, Crr-Si-, und CrSi₀, Kobaldsilizid CoSi, Nickelsilizid' RiSi, Titansilizid TiSi₀, Vanadinsilizid VSi₀, Zirkonsilizid ZrSi₀, Hiobsilizid, Hafniumsilizid, Tantalsilizid TaSi₂ und Wolframsilizid.

Im allgemeinen werden mehrere Überzüge des leitenden Materials, wie Platin und dergleichen sukzessiv und einer auf den andren aufgetragen,- um die gewünschte Dicke, des Überzugs zu erreichen und seine Permeabilität für den Elektrolyten zu reduzieren. Wegen der hohen Kosten des Edelmetalls ist der Überzug aber relativ dünn und hat in der Regel eine Dicke von weniger als 0,025 mm und selten höher als etwa 0,01 mm. Als -Folge davon sind die Überzüge porös und für den Elektro- lyten durchlässig, sodaß das Silizium des Substrats, das in Berührung mit der inneren Schicht oder den inneren Schichten · des leitenden Materials steht, selbst dem anodischen Angriff ausgesetzt ist. Insbesondere aus diesem Grunde muß das . . Silizium inert sein, da sonst der Träger für denn Überzug weggeätzt wird und der Überzug von der Elektrode abblättert.

einer sehr vorteilhaften Ausführurigsform der Erfindung kann der erste oder untere Überzug aus einer Mischung von einem Silizid der Platingruppe und einem Metall oder Oxid der Platingruppe bestehen oder es kann das gesamte Metall der Platingruppe in einem' solchen unteren Überzug in Form

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eines Suizids vorliegen. Dies kann man mit guter Wirkung erreichen, iri dem man einen Überzug des Metalls oder des Oxids der Platingruppe auf der Siliziumbasis aufträgt und dann die überzogene Basis erwärmt, z.B. auf SOO bis 1100°C, bis das Silizium sich mit dem Überzug unter Bildung eines Suizids des Metalls der Platingruppe umgesetzt hat, wobei z.B. PtSip, PdSip oder RuSi₂ entsteht. Danach können weitere Überzüge aus Metallen der Platingruppe oder Oxiden der Platingruppe aufgetragen werden. Alternativ können die äußeren Überzüge als Siiizide abgelagert werden, z.B. in dem auf die Überzüge der Siliziumbasis eine Lösung von Siliziumresinat oder einem anderen Siliziumester und Platinresinat oder einem Resinat eines anderen Metalls der Platingruppe aufgetragen werden und der erhaltene Überzug auf 350 bis 500⁰C erwärmt wird, um die Bildung von Platinmetall und dem Platinsilizid herbeizuführen. In ähnlicher Weise kann eine Lösung von Siliziuffltetraehlorld und einem Chlorid eines Metalls der Platingruppe in Äthylalkohol aufgetragen und zur Bildung eines Silizidüberzuges erwärmt werden.

Das Verhältnis des Suizids der Platingruppe zu dem Metall oder Metalloxid der Platingruppe kann durch Änderung der Menge des Siliziumresinats oder eines anderen Siliziumesters variiert werden. Im allgemeinen wird etwa ein Äquivalent Siirziumresinat auf 2 bis 5 Äquivalente des Platinresinats verwendet und der Überzug enthält in der Regel 10 bis 50 % Platinsilizid, wobei der Rest aus Platinmetall besteht.

Andere elektrisch leitende Überzüge, die auf der oi basis abgelagert werden können, können aus Bimetall- und Trimetallspinellen bestehen. Solche Spinelle schließen z.B. MgFeAlO^, NiFeAlO₄, GuAl₂O₄, CoAl₂O₄,- FeAl₅O₄, FeAlFeO₄, NiAl₂O₄, MoAl₂O₄, MgFe₃O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, CuFe₀O₄, ZnFe₂O₄, CdFe₂O₄, PbFe₂O₄, MgCo₂O₄, TInCo₂O₄ und FeITi _P0₄ ein. Die bevorzugten Bimetallspinellen sind die Schwermetallaluminate, z.B. Kobaltaluminat (CoAl₂O₄), Nickelaluminat (NiAl₂O₄) und die Eisenaluminate (FeAlFeO₄, FeAl₂O₄)

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Die Bimetallspinelle können als diskrete traubenförmige Aggregate auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats vorhanden sein. Eine besonders gut brauchbare Elektrode besitzt eine obere Oberfläche, die diskrete Massen aus Kobaltaluminat auf einem Siliziumsubstrat mit einem auf dem Substrat abgelagerten.Platinüberzug von einer Dicke von 0,05 bis 2,5 Mikron hat. Die Bimetallspinelle können auch als poröse, äußere Schichten vorliegen, wobei eine leitende Schicht aus einem Metall oder Oxid der Platingruppe, z.B.' •Rutheniumoxid oder Platin, zwischen der Basis und dem Spinellüberzug angeordnet, ist. Die Schicht des Bimetallspinells kann eine Porösität von etwa 0,70 bis etwa 0,95 und eine Dicke von etwa 2,5 bis etwa 10 Mikron haben. Diese Schicht schafft zusätzliche Stellen für an der Oberfläche katalysierte Umsetzungen. ■ Eine besonders geeignete Elektrode dieser Art kann ein elektrisch leitendes Siliziumsubstrat, eine Zwischenschicht aus Platin von einer Dicke von 0,25 bis 2,5 Mikron und eine Schicht aus einem Kobaltaluminatspinell mit einer Porösität von etwa 0,70 bis etwa 0,95 und einer Dicke von etwa 2,5 bis etwa 10 Hikron haben. Alternativ und· insbesondere bei Zellen mit Quecksilberkathoden kann die Platinschicht durch eine Schicht aus Rutheniumdioxid ersetzt werden,· wodurch man eine Elektrode erhält, die ein Siliziumsubstrat, eine Rutheniumdioxidschicht in elektrischem und mechanischem Kontakt mit dem Siliziumsubstrat und eine Schicht eines Spinells auf der Rutheniumdioxidschicht besitzt.

Wie bereits festgestellt wurde, werden die Elektroden nach dieser Erfindung als Anoden in elektrolytischen Zellen für 'die Elektrolyse von Salzsole verwendet. Bei- einer Ausführungsform der Erfindung werden diese Anoden in monopolaren Diaphragmazellen von der Art der Hooker-Zellen verwendet. In den Hookerzellen werden die Anoden in Eorm von Tafeln vertikal gehalten und mit einer Basis oder einem Bodenglied der Zelle verbunden. Typischerweise wird diese Verbindung

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dadurch--erreicht ,· daß die Siliziumanoden nach der Erfindung in ein Bad aus geschmolzenem Blei an der oberen Oberfläche des Basisgliedes der Zelle und im Kontakt mit dem Bnslsglled eingehettef werden. ' Wenn die Elektroden nach der Erfindung in einer derartigen Diaphragmazelle verwendet werden, können die Anoden mit der Siliziumbasis dicke Tafeln mit einer Pieke von etwa 1,3 bis 5,0 cm sein. Da solche Elektroden etwa die gleichen Dimensionen wie Graphitelektroden haben, können sie in den zur Zeit existierenden Hookerzellen verwendet werden, ohne daß ein aufwendiger Umbau der Zellen oder des Zellbodens erforderlich ist.

Alternativ kann die Siliziumbasisanode mit dem Basisglied der monopolaren DIaphragmazeilen durch Bolzen, durch Verschweißen oder metallurgisch verbunden sein. Die Metallbasis der Zelle, die meist aus Eisen oder Stahl besteht, kann dann mit einem geeigneten elektrolyt-beständigen Material, wie Asphalt oder Gummi, bedeckt werden,, um die Basis gegen den Elektrolyten zu¹ schützen. Bei einer derartigen Ausführungsform .kann auf eine Bleioberfläche in der Elektrolysezelle verzichtet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die erwünschten Impfstoffe (doping agents), z.B. Bor, Phosphor u.dergl., leicht dem Silizium einverleibt werden, in dem man das elementare Silizium mit einer Verbindung des Impfstoffs mischt, wobei insbesondere Verbindungen solcher Mittel verwendet werden, die mit dem Silizium schmelzen oder mit dem geschmolzenen elementaren Silizium reagieren. Um eine kleine Menge Bor in das elementare Silizium einzuverleiben, ist es zweckmäßig, das Silizium mit einer leicht schmelzbaren Borverbindung oder einem Schmelzmittel, wie Boroxid oder Alkallborat, z.B. ITatriumborat oder ITatriumtetraborat, zu schmelzen. Im Verlauf des Schmelzens teilt sich die Mischung In eine Schicht oder eine Schlacke der Borverbindung oder ihres Siliziumreaktionsproduktes. Das Silizium nimmt aber dabei Bor aus dem Borschmelzmittel auf und wird dadurch elektrisch

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leitfähig. Zur gleichen Zeit wird das Alkaliborat mindestens teilweise in-ein Silikat umgewandelt. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Borverbindungen erhalten.

Wenn in ähnlicher Weise ein Alkaliphosphat oder eine andere feste oder flüssige Phosphorverbindung, wie Trinatriumphosphet mit dem Silizium geschmolzen wird, nimmt das elementare Silizium Phosphor aus der Phosphorverbindung auf.

Es können infolgedessen diese Verbindungen" sowohl als Schmelzmittel zur Erleichterung des Schmelzens und/oder zum Schutz der Oberfläche von geschmolzenem Silizium gegen den Angriff durch die umgebende Atmosphäre als auch als Quelle für das Donatoratom oder das Akzeptoratom verwendet werden. Das'Schmelzmittel kann dem Silizium vor dem Schmelzen und/oder Gießen zugefügt werden. '

Andere Flußmittel,' die die Oberflächenspannung des geschmolzenen Siliziums herabsetzen und entweder eine Schutzschicht über das geschmolzene siliziumhaltige Glas in Gegenwart von Silizium bilden oder mit sauerstoffhaltigen Verbindungen des. Siliziums unter Bildung einer Schmelze von niedriger Dichte reagieren und leicht basisch sind, so wie Alkalikarbonate, z.B. Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, können verwendet ' werden, um das Gießen zu erleichtern und Sauerstoff und andere Verunreinigungen zu entfernen oder das Silizium gegen Oxi-. dation zu schützen. . ·.'...

Die Menge des Schmelzmittels hängt von der Menge des anwesenden Oxids ab und ist durch einfaches Prüfen leicht zu ermitteln. Im allgemeinen sollte mindestens so viel pulverförmiges Flußmittel verwendet werden, daß mindestens eine 1 mm (in der Regel nicht mehr als 10 mm) dicke Schicht des Pulvers auf der Oberfläche der elementaren Siliziumteilchen vorhanden ist und/oder, daß eine flüssige Schicht des Schmelzmittels über dem geschmolzenen Silizium vorhanden ist.

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2328Λ17

- In der.Regel werden mindestens 5 Gew.% Flußmittel, bezogen^ auf das Gewicht des Siliziums, verwendet und bevorzugt liegt die Menge an Flußmittel bei 10 bis 20%, bezogen auf die gleiche Basis. Die Tiefe der Schicht des Flußmittels überschreitet selten die Tiefe der Metallschicht.

In zweckmäßiger Weise kann man Bor oder ein ähnliches Material in das Silizium einführen, in dem man einen Teil des elementaren Siliziums mit einer "Verbindung des Donator- oder Akzeptorelements umsetzt. Im allgemeinen sollte diese Um-

■ Setzung entweder vor oder während des Schmelzens des Siliziums stattfinden, so daß sich das sich bildende Donatoroder Akzeptoratom gleichförmig in dem restlichen geschmolzenen elementaren· Silizium dispergiert. Solange' ein derartiges Element unterhalb des Siliziums in der elektromotorischen Spannungsreihe steht, in der Natrium im oberen Bereich und Gold im unteren Bereich steht, kann das gewünschte Metall eingeführt werden, in dem man eine Verbindung eines solchen Metalls mit.einem Teil des elementaren Siliziums umsetzt und den Rest des elementaren Siliziums dazu benutzt,

. das gewünschte Metall, möglicherweise als Silizid, zu absorbieren und aufzunehmen.

In dieser Weise kann die Menge des Metalls, das in das Silizium .eingeführt werden soll, einfach kontrolliert werden, in dem die Menge der Verbindung des gewünschten Metalls entsprechend beschränkt wird. Im Falle von Akzeptor- oder Donatoratomen können sehr kleine Mengen von z.B. 0,005 Gew.% · · oder mehr in das Silizium eingeführt werden. Größere Mengen von bis zu 2% oder noch mehr können aber ebenfalls, erforderlich oder gewünscht sein. Der Anteil solcher Atome ist aber selten höher als 10 Gew.%, es sei denn, daß das besondere Element der elementaren Siliziummasse besonders vorteilhafte Eigenschaften, wie Festigkeit, chemische Beständigkeit u.dergl. verleiht.

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Die Donator— oder Akzeptor atome können selbstverständlich in metallischem Zustand zugegeben werden. So kann man z.B. metallisches Bor zusammen mit elementarem Silizium schmelzen.

Vie bereits ausgeführt -wurde, können die physikalischen und/oder, elektrischen Eigenschaften des elementaren Siliziums dadurch verbessert werden,, daß man ihm Metalle, wie Aluminium, Gallium, Chrom, Mangan oder andere Metalle einverleibt. Die meisten dieser Metalle, die unterhalb des Siliziums in der elektrischen Spannungsreihe liegen,, können dadurch einverleibt v/erden, daß man das ·elementare Silizium mit einer Verbindung in gleicher V/eise in Berührung bringt, wie dies vorstehend beschrieben wurde« Alternativ können die Metalle als solche mit dem geschmolzenen Silizium gemischt und geschmolzen werden. Im Ergebnis entsteht in jedem Fall eine Mischung des Elements mit dem sich bildenden Silizid des.zugegebenen Metalls, wobei das elementare Silizium in der Regel die kontinuierliche Phase bildet, in der das Silizid aufgelöst oder dispergiert ist. ' Solche Produkte können" so niedrige Mengen, wie 5 bis 10% elementares Silizium enthalten, obwohl der Gehalt an gesamtem Silizium als Element und Silizid in der Regel höher als 50 Gew.%, im allgemeinen höher als 75 Gew.% ausmacht.

Eine weitere Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Siliziums kann durch verschiedene metallurgische Maßnähmen erreicht werden. So kann z.B. das Silizium nach dem; Gießen heiß gewalzt werden. Das heiße Falzen sollte oberhalb des Erweichungspunkts des Siliziums, z.B. oberhalb etwa 600⁰C, durchgeführt werden.

Das Siliziumsubstrat kann auch in Form einer komplexen Schicht vorliegen, die einen weniger inerten Kern besitzt, der weniger Silizium oder sogar kein Silizium enthält. Eine Schicht von Siliziummetall kann, auf einem Kern aus Kupfer, Stahl oder Eisen durch bekannte Maßnahmen abgelagert sein, wie z;B. durch Ablagerung aus der Dampfphase, Vakuumzerstäubung, Ionenbombardierung, Metallzementierung, ther-'

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mische Zersetzung von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff auf dem Kern. Die. Kernmaterialien selbst besitzen eine höhere elektrische' Leitfähigkeit als 'das metallische· Silizium, sind aber nicht notwendigerweise so beständig gegenüber dem Elektrolyten als das Silizium. Derartige Kernmaterialien schließen die Gleichrichtermetalle, wie Titan, Tantal, Wolfram, Vanadin, Hafnium und Zirkon ein. Ferner gehören zu diesen Materialien auch Eisen, Stahl,· Kobslt, Nickel, Kupfer, Aluminium und eine Legierung aus J6 % nickel und 64- % Eisen mit sehr niedrigem Warmeausdehnungskoef.fi- - zienten. Das Kernmaterial kann auch aus Graphit bestehen.

Wie bereits ausgeführt wurde, besitzen die Siliziumsubstrate eine elektrisch leitende Oberfläche. Derartige elektrisch leitende Oberflächen können den Siliziumteilen durch alle in der Technik bekannten und in den zuvor genannten Patentschriften beschriebenen Maßnahmen verliehen werden. So können z.B. Salze von Edelmetallen thermisch auf der Oberfläche des Siliziums zersetzt werden, um eine elektrisch leitende Oberfläche zu ergeben. In dieser Weise können Überzüge von Rutheniumchlorid, Rhodiumchlorid, Platinchlorid, Platinresinat, Rutheniumresinat oder anderen organischen oder anorganischen-Verbindungen von Metallen der Platingruppe auf der Oberfläche des Siliziums abgelagert und durch Erwärmen auf 300 bis'600 C in Luft oder in einer inerten Atmosphäre "zersetzt werden, wobei eine geeignete elektrisch leitende Oberfläche entsteht.

Bevor·die Überzüge auf der Siliziumoberfläche aufgebrachtwerden, ist es notwendig, das Silizium für das Überziehen durch Ätzen oder Beitzen mit einer geeigneten Säure vorzubereiten. Beste Ergebnisse werden erhalten, in dem man die Sil-iziumbasis der Einwirkung von Fluorwasserstoff in w3rs- · riger Lösung oder der Einwirkung einer sauren Lösung eines "Fluorids unterwirft. Geeignete saure Beitzlösungen sind z.B. Lösungen einer Mineralsäure, wie HGl oder HNO,, die »kleine Mengen an Fluoridionen, ■ bevorzugt als Fluorwasser-

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stoffsäure, enthalten.

Die Oberfläche kann auch in einer alkalischen Lösung wie · in einer wässrigen Lösung von einem Alkalifluorid und Alkalihydroxid, gebeizt werden. Alternativ kann der leitende Metallüberzug auf das Silizium durch elektrische Ablagerung, stromlose Ablagerung, kathodische Elektrophorese, Vakuumzerstäubung, Metallzementierung oder durch Pulvermetallurgie aufgebracht werden.

Ein'geeignetes Verfahren zum Auftragen vonSilizidüberzügen von hoher Silizidkonzentration auf das Substrat der Elektrode •besteht darin, daß das zur Herstellung des elektrisch-leitenden, elektro-katalytischen Suizides verwendete Metall, z.B* Platin, auf das Siliziumsubstrat zerstäubt wird. Danach kann man das· Siliziumsubstrat auf 500 bis HOO⁰C erwärmen; um.die gewünschte Menge ari elektrisch-leitendem Silizid zu erhalten. . Anschließend kann das übrig bleibende Metall von der Siliziumbasiselektrode zurückzerstäubt werden, wodurch eine Silizidpberflache der Elektrode entsteht, die kein oder¹ nur geringe Mengen freies Metall auf der Siliziumbasis enthält.

Die so hergestellten Elektroden können ohne Korrosion oder Zersetzung für lange Zeiträume und' insbesondere für die Herstellung von Chlor entweder in Diaphragmaζeilen oder in Quecksilberzellen verwendet werden. Die Verwendung der Elektroden ist aber nicht auf derartige Zellen beschränkt. Die Elektroden nach der Erfindung können in elektrochemischen Reaktionen immer dann verwendet werden,_.wenn eine korrosionsbeständige Anode oder eine Anode erwünscht ist, die mindestens eine lange Bet^iebszeit hat. So können die Elektroden für die Herstellung von Alkalichloraten benutzt werden. Alternativ kann der Elektrolyt in der Zelle auch ein anderes Salz als ein Alkalisalz sein, z.B. die Chloride;,. Nitrate oder Sulfate von Kupfer oder Nickel, wobei diese Metalle durch Elektrolyse zwischen der Anode mit der Siliziumbasis und · einer Kathode elektrolysiert werden und das Metall an der

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Kathode abgeschieden wird. Außer Kupfer- und ßTickelsalzen können, in dieser Weise auch Salze von Eisen und Mangan elektrolysiert werden. '

Man kann mit den Anoden nach der Erfindung auch die elektrolytische Oxidation von organischen Verbindungen durchführen, z.B. die Oxidation von Propylen zu'Propylenoxid oder Propylenglycol. Außerdem können unter Verwendung solcher Elektroden Metallbauteile, wie Schiffsrümpfe kathodisch geschützt werden. In jedem Fall enthält die Zelle eine Anode mit'einem'Substrat .aus elementarem Silizium, eine Kathode und Mittel zum Anlegen einer äußeren Spannung oder elektromotorischen Kraft zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Anode gegenüber der Kathode positiv geladen ist.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

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Beispiel 1

.-:s "c- eine Elektrode Hergestellt, die eine HuthenruT-ioxLeor«. "fläche auf einem rauben merallischen Siliziumubsjrat oesitzt. Ein unregelmäßiges Stück von element a ->ii"j_^ium, das 99,5% Silicium, etwa 0,25 Gew.% Eisen unl etwa. o·,?5 Gew.% Aluminium'enthielt unc. etwa 5 Y- 3,8 χ 0,3 cm

u: de i.. einer 2%igen'Lösung von Fluorwasserstoffsäure ift-37'^;-Jf3r Salzsäure 10 Minuten geätzt. Dann warcm es mir /5'r.: gespült und getrocknet.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2 g üuCl^.^npO ift 18 g· Äthylalkohol enthie?Jj. Efi wurden vier Überz ige c:ie.,-er l.-ösung --MS die Oberfläche des Sill iziumstückes aua"gestiiis/ien. fTacrl d'em .auftragen ^edes Überzug s wurde das Silizrumstuck mit einer Geschwindigkeit von 5O⁰C für fünf Hinut =ii auf eine Temperatur von 35O°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem vierten Überzug wurde das Siliziumstück mit einer Geschwindigkeit von 5O⁰C far fünf Minuten auf eine Temperatur von 4-5O⁰C erwärmt unci 40 fitnuten bei dieser Temperatur

Dann wurde das Silizrutnstück in eine Lsboratoriumszelle mit einem Diaphragma eingespannt. Die Labora-uoriumsdiaphragmazelle hatte einen 2-Liter Becher, der eine KataIy^kammer 5nr,h.7.3lt. Die Katalytkammer bestand aus einem Kuiiststcff-ί/üi-fel, der zur Atmosphäre hin offen war und eine Seit<e , of-f^-i hatte. Ein Asbestdiaphragma von einer Dicke von etwa 1,6 mm wrj? guer über cite offene Seite angeordnet. Die Kathode aer Laboratori^rrisdiaphragmazelle bestand av.a einem pla-cinierten Titankoupon.

Der Anolyt war eine Salzsole, die 310 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und auf ein pH von 3,5 durch Zugabe vor. " Salzsäure eingestellt war. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromstärke von 0,65 Ampere begonnen und es'konnte die Ent-

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BAD ORJOlNAL

wicklung von Chlor an der Anode beobachtet werden. Die ZeI' spannung betru_o 3,20 Volt. Bei einer Stromstärke voi ^,$0 Ampere betriig die Spannung 4-,4-O Volt. Die mit Rutheniumdioxid beschichtete Oberfläche der Anode mit c?r

- 2
Sili'ziumbasis wurde· auf etwa 6, t? cm geschätzt.

Beispiel 2.

Es wurde eine Elektrode mit einem Siliziumsubstrat und einer Platinoberfläche hergestellt. Es wurde ein Siliziumstück von der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit den Dimensionen von etwa 5 x 5 x 0,5 cm verwendet, das etwa 99,5 Gew.% Silizium, etwa 0,25 Gew.% Eisen und etwa 0,25 Gew.% Aluminium enthielt. Dieses Siliziumstück wurde in einen Grapnittiegel gegeben. Die Menge des Katriumtetraborats war so bemessen, daß etwa 1 cm^ Pulver pro cm der Oberfläche des Siliziumstückes vorhanden war. Der Tiegel wurde dann auf eine Temperatur von etwa 1500⁰C erwärmt υησ" b^i dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten. Währe" das Silizium noch flüssig war. wurde es in Graphitforme:- gegossen, sodaß Siliziumkoupons von einer Länge von 1?,1 cm, einer Breite von 0,9 cm und einer Dicke von 0,8 cm entstanden. Diese Siliziumkoupons enthielten etwa 1 Gew.% Bor.

Diese Koupons wurden zuerst mit Schmirgelleinen und danach mit einem Waschmittel (Comet) gereinigt. Sie wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen und 15 Minuten mit einer Lösung geätzt, die 5 % Natriumfluorid und 2 % Kaliumhydroxid in /asser enthielt. Dann wurden sie mit Wasser gespült und getrocknet. Die ivoupons wurden dann mit einer Folie aus Poiytetrafluoräthylen in der Weise abgedeckt, daß nur eine Oberfläche freiblieb.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 525 ml absoluten Äthylalkohol,' 125 ml konzentrierte Schwefelsäure, 70-ml

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SAD

Toluol, 17*8 g Chlorplatinsäure und 2,0 g Rhodiumtrichlorid . enthielt. Ein Siliziumkoupon wurde in diese platinhaltige Lösung eingetaucht und als Kathode bei einer Stromdichte

2
von 323 Ampere pro m für 45 Minuten plattiert. Dann wirde der platinierte Koupon aus der Lösung entfernt, mit Vesper gewaschen und getrocknet. Der platinierte» Koupon wurde dann in einem Ofen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt und auf 35O^GC in 7 Minuten erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Koupon 30 Minuten gehalten.

Danach'wurde die Elektrode,mit einem Überzug aus metallischem Platin in eine Laboratoriumsdiaphragmazelle eingespannt. - ■ Die Diaphragmazelle hatte eine Kathode aus Eisenmaschen, die von der Anode durch ein 1,6 mm dickes Diaphragma aus Asbestpapier getrennt war. Der Anolyt war eine Sole, die 310 g !Natriumchlorid pro Liter enthielt und durch Zugabe von Salzsäure auf ein pH von 3,5 eingestellt war. Die Elektrolyse

wurde bei einer Stromdichte von 2160 Ampere pro m^v" aufgenommen und die Entwicklung von Chlor konnte beobachtet werden. Die Anfangsspannung der Zelle betrug 2,85 Volt. Nach einer' Elektrolyse von 24 Stunden hatte sich die Spannung der Zelle auf 2,94 Volt s-tabilisiert. Fach 49 Tagen Elektrolyse lag die Zellspanming noch immer bei 2,94 Volt.

Beispiel 3

Es wurde ein Siliziumkoupon mit einer Platinoberfläche hergestellt. Es wurden Siliziumstücke mit den Dimensionen 5 x 5 x 0,3 cm, die etwa 99,5 % Silizium und als Restbestandteile Eisen und Aluminium enthielten, in einen Graphittiegel gegeben und es-vwurde soviel pulverförmiges Natriumtetraborat hinzugegeben, daß ein Film von etwa 1/10 eines

3 2

cnr von Natriumtetraborat pro cm der Oberfläche des Siliziums entstand. Es wurden dann soviel Aluminiumkügeichen zugegeben, daß dieses etwa 1 % des Gesamtgewichtes von

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Armminium und Silizium entsprach. Der Tiegel wurde dann in einem elektrischen Widerstandsofen, der zur Atmosphäre hin offen war, gegeben. Dort wurde der Tiegel auf eine Temperatur von etwa 152O⁰G erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten. Dann wurde der Tiegel aus dem Ofen entfernt und die Schmelze wurde in Glasformen gegossen, wobei die Formen so beschaffen waren, daß Formstücke mit den Dimensionen 3,8 χ 0,7 x 1_?8 cm entstanden. Diese Formstücke wurden aus der Form entnommen und abkühlen gelassen.. Dann iraxden sie in einer Lösung geätzt, die 5 Gew.% Fatriumfluorid, 2 G-ew.% Kaliumhydroxid und als Restbestandteil Wasser enthielt. Die Formstücke wurden dann mit destilliertem Wasser abgespült, getrocknet, mit Aceton gespült und erneut getrocknet.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 525 ml absoluten Äthylalkohol, 125 ml konzentrierte Schwefelsäure, 70 ml Toluol,. 17,8 g Chlorpiatinsäure und 2,0 g Rhodiumtrichlorid enthielt. .Das Siliziumformstück wurde in diese Lösung eingetaucht und als Kathode in einer elektrolytischen Zelle angeschlossen. Aus dieser Lösung wurde dann Platin auf der Siliziumkathode abgelagert. Die Elektroplattierung wurde bei einer Stromdichte von 323 Ampere pro m für 20 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Formstück aus der Elektroplattierungslösung entnommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Es wurde dann in einen Ofen gegeben und im-Verlauf von 15 Minuten auf 35O°C· erwärmt. Dann wurde es mit einer Folie aus Polytetrachloräthylen abgedeckt, mit Ausnahme eines Bereichs, der 1,4 χ 1,2 cm mass. Das Formstück wurde dann in die in Beispiel 1 beschriebene Laboratoriumsdiaphragmazelle gegeben. Bei einer Stromdichte von etwa 1065 Ampere pro m wurde die Entwicklung von Chlor beobachtet und die Zellspannung schwankte zwischen 2,5 und 2,7 Volt. Fach 22 Stunden Elektrolyse schwankte die Zellspannung zwischen 3,5 und 3,7 Volt.

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0,009	U	II
σ, 31	It	Il
weniger als 0,002 Gew.%	II
0,05 ·	Il
0,009	Il
0,05	II
0,04	weniger als 0,002 Gew.%
0,098
0,01

Beispiel-4

Das bei diesem Beispiel verwendete Siliziummetall, hatte folgende ZixsammensevfczTing·:'

Hangan Q,Öl? Gew.,%

Magnesium .' .

Aluminium

Kalzium ..

Vanadin

Kupfer

Nickel

Zirkon

Der Restbestandteil war elementares Silizium. Dieses Metall hatte eine Resistivität von etwa 1 Ohm-Zentimeter»

400 g des Siliziummetalls wurden in Form von Stücken mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm mit 20 g pulverförmiger Natriumtetrabbrat (NapBJDU) und 20 g pulverförmigem saurem Natriumphosphat (Fa₂EPO^) gemischt.

Die erhaltene Mischung wurde in einem Tiegel auf 1570 G für 90 Minuten erwärmt und die Mischung bildete eine Schmelze aus geschmolzenem. Silizium mit einer Schlacke an ihrer Oberfläche. Das geschmolzene Siliziummetall wurde in den Hohlraum einer Graphitform, die 90 Minuten auf 650⁰C vorerwärmt worden war, gegossen. Die Form hatte einen Hohlraum von 2,5 x 2,5 x 13,3 cm. Nachdem das Siliziummetall in die Form gegossen worden war, ließ man die Form stehen, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Es wurde ein guter Siliziumgießkorper erhalten, der etwa 1% Phosphor und etwa 1% Bor enthielt. Er hatte eine Resis-

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tivität von etwa 4- y: IO Ohm-Zentimeter.

Der Gießkörper wurde in zwei Teile geschnitten, um rechteckige Stücke mit den Dimensionen 12,7 x 1,9 x 0,6 cm zu erhalten. Das geschnittene Stück wurde in eine wässrige Lösung von 2,5-n Natronlauge bei 98°C für 30 Minuten gegeben. Dann wurde die Probe mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und an ihrer ungeschnittenen Seite mit einem Aufstrich einer Lösung aus 1,5 g Eutheniumchlorid in 9 S Äthylalkohol versehen. Diese Lösung enthielt "58,26 Gew.% Ruthenium und der Restbestandteil war Chlorid und Eristallisationswasser. Das überzogene Stück wurde 8 Minuten auf 350 C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das gekühlte Stück wurde erneut überzogen und in gleicher Weise wieder erwärmt.

Auf die überzogene Seite des Stückes wurden 4- wettere Überzüge in gleicher Weise unter Verwendung folgender Lösungen aufgetragen:.

1,2 g RuGIz Lösung, die 1 g des vorhin charakterxsxerten Rutheniumchlorids in 4- g Methanol enthielt.

2 g TiCl₇T Lösung, die 8 Gew.% TiCl^ in einer wässrigen Salzsäure mit 15 Gew.% HCl enthielt.

0,5 g wässriges Wasserstoffperoxid, das 30% H^Oo enthielt. 1 g: Methanol

Fach Jedem Überzug wurde das überzogene Stück auf 350 C für 8 Minuten erwärmt. Fach dem vierten Überzug wurde das überzogene Stück bis auf 4-50 C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten.

Das überzogene Stück wurde als Anode in einen Glasbehälter gegeben, in dem sich eine vertikal montierte zylindrische Kathode aus einem Eisenschirm befand, die einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine Höhe von etwa 14- cm hatte. Das über zogene Siliziumstück wurde vertikal aufgehängt mit der über zogenen Oberfläche gegenüber der äußeren Seite der Kathode.

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Die Kathode hatte ein Asbestdiaphragma auf ihrer äußeren Seite. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode betrug, zwischen 6,35 bis 12,70 mm._Ä

Es wurde eine wässrige Lösung, die 305 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und ein pH von 10 besaß, kontinuierlich in die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 350 ml pro Stunde eingeführt. Die Spannung wurde ausreichend hoch gehalten, um einen Stromfluß mit einer Anodenstromdichte von 2160 ' .

'2 ·

Ampere pro m , berechnet auf die überzogene Oberfläche der Anode, die der Kathode gegenüber lag, aufrecht zu erhalten. Aus dem Kathodenzylinder wurde kontinuierlich eine Natriumhydroxidlösung abgezogen. · Die Geschwindigkeiten der Zuführung der Natriumchloridlösung und· der Abführung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid wurden so eingestellt, daß eine Zerlegung von etwa 50 % des in die Zelle eingeführten Natriumchlorids stattfand. An der Oberfläche der Anode entwickelte' sich Chlor, das getrennt gesammelt und an der Anolytseite abg.e-· zogen wurde.

Die Anfangsspannung zwischen der Anode und der Kathode betrug 2,94-· Diese Elektrolyse wurde für 62 Tage fortgesetzt, wöbe,! die Spannung bis auf 3,-54- Volt anstieg.. Die Azidität des Anolyten stabilisierte sich bei etwa pH 4- bis 4-,5. Die Siliziumbasis der Anode erschien nach diesem Zeitraum durch das entwickelte Chlor oder den Elektrolyten weitgehend nicht angegriffen zu sein. Die erhöhte Spannung schien in erster Linie auf das Abblättern eines Teils des Überzuges zurückzuführen zu sein.

Bei einem anderen Test zeigte eine Anode, die eine Siliziumbasis dieses Typs mit einem Molybdängehalt von etwa 5 % besaß, nach einem Betrieb über 115 Tage noch keinen Spannungsanstieg.

Bei einigen anderen Versuchen sprangen oder brachen die Anoden während ihrer Verwendung. Es wird angenommen, daß

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dieses auf Gießfehler und nicht auf die Korrosion des elementaren Siliziums zurückzuführen ist. Eine Anode dieses Typs wurde bei der vorstehend angegebenen Stromdichte über 100 Tage betrieben, bevor sie brach.

Andere Schmelzmittel, die bei dem SchmelzVorgang verwendet wurden, sind·Natriumtetraborat allein oder saures Dinetriumphosphat allein, Borsäure, eine Mischung von Natriumtetraborat und Natriumhydroxid, Na₂WO^, Na₂WO^ plus B₂O,, LiAlOp plus Al₂O^, LiAlO^ plus B₂O,, B₂O, plus Cr₂O,, AlPO, plus Na₂B^O₁-, plus V₂Oc-, Natriumkalkglas, Natriumkalkglas plus Natriumtetraborat, geschmolzener Borax plus metallisches Wolfram, Molybdän- oder Kobaltpulver.

Als Ergebnis einer solchen Behandlung mit diesen Schmelz- . mitteln wurde das Metall (Bor, Phosphor, Kobalt u.dergl.) in das elementare Silizium in etwa dem Verhältnis eingeführt, wie diese Metalle in dem zugegebenen Flußmittel oder Metall vorhanden waren.

Beispiel 5 *

Um die Wirkung des Borgehaltes auf.die elektrische Leitfähigkeit von Anoden auf Siliziumbasis zu untersuchen, wurde eine Reihe von Anoden hergestellt, die eine Basis aus FerroSilizium mit unterschiedlichen Mengen an Bor hatten. Diese. Elektroden wurden mit Rutheniumdioxidüberzügen versehen und es wurden ihre elektrischen Leitfähig- keiten und ihre Überspannungen ermittelt.

A. 12 Gew.% Eisen

Es· wurden 3 Elektroden hergestellt, die'eine Ferrosiliziumbasis hatten, die 12 Gew.% Eisen enthielt. Zwei dieser Elektrodenbasen enthielten 0,5 Gew.% Bor. Die dritte enthielt kein Bor. ν

Das bei diesem Versuch verwendete Ferrosilizium war "Ohio

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Ferro Alloys Ferro Silicon" mit einem nominalen Eisengehalt von 15 Gew.% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 12 Gew*%.

Es wurden 700 g des FerrοSiliziums'in einen Graphittiegel (KTo- iO) gegeben. Der Tiegel mit dem Ferrosilizium wurde für etwa 1 S-tunde auf 1580^o£J erwärmt.. Das geschmolzene Ferrojsilizium wurde dann in eine Graphitform,, die auf 1000°C vorerwärmt worden war gegossen. Die Form hatte die Dimensionen 6,3 x 2,5 x 15,2 cm. Nachdem sich das Ferrosilizium in der Form verfestigt hatte und abgekühlt war, wurde seine elektrische Leitfähigkeit gemessen. Dazu wurde ein "Weston Modell 911 Milliameter" mit Strom aus einem "£okour Company ' Silicon" Gleichrichter gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit lag bei 11 Ohm-Zentimeter~ .

Es -wurden zwei Elektroden hergestellt, die eine Basis enthielten mit 12 Gew.% Elsen, 0,5 Gew.% Bor und Silizium als Restbestandteil. Zur Herstellung dieser Elektroden wurden 1800 g Ferrosilizium und 4-2 g geschmolzenes Natriumtetraborat (Na₂B^Or₇) in einen Graphittiegel (No. 10) gegeben. "Der Tiegel wurde in einen Ofen gegeben und auf 158O⁰C für etwa

' 1 Stunde erwärmt. Dann wurde das borhaltige geschmolzene ■ Ferrosilizium in eine vorerwärmte Graphitform mit den Dimensionen 8_r3 x 2,5 x 15,2 cm gegossen. . · .

Nachdem das Metall sich verfestigt hatte und abgekühlt war, wurden zwei Proben.mit den Dimensionen 12,7 χ 1,9 x 0,6 aus dem GIeßling geschnitten. ' Die nicht geschnittene Oberfläche von jeder Probe wurde mit einem .Sandstrahl bearbeitet und mit einem Haushaltwaschmittel gewaschen. Jede Probe wurde dann 5 Minuten in einer 2,5-n Natriumhydroxidlösung bei 90°C geätzt_r mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Es wurden dann drei untere Oberzüge aus einer Lösung von 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g technischem absolutem Äthylalkohol auf die nicht geschnittene Oberfläche von jeder Probe aufgetragen. Nach diesem Überzug wurde die Probe

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auf" 35Q°C für 10 Hinuten erwärmt. . '

Danach wurden drei äußere Überzüge aus einer Überzugslösung aufgetragen, die dadurch hergestellt wurde, daß IB,Ig Eitanchlorid (K and E Laboratories) in 51,5 g einer 15 Gew. %igen wässrigen Lösung von Salzsäure (Fisher Scientific Gompany) aufgelöst wurden. 2g dieser Lösung wurden mit 1 g absolutem Methylalkohol (Mallinekrodt) und 0,5 g 30 Gew.%-igem Wasserstoffperoxid (Baker and Adams) gemischt. Diese Losung wurde dann mit 1,2 g einer Lösung gemischt, die ans 1 g Rutheniumtrichlorid und 4· g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war. Drei Überzüge dieser Lösung wurden auf die Oberflächen aller Proben aufgetragen, die vorher , •die drei Grundüberzüge erhalten hatten· Nach jedem der beiden ersten Überzüge dieser Art wurde die Elektrode 10 Hinuten auf 35Ö°C erwärmt. Nach dem letzten Überzug wurde' jede Elektrode 30 Minuten auf 4-5O⁰C erwärmt.

Die erhaltenen Elektroden hatten elektrische Leitfähigkeiten von 1500 (Ohm-Zentimeter)"-. Jede der Elektroden hatte .eine Chlorüberspannung von 0,08 bis 0,10 YoIt bei einer Strom-

• P

dichte von 2116 Ampere pro m in- einer chlorhaltigen Lösung, die 315 g Natriumchlorid pro Liter enthielt.

B. 19 Gew.% Eisen

Es wurden zwei Elektroden hergestellt, die eine Ferrosiliziumbasis hatten, die 19 Gew.% Eisen enthielt. Die eine dieser Basen enthielt außerdem 0,5 Gew.% Bor und der Restbestandteil war Silizium. Die andere. Base enthielt kein Bor.

Das bei diesem Versuch verwendete Ferrosilizium war ein "Ohio Ferro-Alloys Ferro-Silicon" mit einem nominalen Eisengehalt von 15 Gew.% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 12 Gew.%.

Es wurden 700 g des Ferrosiliziums in einen Graphittiegel gegeben. Der Tiegel mit dem Ferrosilizium wurde auf 158O⁰C

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für etwa eine Stunde erwärmt.

Das¹ geschmolzene Ferrosilizium wurde dann in eine auf 1000⁰C vorerwärmte Graphitform mit den Dimensionen 8,3 x 2,5 x 15,2 cm gegeben. Nachdem sich das Ferrosiizium verfestigt hatte und abgekühlt war, wurde seine elektrische Leitfähigkeit gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit betrug;19 ( Ohm-Zentimeter )~- ·

Es wurde eine zweite Elektrode unter Verwendung einer Basis hergestellt, die 19 Gew.% Eisen, 0,5 Gew.% Bor und als Restbestandteil Silizium enthielt. Zur Herstellung dieser Elektrode wurden 1800 g Ferrosilizium und 42 g geschmolzenes Natriumtetraborat (Na₂B^O₇) in einen Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde in einen Ofen eingeführt und auf '1'5BO⁰C für etwa 75 Minuten erwärmt. Das geschmolzene borhaltige Ferrosilizium wurde in eine vorerwärmte Graphitform mit den Dimensionen 8,3 x 2,5 x 15^2 cm gegossen.

•Nachdem das Metall sich verfestigt hatte und abgekühlt war, ■wurde eine Probe mit den Dimensionen 12,7 χ 1,9 χ 6,3 cm von dem Gießling abgeschnitten. Die nicht geschnittene. ■ Oberfläche der Probe wurde mit' einem Sandstrahl bearbeitet und mit einem Haushaltswaschmittel gewaschen. Die Probe wurde, dann 5 Minuten in einer 2,-5-n Natriumhydroxidlösung bei 90⁰C geätzt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet . ..-■-.·.

Es wurden dabei- drei Überzüge einer Lösung für Grundierungsüberzüge aus 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g technischem absolutem ;Äthylalkohol auf die nicht geschnittene Oberfläche jeder ■ Probe -aufgetragen. Nach jedem Überzug wurde die Probe für 10 Minuten auf 350°C erwärmt. · .■ '

Dann wurden drei Überzüge einer Lösung für äußere Überzüge · auf die drei unteren Überzüge aufgetragen. Die Lösung für äußere Überzüge wurde hergestellt, indem 18,1 g Titanchlo'rid. in 51,5 g einer 15 Gew.%-igen wässrigen Losung von Salzsäure

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aufgelöst wurden. 2 g dieser Lösung wurden mit 1 g absolutejn Methylalkohol und 0,5 g eines 30 Gew.%-igen Wasserstoffperoxids gemischt. Diese Lösung wurde dann mit 1,2g einer. Lösung gemischt, die aus 1 g Rutheniumtrichlorid und 4- g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war. Es wurden drei Überzüge aus dieser Lösung auf die Oberfläche der .Proben aufgetragen, die vorher mit den Grundierüberzügen •versehen worden war. Nach dem ersten und zweiten.Überzug wurde die Elektrode ,jeweils auf 35O°G für 10 Minuten erwärmt. Nach, dem letzten Überzug wurde die Elektrode 30 Minuten auf 4-50⁰G erwärmt.

Die erhaltene Elektrode hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 970 (Ohm-Zentimeter)~ . Die Elektrode hatte eine Chlorüberspannung von 0,03 "Volt bei 2160 Ampere pro m in einer chlorhaltigen Lösung, die pro Liter 315 S Natriumchlorid enthielt.

"G. 30 Gew.% Eisen

Es wurden 9 Elektroden mit einer Ferrosiliziumbasis hergestellt, die 30 Gew.% Eisen enthielt. Zwei dieser Elektrodenbasen enthielten 2 Gew.% Bor, zwei der Elektrodenbasen enthielten 1 Gew.% Bor, eine Elektrodenbase enthielt 0,5 Gew.% Bor, zwei der .Elektrodenbasen enthielten 0,1 Gew.% Bor, und zwei der Elektrodenbasen enthielten kein Bor.

Das bei diesem Versuch verwendete Ferrosilizium war ein "Ohio Ferro Alloys Ferro-Silicon" mit einem nominalen Eisengehalt von 35 Gew.% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 30 Gew.%. ■ .

Es wurden 700 g des ^Ferrosiliziums in einen GraphittiegeT g.egeben. Der Graphittiegel wurde auf 1500°G für etwa 65 Minuten erwärmt. Das geschmolzene Ferrosilizium wurde dann in eine auf 1000⁰G vorerwärmte Graphitform mit den Dimensionen 8,3 x 2,5 x 15,2 cm gegossen. Nachdem das Eerrosilizium erstarrt war und sich abgekühlt hatte, wurde seine...elektrische

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Leitfähigkeit mit 32 (öbm-Zentimeter)~ gemessen. ■

Es wurden 8 Elektroden hergestellt, die eine Basis hatten, die 30^Λ Gew.$> Eisen, 0,1 bis 2 Gew.% Bor und als'Restbestandteil Silizium enthielten« Bei der Herstellung dieser vier Schmelzen wurden 700 g Ferro Silizium und unterschiedliehe Mengen an geschmolzenem Batriumtetraborat (NapBJZ)-)· in einen Gräphittiegel gegeben» Die Mengen an Natriumtetraborat sind in der folgenden tabelle angegeben: . '

	Gewicht an Ea2I	700 g FerroSilizium
Gewicht Ή&^3Βι	to? Cg) c	in der Schmelze'
3,25 16,25 32,50 • 65,00		0,1 0,5 . 1,0 2,0
^O7 auf
lm.% B

Jeder- !Eiegel wurde in einen Ofen gegeben und auf 1580⁰C für etwa 1 Stunde erwärmt. Dann wurde das geschmolzene, borhaltige Perrosilizium in eine vorerwärmte Graphitform mit den Dimensionen 2,5 x 2,5 x 14,6 cm gegossen«

Uachdem sich das Metall verfestigt und abgekühlt hat, wurde von jedem Gießling eine Probe mit den Dimensionen 12,7 x 1,9 x 0,63 cm geschnitten. Die nicht geschnittene Oberfläche von- geder Probe wurde mit dem Sandstrahl bearbeitet und mit einem Haushaltwaschmittel gewaschen. Jede Probe wurde dann 5 Minuten mit einer 2,5-n. Natriumhydroxidlösung bei-90°G .gewaschen, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet«

Es wurden drei Überzüge einer Grundierlösung aus 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g technischem absolutem Äthylalkohol auf ,die nicht-geschnittene Oberflache von jeder Probe aufgetragen. Tfach jedem Überzug wurde die Probe auf 35O°G für 10 Minuten erwärmt.

Danach wurden drei Überzüge aus einer Lösung für äußere Überzüge auf die Überzüge auf der nicht geschnittenen Ober-

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fläche aufgetragen. Die Lösung für.die äußeren Überzüge wurde durch Auflösen von 18,1 g Titänchlorid in 51,5 g einer 15-Gew.%igen wässrigen Lösung von Salzsäure hergestellt. Es v/uEden 2 g dieser Lösung mit 1 g absolutem Methylalkohol und 0,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid gemischt. Diese Lösung wurde dann mit 1,2 g einer Lösung gemischt, die aus 1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war. Es wurden drei Überzüge dieser Lösung auf die vorher- erzeugten Grundierüberzüge bei jeder Probe hergestellt. Nach den beiden ersten Überzügen wurde die Elektrode jeweils auf 35O⁰O auf 10 Minuten erwärmt. Nach dem letzten Überzug'wurde die Elektrode 30 Minuten auf 450⁰C erwärmt.

Die Anoden wurden als Anoden für die Elektrolyse von Salzsolen untersucht und es wurden dabei die folgenden Chlorüberspannungen und elektrischen Leitfähigkeiten gemessen.

Chlorüberspannungen und elektrische Leitfähigkeiten für

Anoden, die	eine Basis aus Ferrosilizium mit einem Eisen-	(Volt)	Elektrische Leitfähigkeit
gehalt von	30 % haben.		(Ohm-Zentimeter)"1 -
Gew.% Bor	Chlorüberspannung		32
0-0	. - —		32
,0,0 '	.-■· 0,76		. 4-57
0,1	0,06		457 -
0,1	0,05-		775
0,5 -	0,05		807
'.1,0	—		807
1,0	0,03		895
2,0	0,05·		895
2,0 -	0,04

Elektroden dieses Typs haben eine lange Betriebsdauer, wenn sie, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, verwendet werden. Sie können anstelle von .Graphitelektroden in Alkalichloratzellen für die Herstellung von Alkalichlorat verwendet werden.

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Bie vorliegende Erfindung ist von besonderem Interesse für Elektroden, die ein Substrat aus einem Siliziummetall besitzen, dessen Siliziumgeaalt mindestens 85 Gew.% ausmacht. Derartige Substrate sind wegen ihrer Inertheit besonders wirksam, da sie vorwiegend aus elementarem Silizium bestehen. Es können aber auch andere Substrate verwendet werden, die so wenig wie nur 50 Gew,% oder sogar nur 10 Gew.% elementares Silizium,- das von metallischen Suiziden zu unterscheiden ist_y enthalten, verwendet werden. So können z.B. .Substrate benutzt; werden, die sowohl elementares Silizium' • als auch Suizide von Titan oder Zirkon enthalten. Typische derartige Substrate können etwa 10 bis 99 Gew.%-elementares Silizium und etwa 1 bis 4'5r Gew.% Nickel, Kobalt, Chrom, Titan oder Zirkon, wahrscheinlich in Form.der Suizide

p, 2i o oder ZrSip enthalten. Ferrosilizium-'legierungen, die mehr als etwa 60 Gew.% Silizium enthalten, haben einen Gehalt von elementarem Silizium von 10 bin 99 Gew.%, wobei der Rest Eisen, wahrscheinlich als Formel FeSi_p, ist. Soweit diese Mischungen inert sind und bleiben, könnensie' als Substrate verwendet werden, wobei die erforderliche elektrische Leitfähigkeit durch Einbau von Bor, Phosphor -oder ähnlicher Elemente erfolgt. Im allgemeinen ist der Siliziumgehalt des Substrats, einschließlich der Suizide und. des elementaren Siliziums, mindestens etwa 50 Gew.%., bevorzugt höher als· 75 Gew.%. .

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigem Alkalichlorid 'zwischen "einer Kathode und einer Anode mit einer elektrisch

leitenden Oberfläche, die eine Chlorüberspannung in diesem ' Elektrolyten unterhalb von 0,25 Volt bei einer Stromdichte

P
von 2160 Ampere pro.m hat, dadurch gekennzeichnet, daß die 'elektrisch leitende Oberfläche auf einem Substrat angeordnet ist, das elektrisch leitendes elementares Silizium enthält und gegen einen anodischen_Angriff des wässrigen Alkalichlorids inert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silizium eine Leitfähigkeit von mindestens 10² (Ohm-Zentimeter)"¹ hat.

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen äußeren Teil hat, der elementares Silizium enthält, und einen inneren Teil hat, der. aus einem weniger inerten Material besteht.

4. Verfahren nach- einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Oberfläche porös ist und das elementare Silizium dem anodischen Angriff aussetzt. ■ ■

5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mittel, die sich beim • anodischen Angriff der Anode unter Entwicklung von Chlor auflösen, niedrig genug ist, daß die Anode inert ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ausreichende Mengen an Elek-¹ tronendonator.en enthält, um dem elementaren Silizium die . erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.

7»· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ausreichende Mengen an Elek-. tronenakzeptoren enthält, um dem elementaren Silizium die

3 Ό 9 8 8 1/10 6

. 43 ■

erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.

8. Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigem Alkali-Chlorid zwischen einer Kathode und' einer Anode mit einer elektrisch leitenden Oberfläche, die eine Chlorüberspannung in diesem wässrigen Alkalichlorid besitzt, die unterhalb von 0,25 Volt bei einer Stromdichte von

' 2160 Ampe"re/m liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch ,leitende Oberfläche von einem Substrat getragen wird, das elementares Silizium mit einer ausreichenden Menge an Bor zum- Verleihen der elektrischen Leit-■ fähigkeit enthält, wobei das elementare Silizium gegen-' über dem anodischen Angriff des- wässrigen Alkalichlorids während der Elektrolyse inert ist.

9. Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigem Alkalichlorid zwischen einer Kathode und einer Anode mit einer elektrisch leitenden Oberfläche, die eine. Chlorüberspannung in diesem wässrigen Alkalichlorid hat, die' unterhalb von 0,25 Volt bei einer Stromdichte von 2160

2 '

Ampere/m liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch -leitende Oberfläche von einem Substrat getragen wird, das'elementares Silizium mit~einem ausreichenden Phosphorgehalt zur Verleihung der elektrischen Leitfähigkeit enthält, wobei das elementare Silizium gegen-' über dem anodischen Angriff des wässrigen Alkalichlorids während der Elektrolyse inert ist. . <

10. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 (Ohm-Zentimeter)** hat. " . - ·

11. Verfahren naGh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine spzifische Leitfähigkeit von mindestens Kr (Ohm-Zentimeter) hat₀

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens

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ICr (Ohm-Zentimeter) hat.

13· Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens IO Gew.% elementares Silizium enthält·.

•14; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silizium ein Silizid eines Metalls der . Gruppe von Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Zirkon, Titan, Tantal, Vanadin und Wolfram enthält, wobei dieses Silizid in dem elementaren Silizium dispergiert ist.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Oberfläche einen elektrisch

; . leitenden Überzug enthält, der ein Metall oder Metalloxid aus der Pla'tingruppe enthält, wobei dieser Überzug für das wässrige Alkalichlorid durchlässig ist, so daß ^; "das elementare Silizium dem anodischen Angriff ausgesetzt ist.

16. Für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden in wässriger Lösung geeignete elektrolytisches Zelle mit einer Anode und einer Kathode, bei der die Anode eine Chlorüberspannung von nicht oberhalb 0,25 Volt bei einer Strom-

2
dichte von 2160 Ampere/m hat, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Oberfläche auf einem Substrat angeordnet ist, das elementares Silizium enthält und gegen einen Angriff einer wässrigen Natriumchloridlösung unter Entwicklung von Chlor an der Anode inert ■ · ist. . ·

17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silizium ausreichende Mengen eines Elektronendonators enthält, um ihm die erforderliche elektrische

'.Leitfähigkeit zu verleihen.

18. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silizium ausreichende Mengen eines Elektrodenakzeptors enthält, um ihm die erforderliche elektrische

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Leitfähigkeit zu verleihen«,

■19· Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das ' . elementare Silizium ausreichende Mengen eines Elektrodendonators und eines Elektrodenakzeptors enthält,'um ihm die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.

20. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silizium Bor enthält»

21. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das· elementare Silizium, Phosphor enthält.

22. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens 10, Gew.% elementares Silizium enthält.

25.' Zelle nach Anspruch 22,' dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche elementares Silizium enthält, in dem ein Silizid eines Metalls aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Niob, Zirkon, Titan, Tantal, Vanadin und Wolfram dispergiert ist.

24. Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Substrat ■

aus elektrisch leitendem elementaren Silizium enthält,

ο das eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 10 (Ohm-Zentimeter)~ besitzt und gegenüber· dem anodischen Angriff durch eine Alkalichloridlösung inert ist,- wobei diese Elektrode eine elektrisch leitende Oberfläche oberhalb des genannten Substrates hat, die eine Chlorüberspannung in wässriger Natriumchloridlösung unter 0,25 Volt

2 • bei einer Stromdichte von 2160 Ampere/m hat.

25. Elektrode nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silizium eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 (Ohm-Zentimeter)~ hat.

26. Elektrode nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens 10 Gew.% elementares Silizium enthält. .

81/10

27. Elektrode nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens 50 Gew.% Silizium enthält.

28. Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine elektrisch leitende Basis besitzt, die elementares Silizium mit einer darin dispergierten Menge an Bor enthält¹, die ausreichend ist, die elektrische Leitfähigkeit der elementaren ,Siliziumbasis zu verbessern, wobei die Besis eine Oberfläche mit einer Chlorüberspannung in wässriger Natriumchloridlösung unter 0,25 Volt bei einer Stromdichte

2
von 2160 Ampere/m hat.

29.- Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine elektrisch leitende Basis besitzt, die elementares Silizium mit einer ausreichenden Menge an Phosphor enthält, die ·■ ausreichend .ist, die elektrische Leitfähigkeit der.ele-· . mentaren Siliziumbasis zu verbessern, wobei die· Basis . eine Oberfläche mit einer Chlorüberspannung in wässriger

■ * Natriumchloridlösung unter 0,25 Volt bei einer Stromdichte

2
von 2160 Ampere/m ' hat.

30." Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elektrisch leitendes Substrat besitzt, das elementares Silizium und eine ausreichende Menge an Bor oder Phosphor enthält, um die elektrische Leitfähigkeit der elementaren Siliziumbasis zu verbessern, wobei die Basis eine Oberfläche mit einer Chlorüberspannung in wässriger Natriumchloridlösung

2 unter 0,25 Volt bei einer Stromdichte von 3160 Ampere/m hat.

31. Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine elektrisch leitende Oberfläche besitzt, die eine Chlorüberspannung von unter 0,25 Volt bei einer 'Stromdichte von 2160 Ampere

2
• pro m hat, wobei diese Oberfläche auf einem Substrat angeordnet ist, das elementares Silizium enthält, das ausreichende Mengen von mindestens einem Elektronenakzeptor oder mindestens einem Elektroriendonator enthält, um dem elementaren Silizium eine ausreichende elektrische Leit-

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f ähigkeit zu verleihen, xvobei das Substrat gegenüber einem anodischen Angriff der wässrigen TTatriumchloridlösung inert ist, wenn die Elektrode dem anodischen Angriff einer solchen Lösung unter andauernder Chlorentwicklung ausgesetzt ist..

32. Elektrode nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen äußeren Teil hat, der elementares

■ Silizium enthält, und einen inneren Teil hat, der ein weniger inertes Material enthält.

33. Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Teil.das Substrat verstärkt.

34. Elektrode nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit des elementaren Siliziums, das mindestens einen Elektronenakze-ptor oder mindestens einen Elektronendonator enthält, mindestens 10" (Ohm-Zentimeter)" beträgt.

35· Elektrode nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß. die elektrische Leitfähigkeit des elementaren Siliziums, das mindestens einen Elektronenakzeptor oder mindestens

4.

einen Elektronendonator enthält,' mindestens 10 (Ohm-Zentimeter)" beträgt.

36. Elektrode nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß vder Gehalt, der durch den anodischen Angriff einer wässrigen Natriumchloridlösung ätzbaren Komponenten in dem elementaren Silizium so niedrig ist, daß die Anode gegenüber einem solchen Angriff inert ist.

37· Elektrode, gekennzeichnet durch

eine elektrolyt-undurchlässige, elektrolyt-beständige

. Basis mit einer elektrischen Leitfähigkeit von.höher

2 —1

als 10 (Ohm-Zentimeter) , die einen Hsuptanteil an Silizium und mindestens 0,01 Gew.% eines Impfstoffes enthält, und ■

eine elektrisch leitende Oberfläche besitzt.

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58. Elektrolytische Zelle, die Mittel zum Transport der Sole ' zur elektrolytischen Zelle, eine Anode, eine Kathode-und Mittel zürn äußeren Anlegen einer elektromotorischen Kraft zwischen der Anode und der Kathode besitzt, wobei ein elektrischer Strom veranlaßt wird von der Anode zur Kathode zu fließen, gekennzeichnet durch eine Anode mit einer elektrolyt-undurchlässigen, elektrolyt-beständigen Basis mit einer elektrischen Leitfähigkeit von höher als

2 —1

10 (Ohm-Zentimeter)" , die einen Hauptanteil an Silizium und mindestens 0,01 Gew.% eines Impfstoffes enthält, und eine elektrisch leitende Oberfläche besitzt..

39. Verfahren zum Elektrolysieren einer Sole, bei dem eine Sole einer elektrolytischen Zelle zugeführt wird und von außen eine elektromotorische Kraft zwischen einer Anode und einer Kathode dieser Zelle angelegt wird,, wobei ein elektrischer Strom veranlaßt wird von der Anode zu der Kathode zu fließen, dadurch gekennzeichnet,, daß die • Anode eine elektrolyt-undurehlässige, elektrolyt-beständige Basis mit einer elektrischen Leitfähigkeit von höher als 10 (Ohm-Zentimeter)" besitzt, die einen Hauptanteil an Silizium und mindestens 0,01 Gew.% eines Impfstoffes enthält, und eine elektrisch leitende Oberfläche besitzt.

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