DE2328417B2 - Anode fuer die elektrolyse von alkalihalogeniden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogenide^

In der Vergangenheit waren die Elektroden für die Elektrolyse von Salzlösungen im allgemeinen massive Graphittafeln oder -platten, unabhängig davon, ob bei der Elektrolyse Chior oder Alkalichlorate hergestellt wurden. Diese Graphittafeln und -platten hatten zwar eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, sie waren aber empfindlich gegenüber den an der Elektrode hergestellten Produkten und gegenüber Erosion, so daß sie bei Gebrauch relativ schnell zerstört wurden.

Die massiven Graphittafeln der Vergangenheit sind in einem wesentlichen Umfang durch Metallelektroden ersetzt worden In ihrer üblichen Form haben die Metallelektroden ein Gleichrichtermetall als Basis oder Substrat und eine elektrisch-leitende Oberfläche darauf, die in der Regel aus einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid besteht. Als elektrisch-leitende Substrate hat man schon Titan, Tantal, Wolfram, Niob und Zirkon vorgeschlagen. Am häufigsten sind Titansubstrate verwendet worden.

Derartig überzogene Metallelektroden zeichnen sich aber durch einen hohen Preis aus, da sowohl die Titanbasis als auch der Edelmetallüberzug teuer sind, Die Versuche zur Erniedrigung der Kosten der Metallanode haben sich typischerweise auf die Senkung der Kosten der elektrisch-leitenden Oberfläche gerichtet. Einige Versuche sind aber auch angestellt worden, um ein billigeres Substrat zu finden. Ein derartiger Versuch ist in der US-Patentschrift 34 91 014 offenbart, wo vorgeschlagen wird, als Basis eine Silicium-Eisen-Legierung zu verwenden, die 14 bis 16% Silicium enthält. Eine derartige Legierung scheint zu einem großen Umfang aus Fe₃Si oder Fe₂Si, die beide Eisensilicide sind, zu bestehen. Da diese Legierung dem Angriff der Elektrolytlösung nicht widerstand, wird dort s vorgeschlagen, der Legierung geringe Mengen von Chrom oder Molybdän zuzusetzen. Außerdem besitzen derartige Anoden eine besondere Oberflächenschicht, die aus einem keramischen Material und einem Dotieroxid bestehen kann.

ίο Die Verwendung einer Silicium enthaltenden Basis für Anoden für die Elektrolyse von Lösungen von Alkalihalogeniden wird durch den Umstand kompliziert, daß zahlreiche leitende Siliciumlegierungen oder Silicide gegenüber dem anodischen Angriff durch den der Elektrolyse unterworfenen Salzloser unbeständig sind. Bei der zuvor genannten Patentschrift hatte die Eisen-Silicium-Legierung eine Korrosionsgeschwindigkeit von 4 mg/h /cm², wenn sie in der chlorhaltigen Salzlösung erwärmt wurde.

::, Reines elementares Silicium ist zwar ausreichend inert, besitzt aber eine schlechte elektrische Leitfähigkeit. Aus diesem Grund scheint sich Siliciummetall trot/ seiner relativ niedrigen Kosten nicht als Elektrodenmaterial für die kommerzielle elektrolytische Herstellung

;s von Chlor zu eignen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode ohne die geschilderten Nachteile zum Elektrolysieren von Alkalihalogeniden zur Verfügung zu stellen, wobei die Anode unter Verwendung von siliciumhaltigem Material eine

ίο ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen soll.

Diese Aufgabe wird durch eine Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden, die aus einem siliciumhaltigen Trägerkörper mit einem Dotiermitlei und einem Inerten, elektrisch leitenden Überzug mit niederer Chlorüberspannung besteht, gelöst. Die Anode ist dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper ein elektrolyt-undurchlässiger, elcktrolyt-beständiger Metallkörper mit eher elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10²(Ohm-cm) ' ist, der mehr als 50 Gew.-°/o Silicium

.(c und mindestens 0,01 Gew.-°/o eines Dotiermittels enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der metallische Trägerkörper 85 bis 99,99 Gew.-% Silicium und 0,1 bis 5 Gew.-% des Dotiermittels.

Die bei der Erfindung bevorzugten Dotiermittel sind Bor. Aluminium. Gallium, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Anode de" Erfindung hat das Silicium eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10⁴ (Ohm-cm)-' und enthält Bor oder Phosphor als Dotiermittel.

Außerdem kann ein Teil des Siliciums in vorteilhafter Weise ein Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Molybdän-, Zirkon-, Titan-, Tantal-, Vanadin- oder Wolfram-Silicid enthalten, wobei dieses Silicid in dem elementaren Silicium dispergiert ist.

Der mit einer elektrolytbeständigen elektrisch-leitenden Oberfläche oder mit eirsm Überzug, wie metalli-

(10 sches Platin oder Rutheniumoxid versehene Trägerkörper besitzt als Anode eine niedrige Chloriiberspannung, z. B. unterhalb von 0,25 Volt bei einer Stromdichte von

Eine derartige Oberfläche kann z. B. ein Überzug auch aus einem anderen Metall der Platingruppe sein oder ein anderes Oxid eines Metalls der Platingruppe oder ein arideres elektrisch-leitendes Oxid oder andere Materialien, die ihre elektrische Leitfähigkeit nicht

verlieren, wenn die Elektrolyse über einen wesentlichen Zeitraum andauert, z.B. 3 bis 12 Monate oder noch mehr.

Es ist bekannt, daß man durch Einverleibung von kleinen Mengen, oder sogar nur Spurmengen von Bor, Phosphor oder anderen Materialien eine Siliciummasse erhält, die elektrisch-leitend ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß mit der nötigen Sorgfalt das Siliciumsubstrat in eine Form gebracht werden kann, in der es gegenüber dem anodischen ι ο Angriff inert ist und die leitende Oberfläche mit guter Wirkung tragen kann.

Es wurde gefunden, daß elementares Silicium, das bis zu 2% oder sogar bis zu 5% Bor oder bis zu 2% Phosphor und vernachlässigbare Mengen von anderen κ Verunreinigungen enthält, die gewünschte Inertheit gegenüber dem anodischen Angriff von wäßrigem Natriumchlorid hat. Das Gleiche trifft zu, wenn der Eisengehalt des elementaren Siüciums 0,5 bis 1 Gew.-% beträgt. Wenn aber eine Elektrode einen höheren Anteil ;o an Verunreinigungen, z. B. Eisen, enthält, ist die Siüciummasse nicht inert, und es tritt ein wesentlicher anodischer Angriff ein. Dieser Angriff ist durch die Entwicklung einer Farbe in dem Elektrolyten und sogar auch in einer Abtragung des Siliciumsubstrats oder in ;s einer Ätzung der Oberfläche dieses Substrats zu erkennen. So wird in der bereits genannten US-Patentschrift 34 9! 014 berichtet, daß eine Lisen-Silicium-Legierung. die etwa 16% Silicium — offensichtlich als Eisensüicid — enthielt, bei der Einwirkung der Natriumchloridlösung eine gelbe Farbe ergab (vergleiche Beispiel 2).

Eine ähnliche Verfärbung wurde bei Verwendung einer Eisen-Silicium-Legierung beobachtet, die etwa 65 Gew.-% Silicium und etwa 35 Gew.-% Eisen enthielt. Dieser Angriff schien zu unterbleiben, wenn eine kleine Menge an Bor oder Phosphor (etwa 1 bis 2 Gew.-%) in diese Legierung eingeführt wurde. Der Eisengehalt der Anode sollte jedoch nur in seltenen Fällen 40 Gew.-% übersteigen. Es werden beständigere Substrate erhalten, wenn die Konzentration an elementarem Silicium höher ist; so hat z. B. eine Legierung aus 75% Si und 25% Fe einen Gehalt an elementarem Silicium von etwa 50% und besitzt eine gute Beständigkeit.

Da die meisten handelsüblichen Siliciurrmetalle lösliche oder herauslösbare Verunreinigungen oder andere Metalle enthalten, ist darauf zu achten, daß keine Verunreinigung des elementaren Siliciums eintritt und daß kein elementares Silicium verwendet wird, das mit löslichen Verunreinigungen in einem derartigen Ausmaß behaftet ist, daß die Inertheit des Substrats oder mindestens der Substratoberfläche oder -grenzfläche zwischen der elektrisch-leitenden Oberfläche und dem Elektrodeninneren beeinträchtigt wird.

Der erforderliche Grad an Inertheit kann leicht nachgewiesen werden, indem das elementare Silicium mit Rutheniumoxid wie in Beispiel 4 überzogen wird und die so hergestellte Anode in der Zelle entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 kontinuierlich für mindestens eine Woche geprüft wird, wobei Chlor entwickelt ho wird bei einer Stromdichte von 2160 Ampere, berechnet auf die Fläche der überzogenen Oberfläche der Probe. Wenn die überzogenen und nicht überzogenen Seiten und die Lösung keine leicht erkennbare Korrosion innerhalb dieses Zeitraums zeigen, kann die elementare (>s Siliciummasse als inert für die hier in Betracht kommenden Zwecke angesehen werden.

Das Siliciumsubstrat sollte bevorzugt auch eine gewisse physikalische Festigkeit haben, um gegenüber einer Schlagbeanspruchung und dem Abrieb beständig zu sein. Die physikalische Festigkeit von relativ reinem Siliciummetall kann durch die Gegenwart von kleinen Mengen von legierenden Mitteln, wie Aluminium, Gallium, Mangan verbessert werden. Alternativ kann man Silicium mit Eisen oder anderen Metallen, die fester und weniger spröde sind, verstärken, obwohl solche Metalle gegenüber dem anodischen Angriff von Chlor weniger beständig sind.

Besonders vorteilhafte Substrate bzw. Trägerkörper sind solche, die etwa 85 bis etwa 99,99 Atom-%, bevorzugt etwa 90 bis 99,5 Atom-%, elementares Silicium enthalten. Unter elementarem Silicium wird Silicium verstanden, das als Element vorliegt und formal nullwertig ist. Im Gegensatz dazu wird das Silicium von Metallsiliciden wie FeSi als Siliciumverbindung angesehen, obwohl es metallischen Charakter hat. Wie vorher festgesteift wurde, kann die Elektrode nach der Erfindung Silicide oder andere Metalle enthalten. In einem derartigen Fall kann der Gehalt an elementarem Silicium niedriger sein, wie z. B. so niedrig wie 5 bis 10 Gew.-%. obwohl der gesamte Siliciumgehalt (elementares Silicium und Silicid) mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-%, ausmachen kann.

Um dem Silicium die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, ist bevorzugt entweder ein Elektronendonator, wie Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismuth, oder ein Elektronenakzeptor, wie Bor, Aluminium, Gallium als Zusatzstoff oder als Impfstoff bzw. Dotiermittel in dem Kristallgitter des Siliciums vorhanden. Wenn entweder ein Elektronendonator oder ein Elektronenakzeptor zugegen ist, sollte er in einer größerem Menge als etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf Silicium, z. B. bis zu 15%, bezogen auf das Gewicht der Elektrode, vorhanden sein. Mengen von derartigen Impfstoffen, die 10 bis 15 Gew.-% der Elektrode übersteigen, werden selten angewandt, da die erforderliche Leitfähigkeit mit Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des Impfstoffes erreicht werden kann. Es können jedoch größere Mengen von dem Impfstoff aus anderen Gründen von Interesse sein. Häufig ist es von Vorteil, die Konzentration solcher Impfstoffe unterhalb 0,5% zu halten, um eine Einbuße an physikalischer Festigkeit zu vermeiden.

Durch die Gegenwart von kleinen Mengen von Verunreinigungen oder Impfstoffen wird die elektrische Leitfähigkeit des Siliciums über etwa 10²(Ohm-Zentimeter)¹ und bevorzugt über etwa ^(Ohm-Zentimeter)-' oder noch weiter erhöht, wobei diese Leitfähigkeit derjenigen von Graphit vergleichbar oder höher ist und mindestens so gut ist wie die von metallischen Leitern, wie Titanmetall. Die Gegenwart von Elektionenakzeptor-Atomen, wie Bor, scheint auch die Inertheit des Siliciumsubstrats zu verbessern.

Das Substrat kann auch legierende Mittel enthalten, die mit dem elementaren Silicium legiert sind oder in ihm gelöst sind oder sich mit ihm in physikalischer oder chemischer Kombination befinden. Beispiele für solche Mittel sind Silber, Aluminium, Arsen, Gold, Bor, Kupfer Eisen, Gallium, Indium, Lithium, Mangan, Titan, Nickel Zirkon, Zinn, Chrom, Antimon, Schwefel oder Zinn Solche legierende Mittel werden in das Siliciurr aufgenommen, um seine physikalische Festigkeit, seine Vergießbarkeit und/oder seine elektrische Leitfähigkeil zu verbessern. Viele von ihnen liegen als Silicide vor.

Legierende Bestandteile, wie Aluminium, Gallium unc Mangan, liegen bevorzugt in dem Siliciumkristallgittei

vor. Wenn solche Materialien in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% und bevorzugt bis zu etwa 1 Gew.-%, aber nicht viel über etwa 1,5 Gew.-% vorhanden sind, verbessern sie die Vergießbarkdt von metallischem Silicium. Darüber hinausgehende Mengen von ihnen haben keinen nennenswerten Einfluß auf die Vergießbarkeit des Siliciums. Außerdem sollten solche Mengen an Aluminium, Gallium und Mangan vermii den werden, die ausreichend sind, um einen großen Anteil einer zwe^:ten oder an Aluminium oder an Gallium oder an Mangan reichen Phase zu bilden, da eine solche Phase gegenüber dem Elektrolyten besonders empfindlich ist, wodurch eine poröse und schwache Elektrode erhalten wird. Das Auftreten solcher empfindlichen Phasen scheint zwar von der metallurgischen Vorgeschichte des. Siliciums, insbesondere den Erwärmungs- und Abkühlgeschwindigkeiten und dem Bearbeiten abzuhängen, doch sollten Konzentration von Aluminium, Gallium oder Mangan oberhalb von 1,5 Gew.-% normalerweise vermieden werden, oder es sollten besondere metallurgische Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um das Auftreten einer solchen zweiten Phase zu verhindern. Eisen in Mengen bis zu 40 Gew.-°/o verbessert die Vergießbarkeit und kann in dem Silicium vorhanden sein, falls die Tendenz des Eisens zur Abtragung der Anode in der bereits angegebenen Weise überwunden wird.

In dem Siliciumsubstrat und/oder an seiner Oberfläche können verschiedene Silicide vorhanden sein oder dort erzeugt werden, um die elektrische Leitfähigkeit des elementaren Siliciumsubstrats zu verbessern oder um die Festigkeit des Siliciums zu verbessern oder um ihm andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Solche elektrisch-leitende Silicide schließen Silicide von verschiedenen Metallen ein, wie die Silicide von Magnesium, Phosphor, Kalzium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Arsen, Rubidium, Strontium, Niob, Molybdän, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, die seltenen Erdmetalle. Wie Cer oder andere Metalle, wie Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium und Iridium. Besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck die Disilicide von Zirkon, Titan, Chrom, Tantal, Molybdän, Wolfram und Vanadin.

Für das Substrat der Anode und ihre Oberfläche sind besonders die elektrolytbeständigen Silicide mit sehr guter elektrischer Leitfähigkeit von Interesse, wie die Silicide der Metalle der Gruppen IV, V und VI, z. B. TiSi₂, ZrSi₂, VSi₂, NbSi₂, TaSi₂ und WSi₂ und die Schweimetallsilicide, z. B. Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂ und MoSi₂ und auch Kobaltsilicid CoSi₂. Wenn es erforderlich oder ratsam ist zu vermeiden, daß die physikalische Festigkeit der Siliciumbasis zu sehr reduziert wird, wird die Menge des verwendeten Silicids bei einem Minimum gehalten, da einige in das Kristallgitter des Siliciums aufgenommene Silicide oder in dem Silicium dispergierte Silicide dessen physikalische Festigkeit herabsetzen. Außerdem können die Silicide die chemische Inertheit des Siliciums herabsetzen, obwohl sie seine elektrische Leitfähigkeit verbessern. Aus diesen Gründen werden Silicidkonzentrationen von weniger als etwa 5 Gew.-% der Siliciumbasis und bevorzugt von weniger als etwa 2 Gew.-°/o der Siliciumbasis verwendet.

Andererseits können einige Silicide wie Chromsilicide oder die Silicide von Nickel, Kobalt, Vanadin oder Wolfram in höheren Mengen verwendet werden, z. B. bis zu 50 bis 75 Gew.-%, so lange noch eine wesentliche Menge an elementarem Silicium vorhanden ist. Derarti-

ge Silicide besitzen eine hohe Leitfähigkeit und verleihen dem Silicium eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so daß es nicht erforderlich ist, Elektronendonatoren-Atome oder Elektronenakzepioren-Atome zu verwenden. Solche Mischungen von Siliciden und elementarem Silicium können mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 75% Silicium enthalten, obwohl der Gehalt an elementarem Silicium so niedrig wie 10 bis 25% sein kann.

Die für die Herstellung der Anoden gemäß der Erfindung geeigneten Siliciumsubstrate können in Form von einzelnen Gießlingen aus elementarem Silicium oder Maschen, die elementares Silicium enthalten vorliegen oder in gewalzter Form als Blatt, Schirm oder in anderer üblicher Anodenform. Die Gießlinge sollten eine Dicke haben, die ausreichend ist, um der Anode die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen. Eine solche Dick.· schwankt mit der Festigkeit des metallischen Siliciums. Für ein relativ sprödes Silicium ist eine Dicke von 6,3 mm oder mehr, vorzugsweise bis zu etwa 50 oder mehr mm und selten oberhalb von 76 mm angemessen. Solche Gießlinge haben eine ausreichende Oberfläche, um ökonomische Anoden zu ergeben und können von etwa 0,61 bis etwa 1,8 m in der Längenausdehnung und von etwa 0,30 bis etwa 1,2 m in der kürzeren Ausdehnung messen. Es können auch größere Anoden gegossen und verwendet werden, wenn geeignete Trägermittel vorgesehen sind. Die Siliciumgießlinge mit einer geeigneten elektrisch-leitenden Oberfläche überzogen, ergeben gute Anoden für elektroh tische Zellen, z. B. vom Diaphragmatyp, für die Erzeugung von Chlor. Sie können als Anoden auch in Quecksilberzellen benutzt werden.

Alternativ können die Siliciumsubstrate nach dieser Erfindung das Silicium in innerlich verstärkter Form enthalten. Derartige verstärkte Siliciumtafeln oder andere Strukturen enthalten typischerweise ein Maschenwerk, ein Netzwerk, Stäbe, Drähte, Fasern oder Stangen aus einem geeigneten verstärkenden Material, das stärker oder mindestens weniger spröde als das elementare Silicium in dem metallischen Silicium ist. Als Verstärkungsmaterial kann z. B. elementares oder metallisches Titan, Zirkon, Stahl. Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Kupfer dienen. Auch fascrförmiger Quarz kann verwendet werden. Derartige Materialien sollten einen höheren Schmelzpunkt haben als metallisches Silicium, da das metallische Silicium um sie herum gegossen wird oder das elementare Silicium als Überzug aufgetragen wird. Bevorzugt soll das verstärkende Material bei der Temperatur des geschmolzenen Siliciums (etwa 142O⁰C) nur eine minimale Bildungsgeschwindigkeit des Silicids haben oder es sollte mindestens die Silicidbildung durch äußeres Kühlen des verstärkenden Materials auf eine Temperatur unterhalb der Silicidbildung bei einem Minimum gehalten werden.

Das Silicium kann eine gewisse Oberflächenrauhheit besitzen. Es kann auch in Form von Reihen, von Stäben und Stangen oder in Form von Maschen oder als perforierte oder gelochte Blätter oder als grobe Teilchen oder als verfrittete grobe Teilchen vorliegen, wodurch der Durchgang des Elektrolyten durch die Gesamtmasse des Siliciums möglich ist. Derartige Anoden sind zwar makroskopisch für den Elektrolyten durchlässig, besitzen aber keine mikroskopische Durchlässigkeit für den Elektrolyten, so daß der Elektrolyt in das innere Substrat nicht eindringen kann.

Auf allen Siliciumteilen, die der Berührung mit dem Elektrolyten ausgesetzt sind, ist eine geeignete inerte

jlektrisch-leitende Oberfläche vorgesehen. Diese Oberfläche kann die Teile bedecken, die sonst nicht mit einem Überzug aus Platin oder einem anderen elektrisch-leitenden Material bedeckt sind.

Die für die elektrisch leitenden Überzüge bevorzugt verwendeten Materialien sind diejenigen, die elektrisch leitend, chemisch inert oder beständig gegenüber dem anodischen Angriff sind. Sie sind bekannt und werden in der Technik bei der Herstellung von Chlor verwendet.

Die Herstellung und die Verwendung von zahlreichen dieser Überzügen auf anderen Substraten ist in den US Patentschriften 36 30 768,34 91 014,32 42 059, 32 36 756 und anderen offenbart.

Das elektrisch leitende Material kann auch als Oxid eines Metalls der Platingruppe vorliegen, wie Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid. Die Oxide können auch Mischungen von Oxiden von Metallen der Platingruppe sein, wie Mischungen von Platinoxid mit Palladiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit Osmiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid und Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.

Zusätzlich kann das gemischleOxid auch metallisches Platin, Osmium oder iridium enthalten. Geeignete Oxidüberzüge, die bei der Erfindung in Betracht kommen, sind z. B. in der US Patentschrift 36 32 408 beschrieben.

Die Siliciumbasis der Anoden kann auch eine Oberfläche haben, die mindestens teilweise oder sogar vollständig aus einem elektrisch-leitenden inerten Metallsilicid, wie einem Silicid eines Metalls der Platingruppe besteht.

Eine derartige silicidhaltige Oberfläche kann auch aus einer Kombination von zwei oder mehreren Siliciden bestehen.

Im allgemeinen werden mehrere Überzüge des leitenden Materials, wie Platin, sukzessiv und einer auf den anderen aufgetragen, um die gewünschte Dicke des Überzugs zu erreichen und seine Permeabilität für den Elektrolyten zu reduzieren.

Die Anoden nach dieser Erfindung werden in elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse von Salzsole verwendet, z. B. in monopolaren Diaphragmazellen von der Art der Hooker-Zellen verwendet. In den Hooker-Zellen werden die Anoden in Form von Tafeln vertikal gehalten und mit einer Basis oder einem Bodenglied der Zelle verbunden.

Die so hergestellten Anoden können ohne Korrosion oder Zersetzung für lange Zeiträume und insbesondere für die Herstellung von Chlor entweder in Diaphragmazelle» oder in Quecksilberzellen verwendet werden. Die Verwendung der Anoden ist aber nicht auf derartige Zellen beschränkt Die Anoden nach der Erfindung können in elektrochemischen Reaktionen immer dann verwendet werden, wenn eine korrosions-beständige Anode oder eine Anode erwünscht ist die mindestens eine lange Betriebszeit hat So können die Anoden für die Herstellung von Alkalichloraten benutzt werden. Alternativ kann der Elektrolyt in der Zelle auch ein anderes Salz als ein Alkalisalz sein, z. B. die Chloride, Nitrate oder Sulfate von Kupfer oder Nickel, wobei diese Metalle durch Elektrolyse zwischen der Anode mit der Siliciumbasis und einer Kathode elektrolysiert werden und das Metall an der Kathode abgeschieden wird. Außer Kupfer- und Nickelsalzen können in dieser Weise auch Salze von Eisen und Mangan elektrolysiert werden.

Man kann mit den Anoden nach der Erfindung auch die elektrolytische Oxidation von organischen Verbindungen durchführen, z. B. die Oxidation von Propylen zu Propylenoxid oder Propylenglycol. Außerdem können unter Verwendung solcher Anoden Metallbauteile, wie Schiffsrümpfe, kathodisch geschützt werden.

In den folgerden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Anode hergestellt, die eine Rutheniumdioxidoberfläche auf einem rauhen metallischen Silicium-Trägerkörper besitzt. Ein unregelmäßiges Stück von elementarem Silicium, das 99,5% Silicium, etwa 0,25 Gew.-% Eisen und etwa 0,25 Gew.-% Aluminium enthielt und etwa 5 χ 3,8 χ 0,3 cm maß, wurde in einer 2%igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure in 37%iger Salzsäure 10 Minuten geätzt. Dann wurde es mit Wasser gespült und getrocknet.

Es wurde ein Lösung hergestellt, die 2 g RuClj ■ 3H₂O in 18 g Äthylalkohol enthielt. Es wurden vier Überzüge dieser Lösung auf die Oberfläche des Siliciumstuckes aufgestrichen. Nach dem Auftragen jedes Überzuges

2s wurde das Siliciumstück mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C für fünf Minuten auf eine Temperatur von 350°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem vierten Überzug wurde das Siliciumstück mit einer Geschwindigkeit von 50°C für fünf Minuten auf eine Temperatur von 450°C erwärmt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Dann wurde das Siliciumstück in eine Laboratoriumszelle mit einem Diaphragma eingespannt. Die Laboratoriumsdiaphragmazelle hatte einen 2-Liter-Becher, der eine Katalytkammer enthielt. Die Katalytkammer bestand aus einem Kunststoffwürfel, der zur Atmosphäre hin offen war und eine Seite offen hatte. Ein Asbestdiaphragma von einer Dicke von etwa 1,6 mm war quer über die offene Seite angeordnet. Die Kathode der Laboratoriumsdiaphragmazelle bestand aus einem platinierten Titankoupon.

Der Anolyt war eine Salzsole, die 310 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und auf ein pH von 3,5 durch Zugabe von Salzsäure eingestellt war. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromstärke von 0,65 Ampere begonnen und es konnte die Entwicklung von Chlor an der Anode beobachtet werden. Die Zellspannung betrug 3,20 Volt. Bei einer Stromstärke von 1,30 Ampere betrug die Spannung 4,40 Volt. Die mit Rutheniumdioxid beschichtete Oberfläche der Anode mit der Siliciumbasis wurde auf etwa 6,5 cm² geschätzt

Beispiel 2

Es wurde eine Anode mit einem Silicium-Trägerkörper und einer Platinoberfläche hergestellt Es wurde ein Siliciumstück von der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit den Dimensionen von etwa 5 χ 5 χ 03 cm verwendet, das etwa 99,5 Gew.-% Silicium, etwa 0,25 Gew.-% Eisen und etwa 0,25 Gew.-% Aluminium enthielt Dieses Siliciumstück wurde in einen Graphittiegel gegeben. Die Menge des Natriumtetraborats war so bemessen, daß etwa 1 cm³ Pulver pro cm² der Oberfläche des Siliciumstuckes vorhanden war. Der Tiegel wurde dann auf eine Temperatur von etwa 1500⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten. Während das Silicium noch flüssig war, wurde es in Graphitformen gegossen, so daß Siliciumcoupons von einer Länge von 12,1 cm, einer

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Breite von 0,9 cm und einer Dicke von 0,8 cm entstanden. Diese Siliciumcoupons enthielten etwa 1 Gew.-% Bor.

Diese Coupons wurden zuerst mit Schmirgelleinen und danach mit einem Waschmittel gereinigt. Sie wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen und 15 Minuten mit einer Lösung geätzt, die 5% Natriumfluorid und 2% Kaliumhydroxid in Wasser enthielt. Dann wurden sie mit Wasser gespült und getrocknet. Die Coupons wurden dann mit einer Folie aus Polytetrafluorethylen in der Weise abgedeckt, daß nur eine Oberfläche freiblieb.

Es wurde eint: Lösung hergestellt, die 525 ml absoluten Äthylalkohol, 125 ml konzentrierte Schwefelsäure, 70 ml Toluol, 17,8 g Chlorplatinsäure und 2,0 g Rhodiumtrichlorid enthielt. Ein Siliciumcoupon wurde in diese platinhaltige Lösung eingetaucht und als Kathode bei einer Stromdichte von 323 Ampere pro m-' für 45 Minuten plattiert. Dann wurde der platinierte Coupon aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der platinierte Coupon wurde dann in einem Ofen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt und auf 350°C in 7 Minuten erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Coupon 30 Minuten gehalten.

Danach wurde die Anode mit einem Überzug aus metallischem Platin in eine Laboratoriumsdiaphragmazelle eingespannt. Die Diaphragmazelle hatte eine Kathode aus Eisenmaschen, die von der Anode durch ein 1,6 mm dickes Diaphragma aus Asbestpapier getrennt war. Der Anolyt war eine Sole, die 310 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und durch Zugabe von Salzsäure iff ein pH von 3,5 eingestellt war. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 2160 Ampere pro m² aufgenommen und die Entwicklung von Chlor konnte beobachtet werden. Die Anfangsspannung der Zelle betrug 2,85 Volt. Nach einer Elektrolyse von 24 Stunden hatte sich die Spannung der Zelle auf 2,94 Volt stabilisiert. Nach 49 Tagen Elektrolyse lag die Zellspannung noch immer bei 2,94 Volt.

Beispiel 3

Es wurde ein Silieiumcoupon mit einer Platinoberfläche hergestellt. Es wurden Siliciumstücke mit den Dimensionen 5 χ 5 χ 0,3 cm, die etwa 99,5% Silicium und als Restbestandteile Eisen und Aluminium enthielten, in einen Graphittiegel gegeben und es wurde soviel pulverförmiges Natriumtetraborat hinzugegeben, daß ein Film von etwa 1/10 eines cm³ von Natriuuitetraborat pro cm² der Oberfläche des Siliciums entstand. Es wurden dann soviel Aluminiumkügelchen zugegeben, daß dieses etwa l°/o des Gesamtgewichtes von Aluminium und Silicium entsprach. Der Tiegel wurde dann ir einem elektrischen Widerstandsofen, der zur Atmosphäre hin offen war, gegeben. Dort wurde der Tiegel auf eine Temperatur von etwa 1520'C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten. Dann wurde der Tiegel aus dem Ofen entfernt und die Schmelze wurde in Glasformen gegossen, wobei die Formen so beschaffen waren, daß Formstücke mit den Dimensionen 3,8 χ 0,7 χ 1,8 cm entstanden. Diese Formstücke wurden aus der Form entnommen und abkühlen gelassen. Dann wurden sie in einer Lösung geätzt, die 5 Gew.-°/o Natriumfluorid, 2 Gew.-% Kaliumhydroxid und als Restbestandteil Wasser enthielt Die Formstücke wurden dann mit destilliertem Wasser abgespült, getrocknet, mit Aceton gespült und erneut getrocknet

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 525 ml

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absoluten Äthylalkohol, 125 ml konzentrierte Schwefel säure, 70 ml Toluol, 17,8 g Chlorplatinsäure und 2,Of Rhodiumtrichlorid enthielt. Das Siliciumformstückf wurde in diese Lösung eingetaucht und als Kathode ir einer elektrolytischen Zelle angeschlossen. Aus diesel Lösung wurde dann Platin auf der Siliciumkathode abgelagert. Die Flektroplattierung wurde bei einet Stromdichte von 323 Ampere pro πι² für 20 Minuter durchgeführt. Dann wurde das Formstück aus der Elektroplattierungslösung entnommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Es wurde dann in einen Ofen gegeben und im Verlauf von 15 Minuten auf 35O⁰C erwärmt. Dann wurde es mit einer Folie aus Polytetrachloräthylen abgedeckt, mit Ausnahme eines Bereichs, der 1,4 χ 1,2 cm maß. Das Formstück wurde dann in die in Beispiel 1 beschriebene Laboratoriumsdiaphragma/elle gegeben. Bei einer Stromdichte von etwa 1065 Ampere pro m- wurde die Entwicklung von Chlor beobachte· und die Zellspannung schwankte /wischen 2.5 und 2.7 Voll. Nach 22 Stunden Elektrolyse schwankte die Zellspanniing/wischen 3.5 und 3.7 Volt.

Beispiel 4

Das bei diesem Beispiel verwendete Siliciummetall hatte folgende Zusammensetzung:

Mangan
Magnesium
Eisen
Chrom

Aluminium

Kalzium

Vanadin

Titan

Kupfer

Nickel

Zirkon

0,017 Gew.-% 0,009 Gew.-% 0,31 Gew.-%
weniger als
0.002 Gew.-% 0,05Gew.-%
0.009 Gew.-% 0,05Gew.-%
0,04 Gew.-o/o
0,098 Gew-% 0,01 Gew.-o/o
weniger als
0,002 Gew.-o/o

Der Restbestandteil war elementares Silicium. Dieses Metall hatte einen Widerstand von etwa 1 Ohm-Zentimeter.

400 g des Siliciummetalls wurden in Form von Stücken mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm mit 20 g pulverförmigem Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇) und 20 g pulverförmigem saurem Natriumphosphat (Na₂HPOO gemischt.

Die erhaltene Mischung wurde in einem Tiegel auf 1570⁰C für 90 Minuten erwärmt und die Mischung bildete eine Schmelze aus geschmolzenem Silicium mit einer Schlacke an ihrer Oberfläche. Das geschmolzene Siliciummetall wurde in den Hohlraum einer Graphitform, die 90 Minuten auf 650⁰C vorerwärmt worden war, gegossen. Die Form hatte einen Hohlraum von 2,5 χ Z5 χ 13,3 cm. Nachdem das Siliciummetall in die Form gegossen worden war, ließ man die Form stehen, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Es wurde ein guter Siliciumgießkörper erhalten, der etwa 1 % Phosphor und etwa 1 % Bor enthielt Er hatte einen Widerstand von etwa 4 χ 10-* Ohm-Zentimeter.

Der Gießkörper wurde in zwei Teile geschnitten, um rechteckige Stücke mit den Dimensionen 12,7 χ 1,9 χ 0,6 cm zu erhalten. Das geschnittene Stück wurde in eine wäßrige Lösung von 2,5 n-Natronlauge bei 98° C für 30 Minuten gegeben. Dann wurde die Probe mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet

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und an ihrer ungeschnittenen Seite mit einem Aufstrich einer Lösung aus 1,5 g Rutheniumchlorid in 9 g Äthylalkohol versehen. Diese Lösung enthielt 38,26 Gew.-°/o Ruthenium und der Restbestandteil war Chlorid und Kristallisationswasser. Das überzogene Stücke wurde 8 Minuten auf 350⁰C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das gekühlte Stück wurde erneut überzogen und in gleicher Weise wieder erwärmt.

Auf die überzogene Seile des Stückes wurden 4 weitere Überzüge in gleicher Weise unter Verwendung folgender Lösungen aufgetragen:

1,2 g RuCIi Lösung, die 1 g des vorhin charakterisierten Rutheniumchlorids in 4 g Methanol enthielt.

2 g TiCIj Lösung, die 8 Gew.-% TiCh in einer wäßrigen Salzsäure mit 15 Gew.-% HCl enthielt.

0,5 g wäßriges Wasserstoffperoxid, das 30% H₂O; enthielt.

1 g Methanol

Nach jedem Überzug wurde das überzogene Stück auf 350°C für 8 Minuten erwärmt. Nach dem vierten Überzug wurde das überzogene Stück bis auf 450⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten.

Das überzogene Stück wurde als Anode in einen Glasbehälter gegeben, in dem sich eine vertikal montierte zylindrische Kathode aus einem Eisenschirm befana. die einen Durchmesser von etwa 5 cm jnd eine Höhe von etwa 14 cm hatte. Das überzogene Siliciumstück wurde vertikal aufgehängt mit der überzogenen Oberfläche gegenüber der äußeren Seite der Kathode.

Die Kathode hatte ein Asbestdiaphragma auf ihrer äußeren Seite. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode betrug zwischen 6,35 bis 12,70 mm.

Es wurde eine wäßrige Lösung, die 305 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und ein pH von 10 besaß, kontinuierlich in die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 350 ml pro Stunde eingeführt. Die Spannung wurde ausreichend hoch gehalten, um einen Stromfluß mit einer Anodenstromdichte von 2160 Ampere pro m², berechnet auf die überzogene Oberfläche der Anode, die der Kathode gegenüber lag, aufrecht zu erhalten. Aus dem Kathodenzylinder wurde kontinuierlich eine Natriumhydroxidlösung abgezogen. Die Geschwindigkeiten der Zuführung der Natriumchloridlösung und der Abführung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid wurden so eingestellt, daß eine Zerlegung von etwa 50% des in die Zelle eingeführten Natriumchlorids stattfand. An der Oberfläche der Anode entwickelte sich Chlor, das getrennt gesammelt und an der Anolytseite abgezogen wurde.

Die Anfangsspannung zwischen der Anode und der Kathode betrug 2,94. Diese Elektrolyse wurde für 62 Tage fortgesetzt, wobei die Spannung bis auf 3,54 Volt anstieg. Die Azidität des Anolyten stabilisierte sich bei etwa pH bis 4,5. Die Siliciumbasis der Anode erschien nach diesem Zeitraum durch das entwickelte Chlor oder den Elektrolyten weitgehend nicht angegriffen zu sein. Die erhöhte Spannung schien in erster Linie auf das Abblättern eines Teils des Überzuges zurückzuführen zu sein.

Bei einem anderen Test zeigte eine Anode, die eine Siliciumbasis dieses Typs mit einem Molybdängehalt von etwa 5% besaß, nach einem Betrieb über 115 Tage noch keinen Spannungsanstieg.

Bei einigen anderen Versuchen sprangen oder

brachen die Anoden während ihrer Verwendung. ?.s wird angenommen, daß dieses auf Gießfehler und nicht auf die Korrosion des elementaren Silioums zurückzuführen ist. Eine Anode dieses Typs wurde bei der s vorstehend angegebenen Stromdichte über 100 Tage betrieben, bevor sie brach.

Andere Schmelzmittel, die bei dem Schmelzvorgang verwendet wurden, sind Natriumtetraborat allein oder saures Dinatriumphosphat allein, Borsäure, eine Mischung von Natriumtetraborat und Natriumhydroxid, Na₂WO₄, Na₂WO₄ plus B₂O₃, LiAlO₂ plus Al₂O₃, LiAlO₃ plus B₂O₃, B₂Oi plus Cr₂O₃, AlPO₃ plus Na₂B₄O₇ plus V₂O5, Natriumkalkglas, Natriumkalkglas plus Natriumtetraborat, geschmolzener Borax plus metallisches Wolfram, Molybdän- oder Kobaltpulver.

Als Ergebnis einer solchen Behandlung mit diesen Schmelzmitteln wurde das Metall (Bor, Phosphor, Kobalt) in das elemen.are Silicium in etwa dem Verhältnis eingeführt, wie diese Metalle in dem zugegebenen Flußmittel oder Metall vorhanden waren.
Bei der Elektrolyse von Salzsolen wurden die folgenden Chlorüberspannungen und elektrischen Leitfähigkeiten gemessen:

Chlorüberspannungen und elektrische Leitfähigkeiten für Anoden, die eine Basis aus Ferrosilicium mit einem Eisengehalt von 30% haben.

Gew.-%	Chlorüber	Elektrische Leitfähigkeit
}o Bor	spannung (Volt)	(Ohm-Zentimeter)1
0,0		32
0,0	0,76	32
is 0,1	0,06	457
0.1	0,05	457
0,5	0,05	775
1,0	—	807
1,0	0,03	807
40 2,0	0,05	895
2,0	0,04	895

Anoden dieses Typs haben eine lange Betriebsdauer.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Interesse für Anoden, die ein Substrat bzw. Trägerkörper aus einem Siliciummetall besitzen, dessen Siliciumgehalt mindestens 85 Gew.-% ausmacht. Derartige Substrate sind wegen ihrer Inertheit besonders wirksam, da sie vorwiegend aus elementarem Silicium bestehen. Es können aber auch andere Substrate verwendet werden, die so wenig wie nur 50 Gew.-% oder sogar nur 10 Gew.-% elementares Silicium, das von metallischen Siliciden zu unterscheiden ist enthalten, verwendet werdea So können z. B. Substrate benutzt werden, die sowohl elementares Silicium als auch Silicide von Titan oder Zirkon enthalten. Typische derartige Substrate können etwa 10 bis 99 Gew.-% elementares Silicium und etwa 1 bis 45 Gew.-°/o Nickel, Kobalt Chrom, Titan oder Zirkon, wahrscheinlich in Form der Silicide NiSi₂, CoSi₂, CrSi₂, TiSi₂ oder ZrSi₂ enthalten. Ferrosiliciumlegierungen, die mehr als etwa 60 Gew.-°/o Silicium enthalten, haben einen Gehalt von elementarem Silicium von 10 bis 99 Gew.-%, wobei der Rest Eisen, wahrscheinlich als Formel FeSi₂, ist Soweit diese Mischungen inert sind und bleiben, können sie als Substrate verwendet werden, wobei die erforderliche

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elektrische Leitfähigkeit durch Einbau von Bor, Phosphor oder ähnlicher Elemente erfolgt. Im allgemeinen ist der Siliciumgehalt des Substrats, einschließlich der Silicide und des elementaren Siliciums, mindestens etwa 50 Gew.-°/o, bevorzugt höher als 75 Gew.%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden, die aus einem siliciumhaltigen Trägerkörper mit einem Dotiermittel und einem inerten, elektrisch leitenden Überzug mit niederer Chlorüberspannung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper ein elektrolyt-undurchlässiger, elektrolyt-beständiger Metallkörper mit einer elektp sehen Leitfähigkeit von mehr als lO^Ohm-cm) ' ist. der mehr als 50 Gew.-% Silicium und mindestens 0,01 Gew.-°/o eines Dotiermittels enthält.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Trägerkörper mindestens 85 Gew.-°/o Silicium und 0,1 bis 5 Gew.-% des Dotiermittels enthält.

3. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper als Dotiermittel Bor, Aluminium, Gallium, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthält.

4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10⁴(Ohmcm)-' hat und als Dotiermittel Bor oder Phosphor vorhanden ist.

5. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Siliciums ein Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Molybdän-, Zirkon-, Titan-. Tantal-, Vanadin- oder Wolfram-Silicid enthält, wobei dieses Silicid in dem elementaren Silicium dispergiert ist.