DE2362705A1 - Elektrolytische zelle mit siliciumelektroden zur verwendung bei der elektrolyse von alkalichloriden - Google Patents
Elektrolytische zelle mit siliciumelektroden zur verwendung bei der elektrolyse von alkalichloridenInfo
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Description
Patentanwalt HvK / D (621)
Dr. Michael Hann 14. Dezember 1973
63 Gießen
Ludwigstraße 67
Ludwigstraße 67
PPQ Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA
ELEKTROLYTISCHE ZELLE MIT SILICIUMELEKTRODEN ZUR
VERWENDUNG BEI DER ELEKTROLYSE VON ALKALICHLORIDSN
Priorität: 3. Mai 1973 /USA/ Serial No. 356,972 unc
356,973
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte
bipolare Elektrolysiervorrxchtung mit einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektrolyt ischen Zellen, wobei sich.
benachbarte Zellen in bipolarer mechanischer und elektrischer Anordnung befinden.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine verbesserte elektrolytische Zelle mit einer einzelnen Elektrolysenkammer, die
eine Kathode und eine Anode enthält sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyse in einer derartigen bipolarer.
Elektrisiervorrichtung, in der ein elektrischer Strom \ >n
einer Kathode einer bipolaren Elektrode durch letztere h_.vdurch
zu einer Anode der bipolaren Elektrode fließt.
Salzsolen, z.B. Natriumchlorid, können elektrolysiert werden, um an der Anode das Halogen, z.B. Chlor, und an der
Kathode das Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, abzu-
409847/1 OU
BAD ORiQlMAL
geben. Die Anodenreaktion wird in der Literatur folgendermaßen wiedergegeben:
2Cl" ■ ^ Cl0 + 2e~
Die Kathodenreaktion wird in der Literatur folgendermaßen wiedergegeben:
2H+ + 2e
In Diaphragmazellen, bei denen ein elektrolytisches, permeables Diaphragma oder eine permionische Membran zwischen
der Anölyfe- und der Katholytkammei zwischengeschaltet ist,
liegen das Natrium- und das Hydroxylion in der Katholytkamraer vor. In Diaphragmazellen ist der Anolyt sauer und
hat einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 4,0, während der Katholyt basisch ist und einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa
14Jhat.
Bei der Herstellung von Alkalichlorat werden im Unterschied zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid das
Anodenprodukt und das Kathodenprodukt nicht durch ein Diaphragma getrennt. Die Anoden- und Kathodenprodukte
lassen einen Kontakt miteinander zu, wobei sich die folgenden Reaktionen gemäß der Literatur abpsielen:
(1) 3Cl2 + 60H~
(2) 2C1O" + 2H+
(3) 2HC1O + ClO"
3C10 -\ | h 3H2O |
2HC10 | |
ClO " H | + 2H+ |
(· 3Cl H | |
- 2Cl" |
A09847/10U"
Dies ergibt eine Gesamtreaktionsgleichung yon; + 60H~
Bei der Herstellung von Alkalichlorat ist der Elektrolyt sauer, d.h., er hat einen pH-Wert von etwa
3,5 bis etwa 7,0 und vorzugsweise einen pH-Were von etwa
4,5 bis etwa 6,8. Ein saurer Elektrolyt drängt Reaktion
(2) 2C10~ + 2H+ £>
2HG10 zur rechten Seite der Gleichung, d.h. ein saurer Elektrolyt, unterstützt die Bildung
von HClO.
Elektrolysen wurden in elektrolytischen Zellen getuL.
dem Stand der Technik mit Graphitanoden und Stahlkatho .
ausgeführt. Dennoch war für die Graphitanode gemäß de:. Stand der Technik charakteristisch, daß eine Vcrschlec.
rung gemäß der folgenden Anodenreaktion eintrat:
2C10
Weiterhin besaßen derartige Graphitanoden eine hohe Cl orüberspannung,
z.B. mehr als etwa 0,25 Volt bei
2 einer Anodenstromdichte von -etwa 125 Ampere pro 9,29 - 3 cm
(125 Amperes per square foot).
Teilweise wurden die Graphitanoden nach dem Stand cc-r
Technik durch Hetallanoden ersetzt. Derartige Anoden .-^ _n
in typischer Leise eine Gleicarichter-Metallbas-s (valve
409847/10U
metal base) mit einer üblichen elektrisch-leitfähigen
Beschichtung darauf. Gleichrichtende bzw. absperrende Metalle (valve metals) sind derartige, welche einen
Oxidfilm bilden, wenn sie anodischen Bedingungen in •einem wässrigen, sauren Medium unterworfen werden. Gleichrichtende
Metalle,welche bei der Herstellung von Anoden-
basen Verwendung finden, sind Titan, Tantal, Wolfram, Zirkon, Hafnium, Niob, und dergleichen. Am gebräuchlichsten
ist die Verwendung von Titan. Die Beschichtung auf der Gleichrichter-Metallbasis enthält in typischer Weise ein
Metall der Platingruppe, z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium oder Platin oder ein Oxid eines Metalls der Platingruppe, wie z.B. Rutheniumoxid, RuO„, oder ein:
Sauerstoff enthaltene Verbindung eines Metalls der Platingruppe. Mit befriedigenden Ergebnissen können zusätzlich
Materialien, wie Magnetit, Fe3O oder Bleioxid verwendet
werden. Dennoch sind Metallanoden durch die hohen Kosten pro Flächeneinheit der gleichrichtenden Metalle gekennzeichnet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine zvi·.-die
Elektrolyse von Salzsolen besonders befriedigende Anoci
eine derartige ist, welche eine Siliciumbasis mit geringer· Mengen eines Dotierungsmittels (dopant) und eine geeignets. '~aschichtung
auf einem Teil davon hat; daß eine für die Verv.\?.ridung
in der Elektrolyse von Salzsolen besonders befriedigende Kathode eine Elektrode ist, welche eine Basis aus elementarem
Silicium mit geringen Mengen eines Dotierungsmittels hat, und daß eine besonders befriedigende bipolare Elektrode einederartige
ist, welche einen Körper aus Silicium mit anodic^hen
und kathodischen Oberflächen darauf hat.
4Q9847/10U
Gemäß dieser Erfindung wird eine elektrolytische Zelle
mit Elektroden aus Silicium geschaffen, die für die Elektrolyse von Alkalichloriden geeignet ist. Die
Anode besteht aus einer Basis aus elementarem Silicium r.".;
einem geeigneten, elektrisch-leitfähigem Material über 2,u
mindestens einem Teil der Oberfläche, darauf. Die Kathode ist ein Bauteil aus elementarem Silicium. Gemäß einer Ausführungsform
dieser Erfindung befinden sich die Anode und die Kathode in bipolarer Anordnung, wobei die Anode und
Kathode entgegengesetzte Oberflächen eines einzelnen Bauteils aus,elementarem Silicium darstellen. Gemäß einer
anderen Ausführungsform dieser Erfindung stellen die
Anode und die Kathode eine einzelne Klinge aus Silicium dar, welche in entgegengesetzte Richtungen von der gemeinsamen
Rückwand oder einem tragenden Bauteil herausragt, wobei die Anode ein geeignetes, elektrisch-leitfähiges Material
über einem Teil ihrer Oberfläche besitzt. Gemäß einer
anderen Ausführungsart dieser Erfindung enthält die Siliciumkathode
ein Material mit geringer Überspannung, z.B. Rut^eniumoxid,
auf ihrer Oberfläche.
Die elektrolytische Zelle nach der Erfindung kann
leichter unter Bezugnahme auf die Figuren verstanden werden ··
Figur 1 ist eine isometrische Ansicht einer Anordnung einer
bipolaren Zelle zur Herstellung von Alkali- chlorat gemäß dieser Erfindung.
Figur 2 ist ein Ausschnitt der elektrolytischen Zelle, x^ie
sie in Figur 1 gezeigt ist, entlang der Fläche 2-2'.
409847/10U
BAD ORIGINAL
Figur 3 ist eine isometrische Ansicht einer anderen Anordnung der bipolaren Zelle, zur Herstellung von
Alkalichlorid gemäß dieser Erfindung.
Figur 4 ist ein Ausschnitt entlang der Fläche 4-4 der elektrolytischen Zelle gemäß Figur 3.
Figur 5 ist eine isometrische Ansicht einer bipolaren Diaphragmazelle zur Herstellung von Chlor gemäß
dieser Erfindung.
Figur 6 ist ein Ausschnitt entlang' der Fläche 6-6 der
elektrolytischen Zelle gemäß Figur 5.
Figur 7 ist eine isometrische, teilweise schematische Ansicht einer anderen bipolaren Elektrolyslervorrichtung
gemäß der Erfindung.
Figur 8 ist eine Ansicht einer einzelnen Zelle der bipolaren Elektrisiervorrichtung gemäß Figur 7
in auseinander gezogener Darstellung.
Figur 9 ist eine Vorderansicht einer einzelnen bipolaren
Elektrode der elektrolytischen Zelle gemäß Figur
Figur 10 ist ein Ausschnitt einer Seitenansicht der bipolaren Elektrode, die in der elektrolytischen Zelle gemäß
Figur 7 Verwendung findet.
Die in den Figuren 1 und 2 wiedergegebene elektrolytisch^
Zelle ist eine Zelle zur Herstellung von Chloraten des Zellentyps,
wie er im allgemeinen dem Typ einer "Flact^-Zelle
(pancake cell) zugeordnet ist. Die elektrolytische Zelle hat einen Zellkörper mit Seitenwänden 6 und 10, Stirnwänden
und 18 und einem. Zellboden 22. Das Zellendach ist nicht gezeigt. Eine Elektrolytkammer 26 ist durch-die Wände 6 und
unddie Elektroden 30 definiert.
4Q9847/10U
Die elektrolytische Zelle vom MFLach"-Typ 2 hat
bipolare Elektroden aus Silicium 30, welche die einzelnen
.Zellen abtrennen,und einpolige Elektroden 32 an den entgegengesetzten
Enden der Elektrolysiervorrichtung. Jede dieser bipolaren Elektroden 30, wie' sie im Detail vergrößert
in Figur 2 wiedergegeben sind, haben eine Xathocanseite
34 und eine Anodenseite 38. Letztere wird durch eine
elektrisch-leitfähige Anodenoberfläche 42 charakterisier,:.
In der bipolaren flFlach"-Typ Elektrolysiervorrichtu.-i
wirkt die bipolare Elektrode 30 als eine Barriere zwisc.... . den benachbarten elektrolytischen Zeilen, wobei der elektrische
Strom von der Kathodepseite 34 der bipolaren Elektrode
30 durch die Anodenseite 38 hindurch und weiter durch die Anodenoberfläche 42 der bipolaren Elektrode 30 fließt.
Wie es im nachhinein ausführlicher beschrieben wird, beüceht
die Anodenoberfläche 42 aus elektrolytbeständigem Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer ge- ·
ringen Chlorüberspannung.
Die in den Figuren 3 und 4 wiedergegebene· -elektrolytiscne
Zelle ist eine elektrolytische Zelle zur Chloratherstellur^-
mit einer fingerförmigen Elektrode. Diese elektrolytisclie
Zelle mit einer fingerförmigen Elektrode hat einen Zellkörper 2 mit Seitenwänden 6 und 10, Stirnwänden L4 und 18
und einem Zellboden 22. Eine isolierende Rückwand 46 ce^lt
den Zellkörper 2 in eine Vielzahl von einzelnen elektrolyt ischen Zellen. Die isolierende Rückwand 46 und die Sofenwand e 6 und 10 definieren die einzelnen Elektrolytkammer^.
409847/10U'
SAD ORIGINAL
Aus der einen Seite der isolierenden Rückwand 46 ragen Anoden 50 und aus der entgegengesetzten Seite der Rück-V7and
Kathoden 62 heraus.
. Wie in Figur 4 gezeigt haben die Anoden 50 ein Bauteil aus Silicium 54 und auf diesem eine elektrischleitfähige
Oberfläche 58 mit geringer Chlorüberspannuv.ov
Die Kathoden 62 sind massive Bauteile aus Silicium. ■
Gemäß der in Figur 4 wiedergegebenen Aus führungsrohr,
stellen die Elektroden ein einzelnes Siliciumoanteil car.
d.h. eine bipolare Elektrode, die als Anode 54 auf der einen Seite der elektronendurchlässigen, isolierende..
Rückwand und als Kathode 62 auf der entgegengesetzten
Seite der elektrolytundurchlässigen, isolierenden Rückwand 46 dient.
Die in den Figuren 5 und 6 wiedergegbene elektrolytische
Zelle ist eine Diaphragmazelle von dem Typ, wie er im allgemeinen dem Typ einer nFlach:l-Zelle
zugeordnet ist. Die elektrolytische Zelle hat einen Zellkörper 2 mit Seitenwänden 5 und 10, Stirnwänden
•14 und 18 und einem Zellboden 22. Das Dach der Zelle wird nicht gezeigt, welches eine Vorrichtung mit einschl_,= 3t,
um getrennt das in der KathoIytkammer entwickelte Wasserstoffgas
und das in der Anolytkammer entwickelte Chlorgas abzuführen. Eine einzelne Zelle 26, welche durch
die Wände 6 und 10 und die bipolaren Elektroden 30 definiert ist, wird durch das Diaphragma 51 in eine Anolyt- und ^'_..e
Katholyt-Kammer geteilt.
409847/1OU BADORfQiMAL
Die elektrolytische Zelle vom "Flach"-Typ hat
bipolare Elektroden 30, welche die einzelnen Zellen abtrennen, und einpolige Elektroden 32 an den entgegengesetzten
Enden der Elektrolysiervorrichtung. Jede der bipolaren Elektroden 30, welche in Figur 6 im Detail
vergrößert gezeigt werden, haben eine Kathodenseite 34 und eine Anodenseite 38. Die Anodenseite 38 der bipolaren
Elektroden 30 wird durch eine elektrisch-leitfähige Anodenoberfläche 42 charakterisiert.
In der bipolaren Elektrolysiervorrichtung vom "Flache-Typ
dient die bipolare Elektrode 30 als eine elektrolytundurchlässige Barriere zwischen den benachbarten
elektrolytischen Zellen, wobei der elektrische Strom von der Kathodenseite 34 der bipolaren Elektrode
30 der Zelle zu der Anodenseite 38 der bipolaren Elektrode 30 und durch die Anodenseite 38 /- und weiter durch die
Anodenoberfläche 42 der bipolaren Elektrode 30 hindurchfließt. Wie es im nachhinein ausführlicher beschrieben
wird, besteht die Anodenoberfläche 42 aus elektrolytbeständigem Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit
und einer geringen Chlorüberspannung.
Die in den Figuren 7 bis 10 wiedergegebene elektrolytische Zelle schließt eine Vielzahl von bipolaren Elektroden
30 zwischen einem Paar von Endelektroden 32 mit ein. Jede einzelne bipolare Elektrode 30 hat eine Kathodenoberfläche
34 und eine Anodenoberfläche 38,
■4098477-1014
-IC-
Die einzelnen bipolaren Elektroden 30 werden in der Weise in einem bestimmten Abstandsverhältnis zueinander
aufrechterhalten, daß die Anodenoberfläche 38 der einen bipolaren Elektrode 30 und die Kathodenoberfläche 34 der
nächsten benachbarten bipolaren Elektrode 30 in der Elektrisiervorrichtung ein Elektrolytvolumen einer
einzelnen elektrolytischen Zelle dazwischen definiert. Solchermaßen wird eine einzelne elektrolytische Zelle
durch die Anodenoberfläche 38 der einen bipolaren Elektrode 30 und durch die Kathodenoberfläche 34 der nächsten
benachbarten bipolaren Elektrode 30 in der Elektrolysiervorrichtung 1 abgegrenzt.
Eine einzelne bipolare Elektrode 30 schließt eine Gas-Sammelrohreinrichtung
(gas header means) mit ein. Letz-ce. i
ragt über die Kathodenoberfläche 34 und die AnodenoberfIac.
der bipolaren Elektrode 30 hinaus. Die Gas-Sammelrohreinrichtung
71 beinhaltet einen Chlorgasauslaß 73, um Chlor von der Anolytkammer in Verbindung mit der Anodenoberfläche
38 der bipolaren Elektrode 30 rückzugewinnen und um das ChIor-Rückgewinnungssystem 77 mit Chlor zu beschicken·
Die Gas-Sammelrohreinrichtung 71 beinhaltet außerdem
einen Wasserstoffgasauslaß 75, um Wasserstoff von der
Katholytkammer in Verbindung mit der Katholytoberflache
der bipolaren Elektrode 30 rückzugewinnen. Der Wasserstoffgasauslaß 75 steht in Verbindung mit dem Wasserstoffrückgewinnungssystem
79. ,
409847/10U
Die einzelne bipolare Elektrode 30 beinhaltet eine Einrichtung 81 mit einem Sammelrohr für Flüssigkeiten (liqu-c
header means) an deren Boden. Die Einrichtung mit Sammelrohi: -ü
Flüssigkeiten 81 ragt über die Kathodenoberfläche 34 und ci2
Anodenoberfläche 38 der bipolaren Elektrode 30 hinaus. Eine Einrichtung zur Salzsolenbeschickung 83, welche
mit einer Salzsolenleitung in Verbindung steht, ragt durch die Einrichtung mit Sammelrohr 81 hindurch zu der
Anodenseite 38 der bipolaren Elektrode 30, während eine Alkalihydroxid Rückgewinnungseinrichtung 85 von der
Kathodenseite 34 der bipolaren Elektrode 30 zu dem ZeII-flüssigkeits
Rückgewinnungssystem reicht.
Das Gas-Sarnmelrohr 71 und das Flüssigkeits-Satnfflelror.r öl
können auf metallurgische Weise mit der bipolaren Elektroa^ 30 verbunden sein. Dies kann durch eine Kupferschweissung,
eine Nickelschweissung oder eine Bleilötung bewerkstelligt
werden, wie es im nachhinein ausführlicher beschrieben wird.
Alternativ können die Gas-Sammelrohreinrichtungen 71 und
die Einrichtung mit Sammelrohr für Flüssigkeit 81 mechanisch
mit der bipolaren Elektrode 30 verbunden sein. Beispielsweise kann eine Druckhalterung 91 diese beiden Einrichtungen
71, 81 auf die bipolare Elektrode 30 pressen. Ein Paar dieser Druckhalterungen 91 reichen von der Gas-Satnir.ex —
rohreinrichtung 71 längs der bipolaren Elektrode 30 zu dar
Einrichtung mit Sammelrohr für Flüssigkeiten 81. In einer
409847/101 k
BAD ORlGiNAL
bevorzugten Ausführungsform der Druckhalterung 91 durchdringt
ein Gewindestift 93 eine Öffnung 100 in der Gas-Sammelrohr
einrichtung 71,von letzterer ausgehend längs der bipolaren Elektrode 30 zu der Einrichtung mit Sammelrohr
für Flüssigkeiten 81 und weiter durch eine Öffnung 100 in diese Einrichtung 81. Das obere Ende des Gewindestiftes 93
besitzt einen Augbolzen 95. Das untere Ende enthält in typischer Weise eine Überwurfmutter 97 und eine Dichtungsscheibe
99.
Die einzelnen bipolaren Elektroden schließen in typischer Weise an der Außenseite befindliche oder seitliche Wände
entlang ihrer vertikalen Oberflächen mit ein. Diese seitlichen Wände, und die Ausläufer der Gas-Sammelrohreinrichtung
71 und der Einrichtung mit Sammelrohr für Flüssigkeiten84
bestimmen eine einfache Ebene.Eine Dichtungseinrichtung 101 (gasket
means) kann zwischen die benachbarten bipolaren Elektroden in der Weise eingebaut sein, daß ein gegenüber dem Elektrolyten
dichter Abschluss zwischen der ersten nder bipolaren Anode oder der bipolaren Einheit 30 eine*r einzelnen Zelle und
der zweiten bipolaren Einheit oder bipolaren Kathode 30 der einzelnen Zelle geschaffen wird. Solchermaßen wird eine
gegenüber einem Elektrolyten im wesentlichen dichte Kammer geschaffen.
Die bipolare Elektrode 30 kann als ein einzelnes Bauteil aus Silicium geformt sein. Alternativ kann die bipolare
Siliciumelektrode in einer Vielzahl von einzelnen Siliciumformstücken
51 bis 58 geformt sein. Wenn die bipolare Silicium-
409847/10U
elektrode 30 in einer Vielzahl von einzelnen Siliciumformstücken
geformt ist, ist der Gehalt an Übergangsmetall-Silicid
nicht kritisch, da eine gewisse thermische Ausdehnung nach der Verfestigung toleriert werden kann.
Wenn die bipolare Siliciumelektrode 30 in einem einzelnen
Formstück geformt ist, sollten dennoch kontinuierliche Verformungsverfahren, Wärmebehandlungsverfahren oder abgemessene
Mengen an Öbergangsmetall-Siliciden vorgesehen werden, um thermische Beanspruchungen zu vermeiden oder
sie wenigstens zu verringern.
Wenn die bipolare Siliciumelektrode 30 in einer Vielzahl von einzelnen Siliciuraformstücken 51 bis 58 geformt
wird, können die einzelnen Formstücke in üblicher Weise
miteinander verbunden werden, beispielsweise in Knebel- und Nutenverbindungen (tongue and groove joints) mit
Hilfe von Druckhalterungen 91, wie sie in den Figuren gezeigt werden. Alternativ können verschiedenartige
metallurgische Verfahren Verwendung finden.
In einer Chlor-Zellenanordnung, wird eine Barriere
zwischen der Anode 38 und der Kathode 34 einer einzelnen Zelle geschaffen. Die permeable Barriere kann eine elektrolytische
permeable Barriere sein, beispielsweise ein Diaphragma, wie sie in Sconce, Chlorine; Its Manufacture,
Properties and Uses, (A.C.S-. Monograph 154), Reinhold
Publishing Co., New York (19.62) Seiten 81 bis 125, insbesondere Seiten 105 bis Ϊ08, beschrieben ist. Eine derartige
elektrolytische permeable Barriere gestattet den Durchgang von Alkalihalogenid oder einem Halogenidion
409847/1014
ff
durch die Barriere hindurch in der Weise, wie ein Katholytprodukt geschaffen wird, das mehr als 7 Gew. % Alkalichlorxc
und häufig 10 oder 12 oder sogar 15 Gew. % Alkalichlorid enthält.
; ι
Alternativ#kann die Barriere 111 eine permionische Membran
sein· Eine permionische Membran, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 967 807 von S.G. Osborne u.a. unter
dem Titel "Electrolytic Decomposition of Sodium Chloride" und in der US-Patentschrift 3 438 897 von.M.-S. Kircher u.a.
unter dem Titel "Protection of Perm-Selective Diaphragm During Electrolysis" beschrieben worden ist, ist elektrolytundurchlässig,
jedoch für Kationen durchlässig. Eine permionische Membran erlaubt in typischer Weise die Rückgewinnung
einer Katholytflüssigkeit, welche im wesentlichen frei von Alkalihalogenid ist, d.h., eine Katholytflüssigkeit, dife
weniger als 1 % Alkalihalogenid und häufig weniger als 1/10 % oder noch weniger Alkalihalogenid enthält. Eine derartige
Katholytflüssigkeit enthält häufig 10, 20 oder sogar 40 % Alkalihydroxid.
In einer Aus führungs form der elektrolytischen Zelle gemäß dieser Erfindung, in der die Kathode 34 eine Oberfläche
der Rückwand 46 darstellt und die Barriere 111 nicht abgestützt wird, kann diese Barriere mit einer
Armierungsvorrichtung versehen sein. Typische Armierung svorrichtungen
schließen* ein gegenüber einer Katholytflüssigkeit beständiges Gitter, wie z.B. ein Stahlgitter
oder ein Fluorkohlenstoffdrahtgitter,mit ein. Wenn die
409847/1014
Barriere 111 ein Diaphragma ist, kann das Diaphragma ein
Asbestpapierdiaphragma, beispielsweise ein elektrolytisches Asbestpapier sein. . .
Die einzelnen bipolaren Elektroden 30 werden in einem bestimmten Abstandsverhältnis zueinander mit elektrolytischen
dichten Abschlüssen zwischen sich durch übliche Druckhalterungen aufrechterhalten. Typische Einrichtungen, um die bipolare Elektrolysiervorrichtung in einer
arbeitsfähigen Bedingung aufrechtzuerhalten, sind Druckhalterungen 141, welche einen Gewindestift 143 mit Überwurfmuttern
145 und Dichtungsscheiben 147 an den entgegengesetzten
Enden davon enthält, wobei ein Druck auf alle einzelnen bipolaren Elektroden 30 der Elektrolysiervorrichtung angewandt
wird. Der Gewindestift 143 kann durch Öffnungen 149 in den einzelnen bipolaren Elektroden 30 hindurch reichen.
Alternativ kann dieser Gewindestift längs der einzelnen bipolaren Elektroden 30 verlaufen. Die Elektrolysiervorrichtung
wird mit einer Abstützung 131 abgestützt.
In der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung wird
eine anodische Endzelle 32 der Elektrolysiervorrichtung
mit Energie aus einer elektrischen Stromversorgungsstelle mit Hilfe von elektrischen Leitungen 121 versorgt und von
einer kathodischen Halbzelle 32 durch elektrische Leitungen 121 am entgegengesetzten Ende der Elektrolysiervorrichtung
if
rückgewonnen.
In der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung werden
die Elektroden als elektrisch-leitfähige Bauteile aus
Silicium hergestellt. Das bei der Herstellung der Elektroden·
4Ü9-8A.7/1.0U .
verwendete Silicium sollte elektrisch-leitfähig und vorzugsweise zu-mindestens so elektrisch leitfähig wie
Graphit sein, beispielsweise ein Silicium mit einer
2 stabilen elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10
(Ohm - 6m) oder sogar 10 (Ohm - cm) . Ein im wesentlichen reines Silicium, beispielsweise ein Silicium mit
einer Reinheit von mehr als 99,995 Atom %, ist in den meisten Fällen ein schlechter Leiter oder sogar ein
HalbPeiter oder Nichtleiter.
Das bei der Herstellung der Elektroden der Jälektrolytischen
Zellen und der bipolaren Elektroden gemäß der Erfindung verwendete Silicium sollte chemisch widerstandsfähig
gegenüber dem Elektrolyten und gegenüber den Produkten des elektrolytischen Prozesses sein. Eine derartige
chemische Widerstandsfähigkeit wird in typischer Weise durch die Bildung eines Films oder einer Schicht von Siliciumoxid,
beispielsweise SiO„ oder Siliciumsuboxide an den
Stellen des Silicium, welche dem Elektrolyten ausgesetzt sind, geschaffen.
Zusätzlich sollten Siliciumelektroden, welche für die Verwendung in der elektrolytischen Zelle und der bipolaren
Elektroden dabei in Betracht kommen, eine physikalische Widerstandsfähigkeit besitzten, um nicht zusammengedrückt
und verschlissen zu werden. Die physikalische Widerstandsfähigkeit kann durch die Gegenwart geringer Mengen von
Legierungsmitteln besorgt werden.
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Die elektrische Leitfähigkeit kann entweder durch die
Gegenwart eines Elektronendonators oder eines Elektronenakzeptors im elementaren Silicium besorgt werden. Übliche
Elektronendonatoren sind Phosphor, Arsen, Antimon und Wismuth. Geeignete Elektronenakzeptoren sind Bor, Aluminium,
Gallium und dergleichen. Bipolare Elektroden mit Elektronenakzeptoren
scheinen eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Elektrolyten und den elektrolytischen Produkten zu
besitzen, als Elektroden mit Elektronendonatoren.
Das zur Schaffung einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit zweckmäßige Dotierungsmittel, das entweder ein
Elektronenakzeptor oder ein Elektronendonator sein kann,
ist in einer größeren Menge, als 0,01 Gew. % des elementaren Siliciums und vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0,1
Gew. % des elementaren Siliciums, andererseits im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als etwa 3 Gew. % des elementaren
Siliciuras vorhanden. Das Vorhandensein von geringen Mengen von Dotierungs- oder Impfmitteln steigert die elektrische
s-1
Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm - cm) oder weniger, welche
für Silicium mit Halbleiter-oder Rektifizierqualität
charakteristisch ist, zu einer elektrischen Leitfähigkeit
2 -1
von mehr als 10 (Ohm - cm) ,vorzugsweise von mehr als
*3 t / 1
etwa 10 (Ohm - cm) oder sogar 10 (Ohm - cm)"" oder noch
höher, die mit derjenigen von Graphit oder von metallischen Leitern vergleichbar ist. Es werden besonders gute Ergebnisse
erhalten, wenn das Dotierungsmittel Bor ist und wenn die Konzentration des Bors im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew. %
des Siliciums liegt.
409847/10U-
Die gesteigerte physikalische Widerstandsfähigkeit kann durch Legierungsmittel, wie z.B. Aluminium, Gallium,
Mangan, Eisen und dergleichen erzielt werden. Diese Legierungen können in einer Menge bis zu..Q15 Gew. % und
vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew. % oder noch mehr, jedoch
im allgemeinen nicht mehr als etwa 40 Gew. % vorhanden
sein. Diese Legierungen dienen dazu, die Kaltverformbarkeit und das Dehnungsvermögen des elementaren Siliciums
zu steigern.
Wenn der Ausdruck elementares Silicium verwendet wird,
bedeutet dies ein Silicium mit der formalen Wertigkeit 0.
Es können zusätzlich zu elementarem Silicium noch verschiedenartige
Silicide darin und auf der Oberfläche der Elektrode gemäß der Erfindung vorhanden sein. Die Silicide
dienen dazu, um eine zusätzliche elektrische Leitfähigkeit den bipolaren Siliciumelektroden gemäß der Erfindung zu
verschaffen. Derartige Silicide schließen die elektrischleitfähigen Silicide verschiedenartiger Metalle ein, wie
z.B. Lithium-, Bor-, Natrium-, Magnesium-, Phosphor-, Kalium-, Kalzium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Eisen-,
Kobalt-, Kupfer-, Arsen-, Rubidium-, Strontium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Tellur-,
Cäsium-, Bariumsilicid und Silicide der seltenen Erdmetalle,
Hafnium-, Tantal-, Wolfram-, Rhenium-, Osmium-, Iridium- und Platinsilicid.
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Während die Silicide eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit der Bauteile aus elementarem Silicium ermöglichen,
haben sie selbst deutlich schwache mechanische Eigenschaften und dienen dazu, daß Dehnungsvermögen der
Basisbauteile aus Silicium zu verringern. Unter diesem Gesichtspunkt werden sie normalerweise keinen größeren Anteil
des Materials ausmachen, der in der Elektrode vorhanden ist. Im allgemeinen sollten die Silicide, wenn vorhanden,
in geringerer Menge vorliegen, als etwa 50 Gew. % des Gesamtgewichts der Elektrode. Besonders häufig werden
die Silicide in geringeren Mengen, als etwa 5 Gew. % der Gesamtelektrode vorliegen.
Sofern Silicide in den Elektroden gemäß der Erfindung
vorhanden sind, werden es ganz allgemein die Silicide der Dotierungsmittel und Zusatzstoffe sein, wie z.B. Arsen,
Bor, Kupfer, Eisen, Kobalt, Lithium, Mangan und Phosphor; die Silicide der gleichrichtenden Metalle, Titan, Tantal,
Wolfram, Zirkon, Hafnium, Vanadium und Niob; und die Silicide der Metalle der Platingruppe, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium und Platin selbst.
Besonders vorteilhafte Silicide, welche innerhalb der bipolaren Elektrode gemäß der Erfindung und auf deren
Oberflächen, speziell auf der Anodenodenoberflache der
bipolaren Elektroden vorhanden sein können, sind besonders leitfähige Silicide, beispielsweise die Silicide der Metalle
der Platingruppe, z.B. Pt3Si, Pd3Si, Ir3Si3, Rh3Si3 und Ru3Si2;
die Silicide der gleichrichtenden Metalle, TiSi2,
U 0 9 8 A 7 / 1 0 U '
VSi2, NbSi2, TaSi2 und WSi2; und die Silicide der Schwermetall
z.B. Cr3Si, Cr5Si3, CrSi, CrSi2, CoSi2 und MoSi2.
Derartige Silicide, obwohl sie in einem hohen Maße elektrisch-leitfähig sind, sollten auf einem Minimum
gehalten werden, sofern ihr Vorhandensein dazu dient, die stabile physikalische Widerstandsfähigkeit der Bauteile
aus elementaren Silicium gemäß der Erfindung zu reduzieren. Während der bevorzugte Bereich der Silicide,
die in den stabilen Elektroden gemäß dieser Erfindung vorhanden sind, mit Hilfe von Routinetestmethoden und
mathematischer Optimierung, bestimmt x^erden können, sollten derartige Silidde in einer geringeren Menge vorliegen,
als etwa 50 Gew. % des Basisbauteils aus Silicium, und vorzugsweise in einer, geringeren Menge als 5 Gew. % des
selben Bauteils.
Es sollte ein geeignetes elektrisch-leitfähiges Material auf der Oberfläche der bipolaren Elektrode angeordnet
werden, welche zur Verwendung als Anode in der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung vorgesehen ist. Das
elektrisch-leitfähige Material kann etwa 1/4 % bis zu 98 oder 99 % des Siliciums oder sogar die gesamte exponierte
Oberfläche des Siliciums mit Siliciumoxiden bedecken, welche an diesen Stellen des Siliciums gebildet
werden, die der Anodenreaktion ausgesetzt sind. Die bevorzugten Materialien sind derartige elektrisch-leitfähige
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" - 21 -
Materialien, die in der Technik als geeignet für die Entwicklung von Chlor bekannt sind und die durch eine
geringe Chlor-Überspannung charakterisiert werden, beispielsweise geringer als 0,125 Volt bei einer Strom-
2 2
dichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm (200 Ampere
per square foot). Die bevorzugten Materialien werden
,weiterhin durch ihre chemische Stabilität und ihre chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung
durch Chlor charakterisiert.
Geeignete Materialien für das Beschichten bzw. Überziehen des anodischen Te'ils der bipolaren Elektrode
schließen die Metalle der Platingruppe, wie Platin, Ruthenium,«Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, ein.
Die Metalle der Platingruppe können in Form von Mischungen oder Legierungen, z.B. von Platin und Palladium, vorhanden
sein. Eine besonders geeignete Platin- und Palladiumkombination enthält bis etwa 15 Gew. % Platin und der
Rest besteht aus Palladium. Eine andere besonders geeignete Beschichtung besteht aus Platin und Iridium.
Eine besonders hervorragende Platin- und Iridiumkombination
enthält etwa 10 bis etwa 35 Gew. % Iridium. Andere geeignete
Kombinationen sind Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und Osmium,
Rhodium und Iiidium, Rhodium und Platin, Palladium und Osmium und Palladium und Iridium.
Alternativ kann das Material an der Oberfläche des anodischen Teils der Elektrode als Oxid eines Edelmetalls
vorliegen,.wie z.B. als Rutheniumoxid, Rhodiumoxid,
A 0 9 8 4 7/10U
Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid. Die Oxide können auch in Form einer Mischung von· Oxiden
der Platingruppe vorliegen, wie z.B. Platinoxid mit Palladiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid
mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit Osmiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid,
Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid und Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.
In den elektrischleitenden Oberflächen des anodischen
Teils des Elektrodenpaars können auch nicht-leitende Oxide oder Oxide von niedriger Leitfähigkeit vorhanden
sein. Obwohl derartige Materialien eine niedrige Leitfähigkeit besitzen, können sie katalytisch in dem Sinne
wirken, daß sie einen Oberflächenbereich' oder Elektronen der "d"-Schale für die weitere Katalyse der Elektrodenprodukte
zur Verfügung stellen. Obwohl derartige Materialien an sich schlechte elektrische Leitfähigkeiten besitzen,
können sie trotzdem eine offene oder eine poröse Struktur besitzen und dadurch den Fluß des Elektrolyten und des
elektrischen Stroms erleichtern. So können z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Hafniumoxid,
Tantaloxid oder Wolframoxid auf oder in der elektrischleitenden Oberfläche in Kombination mit dem Material von
hoher Leitfähigkeit und geringer Chlor-Überspannung vorhanden sein. Zusätzlich können andere nicht-leit-fähige
Materialien und Materialien von niedriger Leitfähigkeit zusammen mit einem Material von höherer Leitfähigkeit
auf der Oberflächenbesch ichtung des anodischen Teils der
409847/1014
Siliciumelektrode vorhanden sein. Zusätzlich können auf
der Oberfläche des .anodischen Teils der Elektrode die elektrischleitenden Silidde von niedriger Oberspannung
der Metalle der Platingruppe, vorhanden sein. Diese Silicide, wie z.B. Platinsilicid, Palladiumsilicid,
Iridiumsilicid, Rhodiumsilicid und Rutheniumsilicid,
insbesondere Pt3Si, Pd3Si, Ir3Si3, Rh3Si3 und Ru3Si3
ergeben einen elektrolytbeständigen Überzug von geringer Überspannung,
Die Oberfläche des anodischen Teils der Elektrode kann auch eine Kombination der Oxide und Silicide der
Metalle der Platingruppe enthalten, z.B. Rutheniumsilicid
mit Rutheniumdioxid oder Palladiumsilicid mit Palladiumoxid.
Das kathodische Teil der Elektrode kann in der Hauptmasse aus elementarem Silicium bestehen. Elementares
Silicium hat eine Wasserstoffüberspannung von 0,5 Volt
2 2 bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm
Alternativ kann das kathodische Teil des Elektrodenpaars eine wesentliche Menge von Legierungsbestandteilen, wie
Ferrosilicium, Magnesiumsilicid, Mangansilicid, Kobaltsilicid,
Molybdänsilicid und dergleichen, enthalten. Das kathodische Teil des Elektrodenpaars kann infolgedessen
neben elementarem Silicium wesentliche Mengen, z.B. 75 Gew. % oder mehr, an elektrolytbeständigen, elektrischleitenden Siliciden enthalten. Außerdem kann das Kathoden-
409847/101 4
teil der Elektrode zusätzlich und im Gegensatz zum Anodenteil porös und für den Fluß des Elektrolyten
und der Gase durchlässig sein, so daß die Einführung von Sauerstoff oder säuerstoffhaltigen Gasen
möglich ist.
Zusätzlich kann die kathodische Oberfläche ebenso beschichtet oder überzogen sein, wie dies zuvor
für die anodische Oberfläche ausgeführt wurde. Dazu können alle die schon genannten Materialien verwendet
werden, einschließlich der Metalle der Platingruppe, die Oxide und andere säuerstoffhaltige Verbindungen
der Metalle der Platingruppe, die an Metallen der Platingruppe reichen Silicide von Metallen der Platingruppe
und zahlreiche andere kathodisch aktive Metalloxide, die gegenüber basischen Medien beständig sind,
wie Spinelle und Erzoxide (bronze oxides).
Derartige Oberflächen dienen dazu, die Spannung der Kathode gegenüber einer Standardkalomelelektrode herabzusetzen,
z.B. auf etwa 1,25 bis 1,30 Volt bei
2 2
Ampere pro 9,29 · 10 cm für eine mit Rutheniumoxid beschichtete Siliciumkathode. Derartige Überzüge schützen außerdem die Kathode gegen denAngriff des basischen Elektrolyten. Um das Silicium zu schützen, muss nur ein kleiner Teil der Siliciumkathode mit einem solchen Überzug versehen werden. So gibt z.B. bereits ein Überzug von weniger als
Ampere pro 9,29 · 10 cm für eine mit Rutheniumoxid beschichtete Siliciumkathode. Derartige Überzüge schützen außerdem die Kathode gegen denAngriff des basischen Elektrolyten. Um das Silicium zu schützen, muss nur ein kleiner Teil der Siliciumkathode mit einem solchen Überzug versehen werden. So gibt z.B. bereits ein Überzug von weniger als
409847/101 4
0,1% der Oberfläche der Kathode einen hohen Grad an
Schutz gegen den Angriff des basischen Elektrolyten.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die
elektrolytische Zelle eine monopolare Zelle mit einem
Elektrodenpaar, bei dem das Anodenteil des Elektrodenpaars
in der Hauptsache aus elementarem Silicium mit
2 —1 einer elektrischen Leitfähigkeit von über 10 (Ohm - cm)
mit einem elektrischleitenden Überzug mit einer Chlor-
2 2
Überspannung von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm besteht* Bei dieser Ausführungsform ist das kathodische Teil des
Elektrodenpaars im wesentlichen parallel zu dem anodisehen Teil und in einem ausreichenden Abstand von dem anodisehen
Teil, um dia Bildung des Alkal!chlorate zwischen den
Elektroden zu ermöglichen. Das kathodische Teil des Elektrodenpaars
besteht bei dieser Ausführungsform in der
Hauptsache aus einem Siliciumteil, das ebenfalls eine elektr
sitzt.
sitzt.
2 —
elektrische Leitfähigkeit von über 10 (Ohm - cm) 1 be-
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die
Elektrolysiervorrichtung eine bipolare Elektrolysiervorrichtung, bei der Siliciurateile als bipolare Elektroden
und als Rückwände, die die Elektrolysiervorrichtung in einzelne elektrolytische Zellen unterteilen, dienen. Bei
dieser Ausführungsform dienen die Siliciumteile als ein
elektrolytundurchlässiges Teil, dessen eine Oberfläche
40984.7/1.0 U
die Kathode einer elektrolytischen Zelle und dessen •entgegengesetzte Oberfläche die Anode der benachbarten
Zelle der Elektrisiervorrichtung sind. Bei dieser Ausführungsform
besteht die kathodische Oberfläche des Siliciumteils aus elementarem Silicium und die anodische
Oberfläche aus elementarem Silicium mit einer Oberfläche bzw. Beschichtung eines geeigneten elektrisch-leitfähigen,
elektrolytbeständigem Materials mit einer Chlor-Überspan-
22' nung von weniger als 0,125 Volt bei 9,29-10 cm . Eine
solche Ausführungsform ist in den Figuren 1, 2, 5 und 6
näher beschrieben.
Gegenstand einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung
ist eine bipolare elektrolytische Zelle, deren Anoden und
Kathoden aus einer elektrolytundurchlässigen Rückwand,- die die Elektrolysiervorrichtung in einzelne Elektrolytkammern
unterteilt, hervorragen. Die Anoden und Kathoden greifen in einer fingerförmigen Anordnung ineinander, wie sie z.B.
in den Figuren 3 und .4 gezeigt wird. Bei dieser Ausführungsform können getrennte Anoden und Kathoden an entgegengesetzte
Oberflächen einer gemeinsamen Rückwand gebunden sein. Alternativ können , wie in Figur 4 gezeigt wird, einzelne
Siliciumglieder oder -klingen durch die Rückwand durchdringen.
Auf einer Seite der Rückwand ist die Siliciumklinge mit einem geeigneten elektrischleitenden, elektrolytbeständigen
Material überzogen und wirkt als Anode für die Entwicklung von Chlor. Auf der anderen Seite der Rückwand
dient das Silicium als Kathode für die kathodische Entwicklung von Wasserstoff.
4098A7/10U
Obwohl vorstehend die Erfindung unter Bezugnahme auf
ElektroIysier-Zellen für die Elektrolyse von wässrigen
Alkalichloridlösungen zur Herstellung von Chlor oder Chloraten beschrieben wurde, ist sie nicht darauf beschränkt.
Die Elektroden nach der Erfindung können vielmehr bei allen elektrochemischen Reaktionen verwendet
werden, bei denen ein korrosionsbeständiges Elektrodenpaar mit einer langen Lebensdauer erwünscht ist und das pH des
Elektrolyten größer als etwa 3,5 und niedriger als etwa 10,0 ist. So kann der Elektrolyt in der Zelle ein Salz
eines Metalles sein, das elektrisch abgeschieden werden soll und der Elektrolyt zwischen der beschichteten
Siliciumanode und der Siliciumkathode elektrolysiert werden soll. Alternativ kann dieses Elektrodenpaar auch
für die elektrolytische Oxidation von organischen Verbindungen verwendet werden.
Es wurde eine bipolare Silieiutnelektrode hergestellt,
die 0,5 Gew. % Bor als Dotierungsmittel enthielt. Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche der bipolaren
Elektrode wurden geprüft und dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode verwendet.
Die Elektrode wurde hergestellt, indem 2 700 g Silicium mit einem nominellen Siliciumgehalt von 100 Gew. % und einem
tatsächlichen Gehalt von 99,5 Gew.' % (Hersteller: Ohio Ferro
409847/1.0U
Alloys Corporation) und 63 g geschmolzenes Natriumtetraborat (Hersteller Fisher Scientific Company) in einen
Nummer 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde in einen elektrischen Widerstandsofen gegeben und auf 1 540 C
für 1,5 Stunden erwärmt. Das erhaltene geschmolzene Silicium wurde dann in eine Graphitform gegossen, die
vorher auf 1 000 C erwärmt worden war. In der Form wurde das geschmolzene Silicium langsam auf 300 C im Verlauf
von 4 Stunden abgekühlt.
Aus dem Gußblock wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm χ 63,6 mm herausgeschnitten. Diese Elektrode
wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro
Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur der Elektrolytlösung
betrug 40 C. Die Kathodenspannung wurde gegen eine Standardkalomelelektrode wie folgt gemessen:
Stromdichte „ « Spannung (Ampere pro 9,29 · 10 cm ) (Volt)
- 50 1,87
100 1,87
200 1,89
Danach wurde ein Rutheniumoxid-Titanoxid-Überzug auf eine Oberfläche der Siliciumelektrode aufgebracht. Dieses
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wurde dadurch erreicht, daß die Oberfläche angeätzt und Rutheniumtrichlorid als Grundstrich auf die Oberfläche
aufgetragen wurde.. Die Lösung für den Grundstrich wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol
aufgelöst wurden. Es wurden 3 Überzüge der Grundstrichlösung
aufgetragen, wobei nach jedem Strich für 10 Minuten auf 350 C erwärmt wurde. Dann wurde ein Deckstrich
auf den Grundstrich aufgetragen. Der Deckstrich wurde hergestellt, indem 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g
einer 15 Gew. %igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff
aufgelöst wurden. Es wurden 2g dieser Lösung mit einem g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g
einer Lösung von 1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g Methylalkohol gemischt. Dann wurden 3 Striche dieser Deckstrichlösung
auf den Grundstrich aufgebracht;die Elektrode wurde
nach dem ersten und dem zweiten Strich für 10 Minuten auf 350 C erwärmt und nach dem dritten Strich für 30 Minuten
auf 450 C. Dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die dabei
verwendeten Zellen waren Diaphragmazellen, die durch Asbestpapier-Diaphragmen auf Polytetrafluoräthylenfilzmatten
(-80 mesh Teflon) unterteilt waren. Es wurde eine Salzsole, die 315 g pro Liter enthielt, in die beiden Anolytteile
eingebracht. In die Katholytkammern wurde eine ZellflüsaLgkeit
eingebracht, die 150 g Natriumchlorid pro Liter und 100 g Natriumhydroxid pro Liter enthielt. Die Elektrolyse
wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich an beiden Oberflächen der bipolaren Siliciumelektrode Gas
entwickelte.
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Es wurde eine bipolare Ferrosiliciuraelektrode, die 0,5 Gew. % Bor als Dotierungsraittel enthielt, hergestellt.
Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche der bipolaren Elektrode wurden geprüft und dann wurde
die Elektrode als bipolare Elektrode verwendet.
Es wurden 1 800 g Ferrosiliciumstücke (Hersteller Ohio Ferro Alloys Corporation) mit einem nominellen
Siliciumgehalt von 85 Gew. %, einem nominellen Eisengehalt
von 15 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 88,2 Gew. % und einem tatsächlichen Eisengehalt
von 11,2 Gew. % und 42 g des gleichen Natrium-. tetraborats wie in Beispiel 1 in einen Nummer 10 Graphittiegel
gegeben. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1 Stunde auf 1 5400C erwärmt. Das
erhaltene geschmolzene Ferrosilicium wurde in eine auf 1 000 C vorerwärmte Form gegeben. Das geschmolzene
Silicium wurde in der Form langsam im Verlauf von 4
Stunden auf 3000C abgekühlt.
Silicium wurde in der Form langsam im Verlauf von 4
Stunden auf 3000C abgekühlt.
Aus diesem Gußkörper wurde eine Elektrode mit den
Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm χ 63,6 mm geschnitten. Diese Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur des Elektrolyten lag bei 40 G. Die Kathodensparmimg wurde gegen eine Standardkalomelelektrode ge-
Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm χ 63,6 mm geschnitten. Diese Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur des Elektrolyten lag bei 40 G. Die Kathodensparmimg wurde gegen eine Standardkalomelelektrode ge-
409847/1014
messen, wobei folgende Werte gefunden wurden:
Stromdichte Spannung
(Ampere pro 9,-29 · 102 cm2) (Volt)
50 - 1,78
100 1,84
200 1,88
Dann wurde eine Rutheniumoxid-Titanoxid-Schicht auf eine der Oberflächen der Siliciumelektrode aufgebracht.
Dies wurde dadurch erreicht, daß die Oberfläche geätzt und dann mit einem Rutheniumtrichloridgrundstrich
versehen wurde. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol aujgelöst
wurden. Es wurden 3 Striche für den Grundstrich aufgetragen, wobei nach jedem Strich für 10 Minuten auf
3500C erwärmt wurde.
Dann wurde ein Deckstrich auf den Grundstrich aufgebracht. Dazu wurden 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g
einer 15 Gew. %igen Lösung von Salzsäure gelöst. 2 g
dieser Lösung wurden mit 1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g einer Lösung aus
1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g Methylalkohol gemischt. Es wurden Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grund-
409847/1 OU
strich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich je 10 Minuten auf 350 C und nach
dem dritten Strich 30 Minuten auf 4500C erwärmt. Dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen zwei
monopolaren Elektroden verwendet. Die Zellen waren durch das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt. Es
wurde eine Salzsole, die 315 g pro Liter enthielt, in die beiden Anolytteile eingebracht. In die Katholytkammern
wurde eine Zellflüssigkeit eingebracht, die 150 g Natriumchlorid pro Liter und 100 g Natriumhydroxid pro
Liter enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich Gas an beiden Oberflächen
der bipolaren Siliciumelektrode entwickelte.
Es wurde eine bipolare Ferrosiliciumelektrode hergestellt, die 0,15 Gew. % Bor als Dotierungsmittel enthielt.
Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche der bipolaren Elektrode wurden geprüft und dann wurde die
Kathode als bipolare Elektrode verwendet.
Die Elektrode wurde hergestellt, indem 1 800 g Ferrosilicium
(Hersteller Ohio Ferro Alloys Corporation) mit einem nominellen Siliciumgehalt von 75 Gew. %, einem
nominellen Eisengehalt von 25 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 80,8 Gew. % und einem tatsächlichen
Eisengehalt von 19,2 Gew. % und 42 g des gleichen
409847/10U
Natriumtetraborats wie in Beispiel 1 in einmNummer 10
Graphittiegel gegeben wurden. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1,25 Stunden auf 1 540 C
erwärmt. Das erhaltene geschmolzene Ferrosilicium wurde dann in eine auf 1 0000C vorerwärmte Graphitform gegossen,
Das geschmolzene Ferrosilicium wurde in der Form langsam
im Verlauf von 4 Stunden auf 3000C abgekühlt.
Aus dem Gußkörper wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm 63,6 mm geschnitten. Diese
Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid
pro Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrüg 7 und die Temperatur
der Elektrolytlösung lag bei 400C. Die Kathodenspannung
wurde gegen eine Standardkalomelelektrode gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden:
Stromdichte « 9 Spannung
(Ampere pro 9,29 · 10 cm ) (Volt)
50 - 1,77
100 1,80
200 1,84
Dann wurde eine Rutheniumoxid-Titanoxid-Beschichtung
auf eine Oberfläche der Siliciumelektrode aufgebracht.
40 9 8 4 7/1014
23S2705
Dieses wurde erreicht, indem die Oberfläche geätzt und Rutheniumtrichlorid für den Grundstrich aufgebracht
wurde. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol gelöst
wurden. Es wurden 3 Striche dieser Lösung aufgetragen, wobei nach jedem Strich für 10 Minuten auf 350 C erwärmt
wurde.'
Dann wurde ein Deckstrich auf dem Grundstrich aufgebracht.
Die Deckstrichlösung wurde erhalten, indem 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen
wässrigen Salzsäure aufgelöst wurden. 2 g dieser Lösung wurden mit 1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem
Wasserstoffperoxid und 1,2 g einer Lösung aus 1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g Methylalkohol gemischt.
Es wurden 3 Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem
ersten und dem zweiten Strich jeweils für 10 Minuten auf 3500C und nach dem dritten Strich für 30 Minuten
auf 450 C erwärmt. Dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet.
Die Zellen wurden durch das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt. Es wurde eine Salzsole, die 315 g
pro Liter enthielt, in die beiden Anolytteile gegeben. In die Katholytkammern wurde eine Zellflüssigkeit
eingebracht, die pro Liter 150 g Natriumchlorid und 100 g Natriumhydroxid enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen
und es konnte beobachtet werden, daß sich an beiden
409847/1014
Oberflächen der bipolaren Siliciumelektrode Gas entwickelte.
.Es wurde eine bipolare Ferrosiliciumelektrode hergestellt,
die 0,5 % Bor als Dotierungsmittel enthielt. Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche dieser
bipolaren Elektrode wurden geprüft unddann wurde die Elektrode
als bipolare Elektrode verwendet.
Die Elektrode wurde hergestellt, indem 700 g Ferrosilicium
(Hersteller:Ohio Ferro Alloys Corporation) mit einem nominellen Siliciumgehalt von 65 Gew. %, einem
nominellen Eisengehalt von 35 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 69,8 Gew.% und einem tatsächlichen
Eisengehalt von 30,2 Gew. % und 16,25 g des gleichen Natriumtetraborats wie in Beispiel 1 in einen Nummer 4
Graphittiegel gegeben wurden. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1 Stunde auf 1 540 C erwärmt.
Das erhaltene geschmolzene Ferrosilicium wurde .dann in eine auf 1 000°C vorerwärmte Graphitform gegossen. Das geschmolzene Ferrosiliciura wurde in der
Form Ij
kühlt.
kühlt.
Form langsam im Verlauf von 4 Stunden auf 3000C abge-
4 098 47/1OU
Dann wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 χ 63,6 mm aus diesem Gußkörper geschnitten. Diese
Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro
Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur der Elektrolytlösung
betrug 4O0C. Die Kathodenspannung wurde gegen eine Standardkalomelelektrode gemessen, wobei folgende Werte
festgestellt wurden:
Stromdichte „ « Spannung (Ampdre pro 9,29·HT cm ) (Volt)
50 1,71
100 1,75
200 1,85
Dann wurde eine Rutheniumoxid-Titanoxid-Beschichtung auf
einer Oberfläche der Siliciumelektrode aufgebracht.
Dies wurde dadurch erreicht, daß die Oberfläche geätzt und ein Grundstrich aus Rutheniumtrichlorid aufgetragen
wurde. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol gelöst wurden.
Es wurden 3 Striche dieser Grundstrichlösung aufgetragen, wobei nach jedem Strich jeweils für 10 Minuten auf 35O0C
erwärmt - wurde.
Dann wurde eine Deckstrichlösung auf diesem Grundstrich aufgebracht. Die Deckstrichlösung wurde hergestellt, indem
18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen wässrigen Salzsäure aufgelöst wurden. 1 g dieser Lösung wurden mit 1 g
409847/1014
Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g
einer Lösung aus einem g Rutheniumtrichlorid und 4 g Methylalkohol
gemischt. Es wurden drei Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Elektrode wurde
nach dem ersten und zweiten Strich jeweils 10 Minuten auf 35O0C und nach dem dritten Strich 30 Minuten auf 4500C erwärmt.
Die Elektrode wurde dann als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die Zellen
waren durch das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt. Für die Ariolytabteile wurde eine Salzsole verwendet,
die 315 g pro Liter enthielt. Für die KathoIytkammern wurde,
eine Zellflüssigkeit benutzt, die pro Liter 150 g Natriumchlorid und 100 g Natriumhydroxid enthielt. Die Elektrolyse
wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich auf beiden Oberflächen der bipolaren Siliciumelektrode Gas
entwickelte.
Es wurde eine mit Rutheniumoxid beschichtete bipolare
Ferrosiliciumelektrode hergestellt, die 0,5 Gew. % Bor als Dotierungsmittel enthielt. Die elektrischen Eigenschaften
der Kathodenoberfläche der bipolaren Elektrode wurden geprüft
und dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode verwendet.
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. - 38 -
Die Elektrode wurde hergestellt, indem 1 200 g Ferrosilicium
(Hersteller: Ohio Ferro Alloys Corporation) mit einem nominellen Siliciumgehalt von 85 Gew. %, einem
nominellen Eisengehalt von 15 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 88,2 Gew. % und einem tatsächlichen
Eisengehalt von 11,8 Gew. %, 600 g Silicium (Hersteller: Ohio Ferro Alloys Corporation) und 42 g des
gleichen Natriumtetraborats,wie in Beispiel 1, in einen
Nummer 10 Graphittiegel gegeben wurden. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1,5 Stunden auf
1 540 C erwärmt. Das. geschmolzene Ferrosilicium wurde in eine auf 1 000 C vorerwärrate Form gegossen. In. der Form
wurde das geschmolzene Ferrosilicium im Verlauf von 4 Stunden * langsam auf 3000C abgekühlt.
Aus diesem Gußkörper wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 rom χ 63,6 mm geschnitten. Es
wurde eine Rutheniumoxid-Titanoxid äußere Beschichtung auf beide 127 mm χ 19,1 mm Oberflächen der bipolaren Elektrode
aufgebracht. Dieses wurde erreicht, indem die Oberfläche geätzt und ein Rutheniumtrichlorid-Grundstrich aufgebracht
wurde. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol gelöst
wurden. Es wurden drei Striche dieser Lösung aufgebracht, wobei nach jedem Strich 10 Minuten auf 350 C erwärmt wurde.
Dann wurde eine Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Deckstrichlösung wurde hergestellt, indem
18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen wässrigen Salzsäurelösung gelöst wurden« 2 g dieser Lösung wurden mit
1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 folgern Wasserstoffperoxid und 1,2 g
409847/10U
einer aus 1. g Ruthenitimtrichlorid und 4 g Methylalkohol hergestellten Losung gemischt. Es wurden drei Striche
dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht.
Die Elektrode wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich
jeweils 10 Minuten auf 35O0C und nach dem dritten Strich
für 30 Minuten auf 45O0C erwärmt. Diese Elektrode wurde
als Kathode in einer wässrigen Lösung geprüft, die pro Liter'450 g-Natriumborat, 150 g Natriumchlorid und 5 g
Natriuradichromat enthielt. Das pH der Elektrolytlösung lag bei 7 und die Temperatur bei 40 C. Es wurde die
Kathodenspannung gegen eine Standardkalomelelektrode geraessen, wobei folgende Werte ermittelt wurden:
Stromdichte « « Spannung (Ampere pro 9,29 . 10 cn* ) (Volt)
50 1,25
100 . 1,29
Da-nach wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen
zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die Zelle war durch das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt· In den
Anolytabteilen wurde eine Salzsole verwendet, die 315 g pro Liter enthielt. In den KathoIytkammern wurde eine Zellflüssigkeit
benutzt, die pro Liter 150 g Natriumchlorid und 100 g Natriumhydroxid enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen
und es konnte beobachtet werden, daß sich an beiden Elektrodenoberflächen
Gas entwickelte. .
■409847/1014
Es wurde eine bipolare Elektrisiervorrichtung für die
Produktion von Chlorat hergestellt, die eine bipolare Siliciumelektrode besaß, die die. Elektrolysiervorrichtung
in zwei getrennte elektrolytische Zellen unterteilte, wobei Siliciumelektroden vorhanden waren, die der bipolaren Elektrode
gegenüber standen.
Die Siliciumelektroden wurden hergestellt, indem Siliciumpulver und geschmolzenes Natriumtetraborat (Na2B,0^) in
Graphittiegeln aufgeschmolzen wurden. Es wurde eine ausreichende Menge an Natriumtetraborat zugegeben, so daß eine
Elektrode erhalten wurde, die ein Gew. % Bor enthielt. Der Ansatz wurde für 16 Stunden auf 1 500 C erwärmt. Dann wurde
das borhalt ige geschmolzene Silicium in eine auf 1 000 C vorerwärmte
Graphitform gegossen. Nachdem das Silicium sich verfestigt hatte und abgekühlt war wurde der Gußkörper in
drei Stücke geschnitten.
Das Siliciumstück, das als Anode und eine Oberfläche des
Siliciumstückes, das als bipolare Elektrode vorgesehen waren, wurden mit einer Rutheniumoxid-Titandioxid-Beschichtung versehen.
Dazu wurde die entsprechende Oberfläche geätzt und ein Grundstrich aus Rutheniumtrichlorid aufgetragen. Die Grundstrichlösung
wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid
4098A7/10U
in 18 g Äthylalkohol gelöst wurden. Es wurden drei Striche
der Grundstrichlösung aufgetragen, wobei nach jedem Strich
für 10 Minuten auf 350 C erwärmt wurde.
Dann wurde ein Deckstrich auf den Grundstrich aufgebracht,
Dazu wurden 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. -%igen wässrigen Salzsäure gelöst. 2 g dieser Lösung wurden
mit 1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid
und 1,2 g einer Lösung aus 1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g
Methylalkohol gemischt. Es wurden drei Striche dieser Deckstrichlösung
auf den Grundstrich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich für jeweils
10 Minuten auf 35O0C erwärmt und nach dem dritten für 30
Minuten auf 450°C. .
Das als bipolare Elektrode vorgesehene Siliciurastück
wurde dann in eine Kunststoff-Fassung einzementiert.
Das nicht-beschichtete Siliciumstück wurde an einem Ende einer recheckigen Kunststoff büchse eingeführt und
das als Anode vorgesehene Siliciumstück wurde am entgegengesetzten
Ende der Kunststoffbüchse befestigt. Das als bipolare Elektrode vorgesehene Siliciumstück wurde
mit seiner Kunststoff-Fassung in die rechteckige Kunststoff
büchse so einzementiert, daß seine mit Rutheniumdioxid beschichtete Oberfläche dem unbeschichteten Siliciumstück
gegenüber stand und seine unbeschichtete Oberfläche dem mit Rutheniumdioxid beschichteten Siliciumstück gegenüber
stand. Die bipolare Elektrode wurde in einem Abstand
409847/10U
von 2,54 cm von jeder monopolaren Elektrode angeordnet.
Es wurde eine Salzsole, die 31Qg Natrium pro Liter
enthielt in die Zelle gegeben und die Elektrolyse wurde aufgenommen. Es konnte beobachtet werden, daß sich an
der Anode Chlor und an der Kathode Wasserstoff entwickelte.
Die Siliciumkathode wurde aus der elektrolyt ischen
Zelle entfernt und als Kathode geprüft. Für die Prüfung wurde ein Elektrolyt verwendet, der pro Liter 450 g
Natriumchlorat, 150 g Natriumchlorid und 5 g Natriumdichromat
(Na9Cr9O7) enthielt. Bei einer Stromdichte von
% 2 2
200 Ampere pro 9,29-10 cm lag die Spannung gegen eine
Standardkalomelelektrode bei- 1,89 Volt. Bei einer Strom-
2 2
dichte von 100 Ampere pro 9,29 · 10 cm . liegt die Spannung gegen eine Standardkalomelelektrode bei 1,87 Volt
2 und bei einer Stromdichte von 50 Ampere pro 9,29 · 10 cm liegt die Spannung gegen eine Standardkalomelelektrode
bei 1,84 Volt.
Die Wasserstoff-Überspannung der Siliciumkathode ie mit I
berechnet.
berechnet.
2 2 wurde mit 0,44 Volt bei 200 Ampere pro 9,29 . 10 cm
409847/10U
Claims (1)
1. Verbesserte bipolare Elektrolysiervorrichtung mit
einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektro-
■ lytischen Zellen, wobei sich benachbarte Zellen
in bipolarer mechanischer und elektrischer Anordnung befinden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathode der einen Zelle und die Anode der nächsten benachbarten Zelle eine
gemeinsame, elektrisch-leitfähige, bipolare Siliciumelektrode
darstellen.
2. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1, d adurch ge"kennzeichnet, daß .
die Anode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche
auf der bipolaren Siliciumelektrode hat.
3. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 2, d ad u r c h gekennzeichnet, daß
diese leitfähige Oberfläche ein Material mit einer Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei
einer St:
enthält.
2 einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm
4. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche
auf der bipolaren Siliciumelektrode hat.
4098 47/1014
5.. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß diese leitfähige Oberfläche ein Material mit einer
Spannung gegenüber einer Standardkalomelelektrode von weniger als 1,30 Volt bei einer Stromdichte
2 2·· von 100 Ampere pro 9,29 · 10 cm enthält.
6. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die bipolare Siliciumelektrode elementares Silicium mit einer elektrischen Leitfähigkeit von größer als
2 -1
10 (Ohm - cm) enthält.
7. Verbesserte elektrolytische Zelle mit einer einzelnen
Elektrolysenkammer, die eine Kathode und eine Anode enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anode ein elektrisch-leitfähiges Siliciumsubstrat,
mit einer elektrisch-leitfähigen Oberfläche darauf und die Kathode elektrisch-leitfähiges Silicium
enthält.
8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennze ichnet, daß die leitfähige
Oberfläche auf der Anode eine Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei einer Stromdichte von
200 Ampere pro 9,29 · 102 cm2 hat.
9. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat der Anode
409847/10U
OHiAINA IWSPECTED
elementares Silicium enthält.
10. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch
g -e k e- η η ζ ei c h η e t, - daß die Kathode elementares Silicium enthält.
-11. Bipolare Elektrolysiervorrichtung mit einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektrolytischen Zellen in
bipolarer mechanischer und elektrischer Anordnung, wobei mindestens eine dieser Zellen eine einzelne
Elektrolysenkammer mit einer Anode und einer Kathode hat, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anode ein elektrisch-leitfähiges Siliciumsubstrat
mit einer elektrisch-leitfähigen Oberfläche darauf und die Kathode elektrisch-leitfähiges Silicium
enthält.
12. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die leitfähige Oberfläche
auf der Anode eine Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei einer Stromdichte von 2ÖÖ Ampdre
2 2
pro 9,29 · 10 cm hat.
pro 9,29 · 10 cm hat.
13. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat der Anode
elementares Silicium enthält·
14. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch g ekennz e ichnet, daß die Kathode elementares
Silicium enthält.
409 847/1014 or«aunspECtED
15. Bipolare Elektrolysiervorrichtung, deren Elektrolysenkammer
der einen Zelle von der Elektrolysenkammer der nächsten benachbarten Zelle durch ein
geraeinsames Bauteil mit einer zur ersten Zelle hin ausgerichteten Kathodenoberfläche und einer zur
nächsten benachbarten Zelle hin ausgerichteten Anodenoberfläche abgetrennt ist, dadurch
gekennz e ich net, daß das gemeinsame Bauteil elektrisch-leitfähiges elementares Silicium
enthäl-t.
16. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß. die Kathodenoberfläche elementares S ilicium enthält.
17. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anodenoberfläche eine Material schicht mit einer
Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei
2 einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 . 10 cc
auf dem tragenden Bauteil aus Silicium enthält.
18. Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyse in einer
bipolaren Elektrolysiervorrichtung, in der ein elektrischer Strom von einer Kathode einer bipolaren
Elektrode durch letztere hindurch zu einer Anode der bipolaren Elektrode fließt, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine bipolare Elektrode verwendet, die Silicium enthält.
409847/1014
ORIGINAL INSPECTED
19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet,
daß die verwendete Anode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche auf
der bipolaren Siliciuraelektrode hat.
20. Verfahren nach Anspruch 19 , dadurch g ek
e η η ζ e i c h η e t, daß die verwendete elektrisch-leitfähige Oberfläche ein Material mit
einer Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt
2 bei einer Stromdichte von 200 Arapdre pro 9,29 · 10
cm enthält.
21. Verfahren nach Anspruch. 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die verwendete Kathode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche auf Λ
der bipolaren Siliciumelektrode hat.
22. Verfahren nach Anspruch 21, ' dadurch g ekennzeichnet,
daß die verwendete elektrisch leitfähige Oberfläche ein Material mit einer Spannung
gegenüber einer Standardkalomelelektrode von weniger als 1,30 Volt bei einer Stromdichte von weniger als
100 Ampere pro 9,29 · ΙΟ2 cm2 enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch ge-
k en η zei chn e t, daß die verwendete bipolare
Siliciumelektrode elementares Silicium mit einer elektrischen Leitfähigkeit von größer als 10 (Ohmcm)
enthält.
. ORIGINAL INSPECTED
A09847/10U
- ' it
24. Verfahren zum Elektrolysieren einer Salzeole in
einer Elektrolysenkatnraer mit einer Anode und einer Kathode, bei dem Natriumchlorat gebildet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Anode ein elektrisch-leitfähiges
Substrat aus elementarem Silicium mit einer elektrisch-leitfähigen Oberfläche, darauf und die verwendete Kathode elektrisch-leitfähiges elementares Silicium enthält.
einer Elektrolysenkatnraer mit einer Anode und einer Kathode, bei dem Natriumchlorat gebildet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Anode ein elektrisch-leitfähiges
Substrat aus elementarem Silicium mit einer elektrisch-leitfähigen Oberfläche, darauf und die verwendete Kathode elektrisch-leitfähiges elementares Silicium enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die verwendete leitfähige Oberfläche auf der Anode ein Material mit
einer Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt
2 bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10
cm enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Kathode
elementares Silicium enthält.
27. Verfahren zum Elektrolysieren einer Salzsole in einer Elektrolysenkammer, in der Natriumchlorat gebildet
und die Zelle durch elektrisch-leitfähige Bauteile in eine Vielzahl von einzelnen Zellen aufgeteilt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der verwendeten elektrisch-leitfähigen
Bauteile elektrisch-leitfähiges, elementares Silicium
enthält.
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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß die verwendete Oberfläche des Siliciumbauteiles die Anode der ersten Zelle ist, wobei diese Oberfläche der ersten dieser
Zellen eines Zellenpaares gegenübersteht.
1.1
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