DE2003885A1

DE2003885A1 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2003885A1
Application number: DE19702003885
Authority: DE
Inventors: Raetzsch Carl William
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-01-30
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1970-09-03
Also published as: CA928245A; GB1258716A; DE2003885C3; FR2029723A1; SE384540B; BE745134A; DE2003885B2; JPS4937357B1; NL7000558A

Description

RECHTSANWÄLTE DR. JUR. DlPL.-CHEM. WALTER BEIL ALFRED HOEPPEHER DR. JUR. M,-.-CHEM. H.-J. WOLFF

dr. JUR. HaNo cur, beil 28. Jan. 1970

623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST AWlONSTItASSE 5»

Unsere Nr. 16 047

PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A,

Elektrolysezelle

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrolysezelle aus einer Kathode mit einer gegen die Vertikale geneigten durchlässigen Platte und ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallchloraten aus Alkalimetallchloriden unter Verwendung dieser Zelle. Die Elektrolyse erfolgt im Raum zwischen der Anode und der durchlässigen Platte. Gasförmige Produkte, die in der Hähe der durchlässigen Platte gebildet werden, passieren sofort die Öffnungen in der durchlässigen Platte und werden aus dem Bereich, in dem die Elektrolyse stattfindet, entfernt. Hierdurch wird eine Umhüllung der Elektroden mit Gas' (gas blinding) verhindert und bewirkt, daß die Lösung innerhalb der Zelle zirkuliert und zurückgemischt wird.

Die Erfindung wird vorliegend an der Umwandlung von Chloriden in Chlorate beschrieben. Sie ist jedoch auch auf die Umwandlung anderer Halogenide in entsprechende Halogenate anwendbar und allgemein auf ähnliche elektrolytische Verfahren, bei denen die Entfernung fließender Produkte

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aus dem Raum zwischen den Elektroden wünschenswert ist. Bei der elektrolyse von Alkalimetallchloriäen unter Bildung von Chloraten werden Hydroxylionen an der Kathode und frei· s Cnlor v/ird an der Anode geoiluet. Beim Vermischen der Hydroxylionen mit dem freien Chlor entsteht eine Hypochloritlüsung. Das Hypochlorit v/ird anschließend zum Alkalimetallchlorat oxydiert. Am -ieispiel des liatriumchlorids Kann ^ie Gesamtreaktion durch folgende Gleichung wiedergegeben werden

+ NaCl * iiaClO, + 3H₂f

Han hat bereits verschiedene Vorkehrungen zum Vermischen der bei der Chloratherstellung entstehenden Zwischenprodukte getroffen. Z.B. sieht der in der US-Patentschrift 3 350 2ö6 beschriebene Zellentyp eine Pumpe vor, welche die Lösung zwischen die Elektroden und dann in einen Behälter drucKt, wo die Lösung bis zur Beendigung der Oxydation veroleibt. Ein anderer und zwar in der US-Patentschrift 3 365 77;? beschriebener Zellentyp bev/irkt die Zirkulation des Elektrolyten zwischen der Elektrolysezelle und einem angrenzenden Behälter durch die Produktgase, hauptsächlich Wasserstoff, der zv/ischen der Kathode und Anode aufsteigt. Eine andere, in der kanadischen Patentschrift 740 362 beschriebene Zelle weist eine Vielzahl rohrförmi^er Kathoden auf, wobei sich durch jede Kathode im Abstand eine stabförmige Anode erstreckt. Die Produktgase bewirken, daß während der Elektrolyse der Elektrolyt im Zwischenraum zwischen der Anode und Kathode aufsteigt. Zwischen benachbarten Kathoden sind offene Rohre angeordnet, wodurch der das obere Ende der Elektroden verlassende Elektrolyt zum unteren Ende der Elektroden und erneut durch diese geführt wird.

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BAD ORIGINAL

Allen oben beschriebenen Zellenstrukturen ist ein Nachteil genieinsam, nämlich der, daß die Produktgase zwischen der Kathode und Anode nach oben steigen können oder müssen. Hieraurch vvird der als "gas olinding" bezeichnete Effekt hervorgerufen. Kit anderen Worten, die Ansammlung großer Mengen Gasolasen und anderer Zellt-nprojukte im Raum zwischen den Elektroden verdrängt den Elektrolyten aus diesem Raum, wo.iurch der elektrische "widerstand zwischen der Kathode und Anode und hierdurch uie notwendige öpannung wesentlich erhöht und die- Leistung der Zelle verringert wird. Das Proulem der JasumhüIIung ist bedeutend größer bei Zellen, die bei hohen Temperaturen und mit hoher Stromdichte arbeiten, da hier die Gasentwicklung je Zeiteinheit wesentlich stärker und rascher vor sich geht. Solche Zellen kennen z.B. liatriumchlo'rat in einer henge von 3-U-8OC g/1 enthalten, Kaliumchlorid in einer Menge von 6O-2CC g/l und bei einer Temperatur von 70°-120° C sowie einer Stromdichte von etwa 0,155-0,62 A/cm (1 bis 4 A/square inch; dee Kathodenbereichs arbeiten. Gas, das su~ .isn Ende der kathode gebildet wird, steigt im Raum zwischen den Elektroden auf und vereinigt sich mit dem Gas, das am oberen Ende der Kathode entsteht, so daß, wie zu er v/arten, die Gasumhüllung an den oberen Enden der Elektroden starker in Erscheinung tritt. Diese Umhüllung der Elektroden mit Gae begrenzt die Höhe einer wirtschaftlich arbeitenden Zelle in starkem Maße und erfordert einen größeren Abstand zwischen Anode und Kathode.

Die Erfindung stellt eine neuartige Konstruktion einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Chloraten zur Verfügung, bei der die Elektrolyten innerhalb der Zelle in Umlauf gebracht, gemischt und vollständig umgesetzt werden können. Die Zirkulation vrird durch die aufsteigenden gasförmigen Produkte bewirkt. Die gasförmigen Produkte werden dennoch sofort aus dem kritischen Raum zwischen

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Kathode und Anode entfernt. Die Erfindung ist auch auf andere Zellen als Chloratzellen anwendbar. Z.B. kann die erfindungsgemäße Zelle für die elektrolytische Herstellung von Lithium aus einem geschmolzenen lithiumsalz angewandt werden. Die Erfindung stellt also eine leistungsfähigere Zelle zur Verfugung, ermöglicht Zellen größerer Höhe (2.B. von mehr als 1,22 m und bei technischen Zellen von selten weniger als 0,915 m), ferner einen geringeren Abstand zwischen Anode und Kathode.

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Ausführungsform der Erfindung.

Fir;. 2 zeigt die Ausführungsform der Fig. 1 in perspektivischer ausein.-nuergezogener Form.

Fig. 3 zeigt einen querschnitt durch die Ausführungsform nach Fig. 1 längs der Linie HI-III.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt längs der Linie IV-IV der Fig. 3.

Fig. 5 zeigt in Vergrößerung einen Teil der Fig. 3. Fig. 6 zeigt eine andere Ausführun^sform der Erfindung.

Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die Zelle im wesentlichen senkrecht angeordnet iet.

Fig. 6 zeigt In auseinandergezogener Form eine bipolare Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 9 zeigt in auseinandergezogener Form eine monopolare Ausführungsform der Erfindung mit mehreren Elektroden.

Fig. 1C zeigt graphisch die Zeilenepannung bei verschiedenen Neigungswinkeln.

Fig. 11 zeigt eine ähnliche graphische Darstellung wie Fig. 10, jedoch bei einem anderen Elektrodenabstand.

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BAD ORfGfNAL

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle für die Herstellung von Chloraten aus Chloriden weist eine im wesentlichen parallele Kathode und Anode auf. Die Kathode besteht aus einer hinteren oder Rückenplatte und einer durchlässigen Platte, die zwischen der hinteren Platte der Kathode und der Anode angeordnet ist. Die durchlässige Platte ist zur Senkrechten geneigt, so daß freigesetzte gasförmige Produkte sofort durch die Öffnungen oder Kanäle in der durchlässigen Platte in einen Raum zwischen der hinteren und der durchlässigen Platte und damit aus dem kritischen Bereich zwischen der durchlässigen Platte und der Anode treten können. Die erfindungsgemäße Zelle kann als monopolare oder als bipolare Zelle konstruiert sein. Ferner kann der Fluß der lösung durch Ausführungsformen mit mehreren Elektroden in Reihe oder parallel vor sich gehen.

Die Ohioratzelle (10) gemäß der Erfindung, von der eine Ausführungsform in den Pig. 1-5 gezeigt ist, kann in beliebiger geeigneter Weise gelagert sein, z.3. auf die in Fig. 1 gezeigte Weise. Das Traggerüst (15) umfaßt ein Paar im Abstand befindlicher waagEechter Teile (11) und (12) und ein Paar sich nach oben erstreckender Seitenteile (13) und (H). Die Zelle (10) ist zwischen den Seitenteilen (13) und (H) angebracht und kann an diesen in beliebiger herkömmlicher Weise, z.B. mit (nicht gezeigten) Bolzen befestigt sein.

Die Zelle (10) - siehe Fig. 2 - besteht aus einer Anode (18) und einer Kathodenanordnung (19). Die Anode (18) kann in beliebiger üblicher Weise konstruiert sein und besteht vorzugsweise aus einer Titangrundplatte mit einem elektrisch leitenden anodisch widerstandsfähigen Überzug. Der Überzug kann z.B. aus einem Platinmetall, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, oder einem Gemisch dieser Metalle bestehen. Der Überzug kann auch

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aus einem Oxid eines Platinmetalle, einem Gemisch von Platinmetalloxiden, einem jeiaisch aus einem Platinmetall und einem Oxid ein-s el-Ktrolytischen filmbildenden rie tails,

ie Titan, oder einem Geir.isch aus einem Platinoxid und einem anderen hetalloxid bestehen. Z.B. orgibt ein Gemisch aus Rutheniumoxid und Titanoxid einen ?usgezeichneten Klektrodeniiberzug. Zur Aufbringung des Überzugs auf die Titangrundplatte können zahlreiche Kethouen angewandt worden, vor allem chemische, thermische oder elektrolytische Verfahren zum Ausfällen der Metalle oder Metalloxide. In bestimmten Fällen Kann die Anode aus Graphit, Magnetit oder Bleidioxid auf einem geeigneten Substrat bestehen.

L¹Ie Kathodenanordnung (19) - siehe Fig. 2-5 - besteht aus einer hinteren oder Rückenplatte (22) und einer nurchlässigen Platte (23). -^ie Ricxenplatte weist mehrere Außenwände (24), (25), (26; und (27) auf, welche die Rückenplatte

(22) im Abstand von der Anode (18) halten und einen flüssigkeitsdichten Raum umschließen. Die durchlässige Platte

(23) kann aus einem beliebigen geeigneten Material bestehen, z.B. aus Eisen, Stahl oder Nickel mit den erforderlichen elektrisch leitenden Eigenschaften. Die durchlässige Platte (23) ist so konstruiert, daß fließfähige Materialien leicht durch sie hindurchtreten können. Z.B. kann die durchlässige Platte aus Stäben zusammengesetzt sein, aus einem Ketallgitter, erweiterten Metallmaschen, einer perforierten oder einer geschlitzten Platte bestehen. Die durchlässige Platte (23) ist im Abstand zwischen der Rückenplatte (22) und der Anode (18) angeordnet. Falle gewünscht kann die durchlässige Platte (23) von den senkrechten Außenwänden (24) und (26) getragen werden, oder sie kann über Metallstreben (28) und (29), die aus Stahl sein können, an der Rückenplatte (22) befestigt sein, wie in Fig. 5 gezeigt wird. Es kann vorteilhaft sein, wenn die durchlässige Platte (23) an einer Stelle endet, die

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BAD ORIGINAL

sich im Abstand unterhalb der oberen Außenwand (25) befindet, um so uie Zirkulation der Lösung innerhalb der Zelle zu erleichtern.

Vorzugsweise beträft der offene 3ereich der durch lässigen Platte (i/i) 40-bC ;i und insbesondere 50-70 .^: des gesamten Bertichs cer Platte. Innerhalb äieser bevorzu. tei. Bereiche wird eine verbesserte Leistung erzielt. Der "off-ne
gereich" der Platte stellt den Anteil der Hatte dr-r, durch uen die fließfähigen Katerialien der Zelle treten rici.nen. Ter gesamte Bert ich der Platte uinfa.rt den offenen gereich und den Anteil der Platte, durch den die fließfähiger. Katei'ialien nicht treten können. Z.u. ergibt eine Platte
mit Löchern von 3,9' mir. und Zentren von ·,. ,·}·ό ;:".m eir.e Platte mit einem offenen aereich von 43 ■«, v.ie -.uc Tabelle I hervorgeht, und eine durchläesige Platte aus .Zraht r.'.it einer Stärke von etwa 0,9 nun bei einer lichten Kaschenv.eite von 6,2 mm einen offenen Bereich von 45 $.

Wenn die Rüekenplatte (22) innerhalb eines be stiften Ab-8tandes v:n der durchlässigen Platte angeordnet ist, kar.n die Rüekenplatte aus einem eisenhaltigen Il&teri'-l ceetehen, das durch elektrische Energie, die sv.-ischen a-;r Η'.
platte und der Anode durch den offenen jereici. der durchlässigen Plette fliegt, kathodisch geschützt v.iro. Das
Flieien elektrischer Energie von der Ruc>er.platte durch
den offenen Bereich der durchlässigen Platte zur Anode
wird nachfolgend als "elektrischer Durchschlag" bezeichnet. Eine hochvirtschaftliche ZellkcrLstruktion erreicht
man dadurch, daß man die geeamte Zelle, auier der Anode
•und den Isolierungen, aus einem eisenhaltigen Metall herstellt und äie ausgesetzten inneren eisenhaltigen I-Ietallocerflachen kathodisch schützt.

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Der Abstand, in dem ein kathodischer Schutz auftritt, hängt mindestens zum Teil vom gesamten elektrischen Potential der Zelle und vom prozentualen Anteil des offenen Bereichs in der durchlässigen Platte ab. 7/enn die durchlässige Platte einen ausreichend großen offenen Bereich aufweist, muß das zur Erzielung des kathodischen Schutzes erforderliche elektrische Potential zwischen der Rückenplatte und der Anode nicht groß sein.

Die an die Rackenplatte einer Chloratzelle gegen eine Wasserstoif-Bezufefselektrode angelegte Spannung braucht nur 0,3 V zu betragen und verleiht dennoch Schutz. Die maximale an aie Kückenplatte anzulegende Spannung wird nur durch die maximale zufriedenstellende Spannung der Zellenkathode festgelegt, die ge enüber der genannten Bezugselektrode im Bereich von 1,5-3,0 V liegen kann. So kann die an die Rückenplatte angelegte Spannung z.B. 0,3-3,0 V betragen. Wenn die Zelle unter den nachfolgend beschriebenen normalen Bedineungen arbeitet, sollte die an aie Ruckenplatte angelegte Spannung im allgemeinen mindestens 0,7 V betragen und vorzugsweise mindestens 0,9 V. Der beste Schutz wird erreicht, wenn an der zu schützenden Oberfläche Wasserstoff freigesetzt wird.

Unter Berücksichtigung bestimmter Prinzipien läßt die Konstruktion der durchlässigen Platte,insbesondere die Größe der Öffnungen, weitgehende Variationen zu. Die Öffnungen und die Ketallteile der durchlässigen Platte müssen klein genug sein, um eine gleichmäßige Stromverteilung zur Anode zu ermöglichen. Auf der anderen Seite müssen die Metalldrähte bzw. das Hetallgewebe der durchlässigen Platte stark genug sein, um die notwendige Festigkeit zu verleihen. Eine perforierte Platte, oie sich als sehr zufriedenstellend erwies, war eine Stahlplatte mit Öffnungen von 6,75 mm und Zentren von 7,9* mm, die dan.it einen offenen Bereich von etwa 66 # aufwies.

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BAD ORIGtNAt

Falls gewünscht kann die Rückenplatte (22) mit einem chemisch widerstandsfähigen Überzug, insbesondere aus Kunststoff oder Kautschuk, versehen und in einem solchen Fall der Abstand zwischen der Rückenplatte (22) und der durchlässigen Platte (23) vergrößert werden.

Die Anode kann ebenfalls mit einer durchlässigen Platte (23A), ähnlich der Platte (23)»versehen werden, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Eine solche'Anode (18A) muß jedoch mit einem geeigneten beständigen Elektrodenmaterial, insbesondere einem Edelmetall, wie Platin, auf der aktiven Oberfläche der Anode (23A) überzogen werden. !Durchlässige Elektroden haben bei gegebener äußerer Zellendimension eine größere Elektrodenoberfläche als aus festen Platten bestehende Elektroden. Außerdem ermöglichen sie eine Variation des Flüssigkeitsvolumens der Zelle sowie die Konstruktion von Zellen mit größerer Tiefe, was hinsichtlich der leichteren Anbringung von Rohrleitungen erwünscht ist.

Bei der vorliegenden Ausführungsform dienen die Anode (18) und die Kathode (19) als Zellbehälter. Ein getrennter Zellbehälter könnte jedoch vorgesehen sein. Die Anode (18) und die Kathode (19) sind durch die Isolierscheiben (32), die aus einem Chloropren-Kautschuk, z.B. Neopren oder einem Fluorkohlenwasserstoff-Harz, wie Teflon, bestehen können, gegeneinander elektrisch isoliert. Die Anode (18) und die Kathode (19) sind in beliebiger geeigneter V/eise, z.B. durch elektrisch isolierte Bolzen (35) oder Klammern aneinander befestigt.

Die Anode (18) und die Kathode (19) sind mit den üblichen Stromzuführungen (37) und (38) verbunden. Die Elektrolyse findet im Raum (33) zwischen der Anode (18) und der durchlässigen Platte (23) der Kathode (19) statt. Der Raum (33) hat vorzugsweise eine Tiefe von 2,54-12,7 mm. Ein anderer

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BAD OffÄfc -

Raum (34) lie^t zwischen der Hakenplatte (22) und der durchlässigen Platte (23), durch welche Lösung und Gas treten kann. Der Raum (34) hat, falls eine bei hoher Temperatur arbeitende Chioratzelle vorliegt, -ine Tiefe von vorzugsv/eise 76,2-22 -,6 r.m.

.Lie Anode (1 0 und die Ka :>ode (19) sind im wesentlichen parallel zueinander und in solcher Weise angeordnet, a'nii sie in einem sich nach oben öffnenden ".«'inkel zur Senkrechten genei.-t sind. Es wurde gefunden, da/3 die besten Ergebnisse erhalten v/erden, v/enn der Neigungswinkel zvischen 5° und 45° betragt, vorzugsweise zwischen 10° und 25°,

obgleich die erfindungsgemäßen Vorteile auch mit grö

oder kleineren V/inkeln erzielt v/erden können. So könnte

die Zelle waagrecht mit der durchlässigen Platte (23) i'oer der Anode angeordnet worden.

In der Zelle (10; ist ein üinlaß (39) vorgesehen, durch welchen Lösung in die Zelle eingeführt werden kann, ferner ein Auilaß (40}, durch den Zellenprodukte, wie Wasserstoffgas und i.'atriumchlorat enthaltende Lösung aus der Zelle entfernt werden können.

Eine Natriumchlorid enthaltende Lösung kann durch den Einlaß (39) in öie Zelle (10) eingeführt v/erden, bis diese im wesentlichen gefüllt ist. Die Lösung kann aus Mutterlauge von einer außerhalb liegenden Proöukt-Kristallisationsvorrichtung stammen. In diesem Fall enthält die Lösung neben Natriumchlorid andere Materialien, wie Natriumchlorat. Die Lösung kann auch zur Temperatur- und pH-Kontrolle durch einen äußeren Kreislauf geführt werden. In typischer Weise v/ird die Zelle unter den folgenden Bedingungen betrieben:

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- 11 -

Konzentration der Lönung in der Zelle

liatriumchlorat 300-8C0 g/l

Natriumchlorid 60-200 g/l

Temperatur 70-120° C

(vorzugsweise 90-105° C)

Stromdichte ,,

(vo: zu^sweise mindestens

0,323 A/cnr)

-ie Anode (1β) und die Kathode (19) sind mit (nicht gezeigten) elektrischen Stromquellen verbunden. Ein Potential a wird hauptsächlich zwischen der Ano.:e (16) una der durchlässigen Platte (23) der K.^tr.ooe (19; errichtet. Während der »/änderung des Wassers und des liatriumchlorids zwischen der Anode (16) und der durchlässigen Platte (23) erfolrt Elektrolyse, und es werden Wasserstoffgas und liatriumchlorat erzeugt.

nie in Fig. 5 durch kleine iläschen (4.1) gez-.irt ist, entstehen in der Zelle Wasserstoff, Wasserd^... f, etwas Sauerstoff und Chlor, treten durch die durchlässige Platte (23) und nach oben in den Raum (34) .turn oberen Ende der Zelle. Auf diese Weise werden die Gase eofort aus dem kritischen Kaum (33)ι in dem die Elektrolyse stattfindet, entfernt, Λ so daß eine Umhüllung der Elektrode mit Sas verhindert oder weitgehend verringert wird. Darüber hinaus wird mit dem Aufsteigen der Gase eine Zirkulation der Lösung in der Zelle bewirkt, wie die Pfeile in der Fig. 5 angeben, so daß eine Verarmung an Chlorionen im kritischen Raum (33) sowie eine zu starke Ansammlung von Hypochlorit- und Ohiorationen in der Nähe der Anode verhindert wird.

Die aufsteigenden Gase drücken die gelösten Zellenprocukte, insbesondere die Hypochlorit- und Chlorationen aus dem Raum zwischen der Anode (18) und der durchlässigen Platte (23) durch die durchlässige Platte (23) sum Raum (?4\

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Der Raum (34) ist vorzugsweise von Wänden umgeben, die gegenüber einer Wasserstoff-.Bezugseltktroöe ein kathodisches Potential von mindestens O, 3 V, gewöhnlich von mindestens 0,7 V und vorzugsweise von mindestens 0,9 V aufweisen. Diese kathocischen Wände umfassen z.B. die Rückenplatte (22), die durchlässige Platte (23) und die Außenwandungen (24), (25^ , (26) und (27).

Der Proiiuktstrom aus der Zelle kann curch eine außen angeordnete Prorukt-kristallisiervorrichtung geführt werden, wo ein Teil des iiatriumchlorats entfernt wird. Die Mutterlauge aus der Kristallisiervorrichtung wird mit Natriumchlorid angereichert, wieder erhitzt und zur Elektrolyse zurück in die Z> He geführt.

Die in Fig. 7 gezeigte Zelle (50) stellt eine andere Ausfuhrungsform der Erfindung dar. Die Zelle (50) ist im wesentlichen senkrecht angeordnet. Sie besteht aus einer Anode (51) und einer Kathode (52;. Die Anode (51) kann identisch zu der oben beschriebenen Anode (18) sein. Die Kathode (51. besteht aus einer Rückenplatte (53) und einer durchlässigen Platte (54). Die Rücicenplatte (53) kann der nücKenplatte (ZZ) sehr ähnlich sein. Die durchlässige Platte (54) jedoch ist mit schrägen Rinnen versehen, d.h. Teile ihrer Oberfläche sind zur Senkrechten geneigt. Die Zelle (50) ist in ähnlicher Weise wie die Zelle (10) mit Zuführungsleitungen für die Beschickung, Abzugsleitungen für die Procukte und einer elektrischen Stromquelle verbunden.

i-'ie Zelle (5C) wird im wesentlichen in der gleichen Weise betrieben wie die Zelle (10), mit der Abweichung, daß dae an der Kathode erzeugte Gas aus dem Raum zwischen Kathode und Anode durch geneigte Rinnen entfernt wird. Der Wasserstoff, der etwa 95 $ des elektrochemisch erzeugten Gases und etwa 25-35 ^c£ des gesamten in der Zelle erzeugten Gasee

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BAD ORIGINAL

ausmacht, entsteht neben den schrägen Rinnen, z.B. bei (5T) und (56). Das Gas steigt auf, bis es von unten auf eine Rinne trifft und bewegt sich dann durch die Rinne nach oben, bis es den Raum (59) erreicht. Sonst ist die Bewegung des Wasserstoffgases und der Lösung die gleiche wie oben in besut. auf die Zelle (1C) beschrieben wurde.

Das Prinzip der Zelle (?C) eignet sich auch gut für die elektrolj'tische Herstellung von metallischem Lithium aus einem geschmolzenen Lithiumsalzt Da das flüssige Lithiummetall eine geringere Dichte hat als das flüssige Lithiumsalz, steigt es in einer üblichen Zelle in ähnlicher weise wie Wasserstoff in der Chloratzelle. Die Gegenwart wesentlicher Mengen Lithium und Chlor im Raum zwischen den Elektroden verringert auf Grund einer Reaktion zwischen dem Lithium und dem Chlor die Stromleistung. In der Zeile (50) v;ira das flüssige Lithiuiaaietsll an den Rinnen (57) und (5$) gebildet und aus dem kritischen Raum zwischen der Anode und der durchlässigen Platte in der gleichen V/eise entfernt wie Wasserstoff aus der Chloratzelie.

Die oben beschriebenen Zellen (10) und (50) können auch als Zellen mit einer Vielzahl von Elektroden ausgebildet sein, wie in den Fig. 8 und 9 gezeigt ist. Die Zelle (110) - siehe Fig. 8 - stellt eine bipolare Zelle :.:it einer Vielzahl von Elektroden (111;, (111A), (1113) und (111C) dar. Die elektrode (111) dient als halbe Kathodenzelle und die Elektrode (111C) als halbe Anodenzeile. Jie dazwischen liegenden Elektroden, (111A) und (1113), haben jeweils eine Vorderseite (112), aie als Anode und eine Rückseite (113), die als Kathode dient. Jede eine Kathode liefernde Elektrode umfaßt eine durchlässige Platte (114), die mit einer der oben beschriebenen durchlässigen Platten (23) oder (J4) identisch sein kann. Diejenigen Teile der Elektroden (111A), (1113) und (111C), die als Anoden dienen,

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-U-

können r.us Titan oder einem anoeren Material bestehen, das an-disjhen Bedingungen -..-ntspricht und mit einem geeigneten £lcktroder.n:aterir.l überzogen ist, 2.B. mit einem rlatinuberzu . liwec'-:rr.ä:äig verwendet man f'.ir die ijlektroden (111 und (1110.' 6tai.!platten ~Az c.ir.er Titar.r.etallauflige, v.otei aas Jitan plattiert ist und als Anode dient. "Tit&nr/.etail" bedeutet in diesen Fall eines der anociischen, selbst-sch itzenaen I-.etalle einschließlich Tantul, l.iob und I'i Zr.:..

..ie in ?ig. S gezeigt ist, kann die Zelle (110; so konstruiert se_n, da~ die Losung zv.iscr.en den verschiedenen Elektroden parallel iiieit. D-er Fluß der Lö'3ung durch oie rr.ehrere Elektroden iufveisen.e Zelle ktr.n ^edocn, falls gev.'ünscht, in Reihe ^ei'lhvx v/erder., inäei:; .nan lediglich die Auslaileitungen so verscr.iebt, dai sie sich zwischen den Jellenabteilun.en erstrecken und so die Lösung nacheinander durch f:lie J₁.cTeilungen der Zelle fließen nuü.

3ine mehrere £lek"cr3cen aufweisende Zeile (210/ kann auch als xonorolare Zelle ausgebildet sein, v/ie in Fig. 9 gezeigt ist. Jie Zelle (21C> umfaßt eine Vielzahl von Anoden (211;, (211A), (211B; und eine Vielzahl von Kathoden (212), (212A), (2123). In diesem Fall sind Paare von Isolieracheicen vorgesehen, wobei an jeder Seite der Elektroden jeweils eine Scheibe angeordnet ist, welche sie von den benachbarten Elektroden trennt. Z.3. ist die Anode (211) durch die Isolierscheibe (214> von der Kathode (212) und durch die Isolierscheibe (215) von der Kathode (212A) getrennt. '.<ie in Fig. 9 gezeigt ist, sind die Anoden (211), (211A) und (2113) mit einer elektrischen Stromquelle positiven Potentials verbunden und die Kathoden (212), (212A) und (2123) mit einer elektrischen Stromquelle negativen Potentials. Die Zelle (210) iiann so konstruiert sein, daß die Lösung parallel oder in Reihe fließt.

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BAD ORIoSWie-¹^'¹ * '" Beispiel 1

Die graphischen Darstellungen K und 11 r.eigrii die '.vir kung, welche die Neigung der UeIIe · uf ;:ie Spannung der Zeile (d.h. die Potentialdifferenz zwischen der Anode und der durchlässigen Platte) hat. Die Ergebnisse der graphischen Darstellung 1C wurden in einer Zeile, die im wesentlichen der in den Fig. 1 bis 5 abgebildeten entsprach, erhalten. Die inneren Dimensionen der Zelle waren: ureite 30,5 cm; Tiefe 4,4 cmj Höhe 1,22 m. Die Zelle hatte einen aktiven Anodenbereich von 10,2 χ 76,2 cm tzw. von 777 cm . I¹Ie Kathode wies ein Kaschen₍;ittei' mit einem offenen Bereich von 37 % auf. Die Anode .bestand aus einer platinierten Titanelektrode. Der Zwischenraum zwischen den Elektroden war 3|2 mm tief, und die Stromdichte betrug etwa Ü,:->4 A/cm . Die Zelle wurde in der V/eise betrieben, daß ihr kontinuierlich ein Beschickungsstrom zugeführt und kontinuierlich aus ihr ein Proäuktstrom abgezogen wurde. Die Konzentrationen des aeschickung.sstromes waren: Natriumchlorat 502 g/l; Natriumchlorid 119 g/l. ^iG Konzentrationen der Lösung innerhalb der Zelle wurden im folgenden Bereich gehalten: iiatriumchlorat 600-800 g/l; Natriumchlorid 90-100 g/l. Der p:i-Wert der Beschickung v.mrde auf zwischen 6,1 und 6,3 gehalten. Die beschickungslösung wurde auf etwa 95° C erhitzt, so daß die etwa 10 cm unterhalb des oberen /indes der Zelle gemessene Temperatur zwischen 100 und 105° C betrug. In diesem B_eispiel voirden die besten Spannungen bei einer Neigung von etwa 25° bis 30° zur Senkrechten erzielt, obgleich ein wesentlicher Effekt bereits bei einer Neigung von 5° sur Senkrechten festgestellt wurde.

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Beispiel 2

^rgeunic;se der graphischen Darstellung 11 wurden in der in Beispiel 1 verv/endeten Zelle unter ähnlichen Bedingun. en '.π·; lten, ii.it der Abweichung, dai3 der Abstand zwischen den Elektroden auf 6,35 cm erhöht wurde. Die Konzentrationen des Beschickungsstromes betrugen: Natriumchlorat 581 g/l; natriumchlorid 108 g/l. Der pH-Wert des Beschikkungsströmes lag zwischen 6,1 und 6,3. Die: Konzentration des Natriumchlorats innerhalb der Zelle wurde im Bereich zwischen 600 und 600 g/l gehalten, die des Natriumchlorids im Bereich zwischen 90 und 100 g/l und die Temperatur in der Zelle auf zwischen 100 und 105° C. Bei diesem Beispiel trat der durch die Neigung erzielte Effekt insbesondere bei Neigungen von zwischen etwa 10 und 25 auf} die besten Ergebnisse wurden bei Neigungen von etwa 15-20 zur Senkrechten erzielt, ler Spannungsvorteil betrug hier etwa 0,15.

Beispiel 3

Das föl:ende Beispiel zeigt, welche Wirkung ein verschieden großer offener Bereich in der durchlässigen Platte auf das Potential der durchlässigen Platte und das Potential der Rückenplatte hat. Es zeigt ferner die wirkung eines verschieden großen Abstandes zwischen der durchlässigen Platte und der Rückenplatte. Eine kleine Laboratoriuir.szelle wurde bei einem Neigungswinkel der Kathode von 23 i-ur Senkrechten oetrieben. Die Testelektroden waren rund mit einem Durchmesser von 4,6 cm. Der Abstand zwischen der Anode und der durchlässigen Platte betrug 3,2 mm und der Abstand von der durchlässigen Platte zur Rückenplatte 15,2 cm. Die Anodenstromdichte betrug 0,54 A/cm² der durchlässigen Platte. Die Temperatur der Zelle betrug 105° C. Die Lösung hatte einen Gehalt von 46,5 ^ Natriumchlorat und 6,1 # Natriumchlorid.

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BAD OR)QINAL |

Die in dieser Zelle unter Verwendung verschiedener durchlässiger Platten mit verschieden großen offenen Bereichen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die besten Ergebnisse wurden bei einem offenen Bereich der durchlässigen Platte von 66 -'■> erzielt.

Tabelle I

Art der durchlässi gen
Platte

Perforierte Platte

offener Potential Potentail

Bleich der durch- der Rük-

i> lässigen üenplatte, Platte, V* V*

43

46

1,69 mm 0,0667

5/Ί6 inch)*

^"inrtil Zentren

1,83 mm ) r,_icke
0,0720 inch) ^υιοΆβ

Perfo- 6,75mm rierte 17/64 inch Platte ₇ λ. \

^6 inch)

⁶⁶

^Zentren

1,67

1,61

1,57

¹»⁵⁴

0,64

0,90

0,91

°'⁹⁹

1,40 mm

0,0551

Sit Htseung d·· Blektrodenpotentials erfolgte in üblicher Weise unter Verwendung einer Ag/AgCl Beäuge-

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- ιε -

elektrode und eines i.;it Elektrolyt gefällten eng ausgezogenen jli srcnrs vom .Lintrit'.sdurchniesser unter 1 mx.i, das sich von de;· Oberfläche der zu messenden Elektrode zu einem Reservoir und dann zu einer "Salzbrücke" mit 18 # Natriumchlorat und 6 5» liatriumchlorid erstreckte. Die Spannung wurde mit einem Digitalvoltmeter honer Selbstinduktion, das auf 1 mV ansprach, gemessen, !»er gemessene V/ert ,V^-U-¹Oe auf ein Potential gegen eine Wasserstoff-Bezugselektrode umgerechnet, indem mau zu den. gemessenen Jerf 0,22 V addierte. Die angegebenen vierte stellen u::.^ewc adelte «erte dar. Die Temperatur der Bezugselektrode betrug Zo G.

Die oben beschriebene Zelle, die mit einer durchlässigen Platte mit einem offenen Bereich von 66 -,Ό arbeitete, wurde bei verschiedenen Abständen zwischen Rückenplatte und durchlässiger Platte untersucht. Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen. Bei einer:. Abstand von 12,70 cm betrug das Potential der Rüc.cenplatte 1 ,01 V, bei einem Abstand von 15,24 cm 0,.v9 V und bei einem Abstand von 20,32 cm 0,88 V. In jedem Falle wurde die Rückenplatte ausreichend kathodisch geschützt, so daß eine Korrosion des eisenhaltigen Materials verhindert wurde.

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Claims

Pa te nt .^n .-.spräche

ί ^r> ■ -

Λ1 '., .'Elektrolysezelle "ur- elr.e Fl'ie.i:.:^· i t mi "nehmenden Vorri cl it mV.-en -mit Ein- .uns Auslässe:: f. ir .ie Fl'lsri k<:it, ei nor \:\o e'und K-: -;^vode vn den :.ie Flüs-si.-krit -ufneh-. ::.r'ndti". V.vwL.ihTur;,- en. vo'fri die Ai.o-de oire unäürchläsci-:e Platte ■ uinf-'"·.31, ".die K'tnocJe in Att"T--r.d von der Ar.oie an eordnet ist und eine durchlässige Platte uir.f: ir, ■ iu-ndesvenp Teile öer uurchläsGi.'en Platte in einem Eur Senkrechten rieh iv.c-h or en öf-fnenäeri vir.i-iel angeordnet rind, und- die üfΓΐναη";:βη in der¹ durc"^r.läs.^r:i;:en Pla'tte Kanäle rüden, die nach oten und. veg v^n 5er Anode f'ihren, eo dcß -die-= flie.-'fiihiren, ::wise}:en der duvchlässir;en Pl-'ttc und der Anoce getildeten Produkte ?us dem Rt'.um :: .isehen der Anode u:. , der durchlö.s::it;en Platte und diirch die Kan'tle srrcrr.en.
2. Elek.t2\olyseselle n^r ch Anspruch" 1,'drdurch gekennzeichnet, CTi; -;ie fliuifahigen l-rcjuktt aus' _t as fertigen Produkten bestehen unö die Kathode eine ur.durchläsri^e Rücken] latte umfaiBt, von der die durchlässige Platte getragen vrird, v.'ocei die durchlässige und cie'R'ickenplatte einen Raur. umschließen, durch der. die gr-.sfcrmigen Pro:-\ikte rufctei..en und Zellflü-ssig.-reiten" flie.cen "können,, so da« die Zirkulation be._:'insti-_:t vird .
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dr."E die Anode und Kathode in einer, zur Senkrechten eich nach oben cffnen:^;er."Winkel angeordnet sind.
4. Elektrolyseselle nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, da,? dex- Acstend zwischen der durchlässigen Platte und der Anode 2,?-12,7 nun und der sich nach oben öffnende v.inkel 10-25° beträgt.

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5. Elektrolysezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Anode und der durchlässigen Platte der Kathode etwa 6,4 mm und der sich n&ch oben öffnende Winkel 15-20° beträgt.
6. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode senkrecht angeordnet ist und die Kathode Oberflächenteile mit Rinnen aufweist, die zur Senkrechten geneigt sind.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein geschmolzenes Lithiumsalz enthält und die. fließfähigen Produkte geschmolzenes metallisches Lithium umfcssen.
8. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und die Kathode jeweils eine durchlässige und eine undurchlässige Platte umfassen, wobei jiese Platten sowie die Anode und die Kathode im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind.
9. Elektrolysezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, ä&2 der Abstand zwischen der durchlässigen Platte und der Anode 2,54-12,7 nun und der offene Bereich der durchlässigen Platte 40-SC $ der Platte beträgt.
1C. Elektrolysezelle nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, da3 der offene Bereich der durchlässigen Platte 5C-7C ^ beträgt.
11. Elektrolysezelle nach Anspruch 9 für die Herstellung von Alkaliiaetallchloraten aus Alkalimetallchloriden, in der die ?/ickenplatte aus eisenhaltigem Metall besteht und sich ausreichend nahe an der durchlässigen Platte und der Anode befindet, daß in bezug auf eine Wasser-

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stoffelektrode auf der Rückenplatte ein Potential von mindestens 0,7 V entsteht.
12. Elektrolysezelle nach · Anspruch 1 für die Herstellung Von "Alkalime tall'Chloraten aus Alkalime tall chlori den aus "".'■■■■".■. ■ . . . ,

einer Anode mit einer undurchlässigen Metalltitanplatte ■mit einem.elektrisch leitenden anodisch widerstandsfähigen- Überzug,

einer ,Kathode aus einer Rückenplatte aus eisenhaltigem M . Metall und einer perforierten Metallplatte - als durchlässiger Platte, die von der Rüekenplatte getragen wird und mit ihr elektrisch verbunden-ist, wobei die durchlässige Platte im Abstand zwischen der Rüekenplatte und der:Anode angeordnet ist,' '.".." - ■

die Anode,- die Rübkenplatte und die durchlässige Platte der Kathode im wesentlichen parallel zueinander und in einem Winkel von 10-25° zur Senkrechten angeordnet sind und die Kathode über der Anode liegt,

- Isolier- und Verschlußmittel.zwischen den äußeren--IeI-

- len der Anode und der Rüekenplatte der Kathode, so daß diese einen.eine Flüssigkeit aufnehmenden Raum umschließen, . '. - " ■ .... % Sin- und Auslässe zum Einführen von Flüssigkeit in· diesen Raum und zum Abziehen aus diesem Raum, /- ?orrichtungen zum Anlegen eines elektrischen 'Potentials an die Anode und Kathode,

so daß im Raum zwischen der Anode und der durchlässigen Platte eine ^Elektrolyse- stattfindet und während der .· Elektrolyse .gebildete gasförmige Produkte ,durch die . durchlässige Platte aus dem Raum, in dem die. Elektrolyse stattfindet, nach oben in den Raum zwischen der durchlässigen .Platte, und. der Rüekenplatte entfernt werden uiid so in der Zelle eine Zirkulation hervorgerufen und die Umhüllung der Anode und Kathode, .mit Gas verhindert wird.

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13. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch

net, daß die Kathode eine Rückenplatte aus eisenhaltigem Metall und eine durchlässige Platte umfaßt, die zwischen der illickenplatte und der Anode angeordnet ist, die durchlässige Platte mit der Rückenplatte elektrisch verbunden ist, der offene Bereich in der durchlässigen Platte ausreichend ^vo3 und der Abstand zwischen der durchlässigen Platte und der Eäckennlatte genügend gering ist, so da5 elektrischer Strom von der Rückenplatte durch die durchlass!,.e Platte zur Anode fließt und auf der Rückenplatte ein fir einen kathodicchen Schutz ausreichendes elektrisches Potential entsteht.
14. Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, da.? dr-s elektrische Potential auf der Rückenpl&tte in bezug auf sine '.-'esserstoff elektrode 0,3-3,0 V beträft.
15. Elektrolysezelle r.ech Anspruch 13, cc durch gekennzeichnet, acii dFS elektrische Potential auf der Hakenplatte in bezug auf eine ",/asserstoffelektrode mindestens 0,7 Y beträft.
16. Elektrolysezelle nach Ansrruoh 13 j dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential auf der Rüczenplatte in bszug ξuf eine ".,s.sserstof!elektrode mindestens 0,9 Y beträft.
17. Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dr.ii das elektrische Potential auf der Rückenplatte ausreicht, um an der Rückenplatte "/acserstoff su entv/i ekeln.

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