DE2225139A1

DE2225139A1 - Primaerelement mit einer negativen magnesium-elektrode und einem ein magnesiumsalz enthaltenden elektrolyten

Info

Publication number: DE2225139A1
Application number: DE19722225139
Authority: DE
Inventors: Jakob Bauer; Albert Winkler
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1974-01-03
Also published as: GB1427602A; DE2225139B2; DE2225139C3; BR7303722D0; FR2185863A1; FR2185863B1

Description

VARTA GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG Ellwangen/Jagst

Primärelement mit einer negativen Magnesium-Elektrode und einem ein Magnesiumsalz enthaltenden Elektrolyten

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung eines Elektrolyten für ein Primärelement mit einer positiven Mangandioxid-Elektrode und einer negativen Magnesium-Elektrode. Elemente dieser Art sind seit längerer Zeit bekannt. Als Innenelektrolyt für den Depolarisator werden wie allgemein üblich, Lösungen von Leitsalzen in Wasser verwendet. In neuerer Zeit sind dies insbesondere Magnesiumperchlorat und Magnesiumbromid.

Eine Lösung von Magnesiumperchlorat für derartige Elemente wird beispielsweise in der DT-PS 1 496 133 und in der US-PS 3 450 569 genannt. Die angegebenen Konzentrationen liegen zwischen 3,6 und 5 n.

Analytisch und röntgenographisch wurde nachgewiesen, daß sich während der Entladung nahezu wasserfreies Magnesiumhydroxid im Element bildet. Zu dieser Bildung wird pro Mol Magnesiumdioxid ein Mol Wasser benötigt, entsprechend der Reaktionsgleichung:

2 MnO₂ + Mg + 2 HOH-» 2 MnOOH + Mg(OH)₂ (1)

Zusätzlich zu dieser stromliefernden Reaktion läuft jedoch aufgrund der Instabilität des Magnesiums in wässriger Lösung eine parasitäre Korrosionsreaktion ab, formell der folgenden Gleichung entsprechend:

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Mg + 2 ΉΟΗ —> Mg(OH)₂- + H₂

Die Leitfähigkeit der Magnesiumsalz-Lösungen steigt mit der Konzentration, jedoch ist die Leitfähigkeitszunahme bei einer Konzentrationserhöhung von 21 auf 35 # Magnesiumperchlorat "bzw. von 18 auf 30 % Magnesiumbromid nicht mehr bedeutend (Anstieg inS? ~ . cm" von 0,12 auf 0,15). ■

In keiner der bislang bekannten Druckschriften ist auf die Wichtigkeit und den Einfluß der Feuchte bzw. des Wassergehaltes in Bezug auf die Leistung und den Nutzungsgrad eines Elementes des Systems Mg/MnO₂ hingewiesen worden. Nach eigenen Ermittlungen wird die Entladereaktion aber gerade durch den Wasserhaushalt des Elementes entscheidend bestimmt.

Es ergab sich daher die Aufgabe, die näheren Bedingungen für eine optimale Zusammensetzung des Elektrolyten unter Berücksichtigung der Mengen an elektrochemisch aktiven Stoffen aufzufinden.

Die Lösung dieser Aufgabe liegt nun darin, daß der Elektrolyt eine solche Zusammensetzung aufweisen soll, daß auf einen Gewichtsteil Mangandioxid zumindest 0,4 Gewichtsteile Wasser entfallen.

Dabei hat es sich als nützlich herausgestellt, einen Elektrolyten zu verwenden, der aus einer wässrigen Lösung von Magnesiumperchlorat oder Magnesiumbromid besteht, dem in bekannter Weise Inhibitoren wie beispielsweise Lithiumchromat in kleinen Mengen zugesetzt werden können. Da nach den vorhergegangenen Ausführungen erhebliche ' Mengen Wasser sowohl durch die stromliefernde als auch durch die Korrosions-Reaktion verbraucht werden, andererseits aber eine Konzentrationszunähme des Magnesiumsalzes innerhalb eines bestimmten Bereiches kaum einen Gewinn

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"bringt und sich darüberhinaus sogar durch die Abscheidung fester Salze störend auswirken kann, werden bevorzugt Elektrolyse verwendet, deren Salzkonzentration sich auf 2 bis 3 η beläuft. ·

Um eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten zu erreichen und zusätzlich die Fertigung der Elemente zu erleichtern, hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, den Elektrolyten der Depolarisatormasse vor dem Verpressen zu Puppen hinzuzufügen, so daß mithin der gesamte Elektrolyt als sogenannter "Innenelektrolyt" vorliegt.

Um Klarheit über das mit Magnesium als negativem Elektrodenmaterial ausgerüstete Element zu erhalten, wurde in einer besonderen Meßzelle sowohl der Anteil der elektro-¹ chemischen, wie auch der der parasitären Korrosion in Abhängigkeit von der EntladeStromstärke untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein entfettetes und gebeiztes Magnesiumblech bekannten Gewichts mit definierter Stromdichte in einem Elektrolyt-Überschuß gegen eine Platinelektrode entladen. Die durchgeflossene Strommenge wurde mit einem Coulombmeter ermittelt. Zur Ermittlung des Gewichtsverlustes wurde das Blech nach der Messung jeweils erneut gewogen. Der verwendete Elektrolyt mit einem Pg von 7,3 wies folgende Zusammensetzung auf:

30 Gew. $> Mg(C.10₄)₂ . ~> 2 Η_£0 0,02 Gew.# Li₂ Or 0.
Rest Wasser

Die Ergebnisse sind durch die Kurve 1 der Pig. 1 wiedergegeben. Bei Stromdichten von 1 mA/cm und mehr beträgt der elektrochemische Verbrauch an Magnesium nur etwa 63 bis 70 #. Wie Kurve 1 sehr deutlich zeigt, wird also etwa das Eineinhalbfache der für die elektrochemische Reaktion erforderlichen Magnesiummenge verbraucht. Bei

Stromdichten unterhalb 1 mA/cm ist der elektrochemische

Anteil .noch wesentlich geringer; bei 0,3 mA/cm sind es

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beispielsweise nur noch 50 f. Sin praktisch gleiches Verhalten beobachtet man bei der Verwendung von Magnesiumbromid als Leitsalz.

Nachdem über den vermehrten Wasserbedarf Klarheit erhalten war, mußte nunmehr ermittelt werden, welche Konzentrationsbereiche in Bezug auf Magnesiumsalze der Elektrolyt bestenfalls aufweisen sollte. Dazu dienten Entladungen von runden Primärelementen mit einem· Magnesiumbecher als negative Elektrode, einem Senarator aus Kraftpapier, einem Kohlestift als Ableiter und einem Depolarisator folgender Zusammensetzung:

57 Gew. ^ Mangandioxid

6 Grew. f. Ruß

34,5 Gew.^ wässriger Magnesiumperchlorat-Elektrolyt

2 Gew. f. Bariumchromat

0,5 Gew.Ψ Magnesiumoxid

Bei den durchgeführten Versuchen wurde nur die Konzentration des Elektrolyten verändert und zwar im Bereich von 10 bis 35 Gew.$ Magnesiumperchlorat. Der Einfluß der Konzentration wird durch die Kurven 2 und 3 in Pig. 2 wiedergegeben.

Kurve 2 zeigt das Verhalten der Primärelemente bei einer kontinuierlichen Zyclen-Entladung bei 2,5ίί für 2 min. und 1θΩ für 18 min. bis zu einer Spannung von 1,2 V. Kurve 3 gibt das Verhalten der Elemente wieder bei einer entsprechend fortgesetzten Zyclen-Entladung bis zu einer Spannung von 1 V.

Deutlich ist zu erkennen, daß der Scheitelpunkt aller Entladekurven und damit das Entladezeit-Maximum bei der Verwendung eines 24 #igen bis 27,5 $igen Magnesiumperchlorat-Elektrolyten erreicht wird.

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Da während der Entladung in der Zelle nahezu kristallwasserfreies Mg(OH)₂ gebildet wird, bleibt die Menge an vorliegendem Mg(ClO..),, in der Zelle konstant; durch den Wasserverbrauch nimmt allerdings seine Konzentration zu.

Entsprechend der Leitfähigkeitezunähme mit' zunehmender Konzentration erfolgt bis zu einer bestimmten Konzentration (ca. 26 f. Mg(ClO.)ρ eine Kapazitätssteigerung. Obwohl mit noch höherer Salzkonzentration die Leitfähigkeit verbessert wird, wird überraschenderweise das Entladeergebnis schlechter. Dies kann nur auf dem bei gleicher Masserezeptur nunmehr geringerem HgO-Anteil beruhen.

Da entsprechend experimenteller Befunde, wie im vorhergehenden erläutert, tatsächlich etwa das Anderhalbfache der Reaktion (1) an H₂O verbraucht wird und da weiterhin bekannt ist, daß nur Mg(OH)₂ gebildet wird, während Mg(ClO.)₂ nur der Ionenleitfähigkeit dient, so ergibt sich, daß die Entladereaktion durch Wassermangel begrenzt wird.

Um eine vollständige Entladung von MnO₂ zu MnOOH zu erhalten, sind also pro Mol MnO₂ nicht 1 Mol H₂O, sondern 1,5 Mole erforderlich. Durch diesen HpO-Schwund aus dem Elektrolyten tritt eine- Erhöhung der Elektrolytkonzentration ein. Eb muß nun zusätzlich soviel H₂O vorhanden sein, daß keine Ausfällung des Elektrolytsalzes und damit eine stärkere Verminderung der Ionenleitfähigkeit eintreten kann. Aus den Versuchen geht hervor, daß hierzu ein Mindestwassergehalt von 10 fc, bezogen auf die Gesamtmasse, zusätzlich erforderlich ist. Es ergibt sich somit ein Mindestwassergehalt von 23 #. Dies entspricht einem Verhältnis Wasser/Mangandioxid in der Puppe von mindestens ' 0,4.

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Als Material für die negative Elektrode hat sich besonders ein Magnesium "bewährt, das 1,6 - 2,5 f Al, <0,15 Mn, 0,8 1,6 Zn, <0,005 Pe, <0,05 Cu, <0,05 Si, <0,003 Ni, 0,1 0,25 Ca, andere: <0,30 enthält.

Da sich bei Mg-Primärelementen die Wasserstoffbildung an der negativen Elektrode nicht völlig unterdrücken läßt, ist es von Vorteil, wenn eine Separation verwendet wird, die entstehende Gasblasen schnell entweichen läßt, so daß die Elektrodenflache frei bleibt. Besonders bewährt haben sich Kraftpapier-Separatoren ohne Kaschierung.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Primärelement mit einer negativen Magnesium-Elektrode, einer positiven Mangandioxid-Elektrode und .einem ein Magnesiumsalz enthaltenden wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Gewichtsteil Mangandioxid zumindest 0,4 Gewichtsteile Wasser entfallen.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von Magnesiumperchlorat oder Magnesiumbromid besteht.

3. Primärelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Elektrolytkonzentration auf 2 bis 3 η beläuft.

4. Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Elektrolytmenge beim Zusammenbau des Elements als Innenelektrolyt vorliegt.

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