DE1941931A1

DE1941931A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE1941931A1
Application number: DE19691941931
Authority: DE
Inventors: Masataro Fukuda; Takashi Miura; Katsuhiro Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1970-04-23
Also published as: DE1941931B2; US3709834A; CH512826A; GB1284279A; NL6912917A; NL145098B; BE738003A; DE1941931C3; FR2016384A1; SE357499B

Description

PAT E NT A N V/Ä LT E

DIPL.-ING. CURT WALLACH DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH 1941931 DR. TINO HAIBACH

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MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., Osaka/Japan

Elektrode

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden, insbesondere auf Elektroden mit Katalysatoren, die beispielsweise in Brennstoff ze ilen, Metall—Luft-Elementen, Instrumentenfür elektrochemische Reaktionen, z.B. in Instrumenten für die elektrochemische Entwicklung von Sauerstoff und in geschlossenen Sammlern, die mit einer gasverbrauchenden Hilfselektrode versehen sind, verwendet werden. Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators zum Einbau in derartige Elektroden, der aus einer oder mehreren Katalysatorkompo- ₍

nenten, denen Uran zugesetzt ist, besteht, der eine ausgezeichnete katalytische Aktivität hat und der verglichen mit bekannten Katalysatoren billig ist.

Bei Elektroden von Brennstoffzellen, z.B. von Brennstoff— elektroden wie Wasserstoffelektroden, Kohlenwasserstoffelektroden und Methanolelektroden, bei Oxydationselektroden, wie Sauerstof Mektroden, Luftelektroden und Wasserstoff perojcydelektroden und bei Luftelektroden von Metall-Luft-Elementen war es üblich, in diese Elektroden einen Katalysator einzubauen, um die elektrochemischen Reaktionen in diesen Elektroden zu fördern und um eine befriedigende Stromstärke bei einer möglichst geringen Polarisation zu erhalten. Diese Elektroden bestehen selbst nicht aus einem aktiven Material,

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sondern der Brennstoff oder das Oxydationsmittel, das das aktive Material darstellt, wird von außen zugeführt, wie es bei Elektroden von gewöhnlichen. Primär element en und Sekundärelementen der Fall ist. Damit während der Entladung von Elementen mit diesen Elektroden die Polarisation möglichst gering gehalten wird, und damit eine hohe Entladestromstärke ,erhalben wird, ist die Anwesenheit eines Katalysators notwendig.

Bei den Instrumenten zur elektrochemischen Entwicklung von Sauerstoff wird eine Luftelektrode polarisiert, so daß sie zur Kathode wird, während eine Gegenelektrode, z.B. eine unlösliche Elektrode aus Piabin oder dergleichen polarisiert wird, damit sie zur Anode wird, wodurch der Luftsauerstoff von der Luftelektrode in den Elektrolyten in Lösung geht und nur der im Instrument erzeugte Sauerstoff dem anderen -System zugeführt wird. Deshalb ist die LufteLektrode in Instrumenten zur Entwicklung von Sauerstoff von der gleichen Natur wie die in Brennstoffzellen verwendete Luftelektrode. Damit man ein Instrument erhält, das in der Lage ist, eine große Menge Sauerstoff zu liefern, ist es notwendig, einen . Katalysator in die Lufbelektrode einzubauen.

Die geschlossenen Sammler, die eine gasverζehrende Hilfselektrode enthalten, sind als Elemente bekannt, in denen eine wäßrige Lösung einer Säure (saurer BLeLsammler) oder einer alkalischen Substanz "(Nickel-Cadmium-Element) als Elektrolyt verwendet wird. Bei diesen Sammlern ist zwischen der positiven und/oder der negativen Elektrode, die die Hauptelektroden des Elements darstellen, und einer, einen Katalysator enthaltenden Hilfselektrode ein Element zur Stromregelung, z.B. ein nichtlinearer Widerstand, bestehend aus einem Sinterkörper, der hauptsächlich aus ZnO zusammengesetzt ist, oder eine Diode vorgesehen. Der Wasserstoff und/oder der Sauerstoff, die hauptsächlich beim Überladen des Elements gebildet werden, werden an der Hilfselektrode auf Grund einer elektrochemischen Reaktion vermehrt, wodurch

das Element in geschlossenem Zustand betrieben werden kann. Ein Teil der das Gas verzehrenden Hilfselektrode ist normalerweise in der Gasphase des Elements angeordnet, während der Rest im Elektrolyten eingetaucht ist, und die Gasverzehrreaktion findet im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase statt, so daß die Reaktionsfläche variabel ist. Deshalb unterscheidet sich die das Gas verzehrende Hilfselektrode prinzipiell von den Elektroden der Brennstoffelemente dadurch, daß sie nicht auf Grund der Stromdichte, sondern auf Grund der für eine praktische Elektrodengröße zum Gasverzehr zur Verfügung stehenden Stromstärke bewertet wird. Trotzdem ist auch bei einer solchen Hilfselektrode ein aktiver Katalysator erforderlich, damit die Elektrode, die im Element erzeugten Gase in ausreichendem Umfang verzehren kann. Zu diesem Zweck waren die bekannten Elektroden dieses Typs mit einem Katalysator versehen, der bei elektrochemischen Reaktionen mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktiv ist.

Wie schon gesagt, war bei den Elektroden von Brennstoffzellen, den Luftelektroden von Metall-Luft-Elementen, den Elektroden von Instrumenten zur elektrochemischen Entwicklung von Sauerstoff und bei den Hilfselektroden von geschlossenen Sammlern ein Katalysator, der die elektrochemische Reaktion der in Betracht kommenden Reaktionsteilnehmer wirksam fördert, ein kritischer Bestandteil der Elektroden, und es wurden umfangreiche Untersuchungen über die Art des Katalysators und die Verfahren zum Einbau dieses Katalysators in diese Elektroden durchgeführt, um technisch befriedigende Lösungen im Hinblick auf die Katalysatoraktivität und die Kosten zu finden.

Diese bekannten Katalysatoren werden allgemein als elektrochemische Katalysatoren bezeichnet. Als Katalysatoren wurden Metalle der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium sowie Silber, Nickel und Metalloxyde verwendet. Von den metallischen Katalysatoren hatten die Metalle der Platlngruppe eine besonders ausgezeichnete kataly-

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tische Aktivität bei der Oxydation von Brennstoffen, bei der Reduktion von Oxydationsmitteln und bei der elektrochemischen Reaktion zum Verzehr von Wasserstoff oder Sauerstoff auf der Oberfläche von Hilfselektroden in geschlossenen Sammlern, sowohl bei Verwendung von Säure oder von Alkali als Elektrolyt.

Ein großer Nachteil der Metalle der Platingruppe besteht darin, daß diese Metalle außerordentlich teuer sind, wodurch der Kostenanteil des Katalysators gegenüber den Gesamtkosten der Elektrode hoch ist. Aus diesem Grund haben sich Elektroden mit derartigen Katalysatoren in der Praxis kaum eingebürgert. Um eine brauchbare katalytische Aktivi- - tat mit einer kleinen Menge eines Metalls der Platingruppe " insbesondere Platin, das eine ausgezeichnete Aktivität hat, zu erzielen, wurden bereits viele Mischkatalysatoren vorgeschlagen, z.B. durch Mischfällung erhaltene Katalysatoren, wie Platin-Ruthenium-Katalysatoren und Platin-Rhodium-Katalysatoren und Legierungskatalysatoren. Keiner dieser Katalysatoren ist jedoch im Hinblick auf die Kosten und die katalytische Aktivität vollkommen zufriedenstellend, und es besteht das Bedürfnis nach einem aktiveren Katalysator, der billiger hergestellt werden kann.

Die Erfindung bezweckt Verbesserungen bei Elektroden, die einen Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs ent-It halten.

Erfindungsgemäß wird eine kleine Menge Uran zusammen mit einem Katalysator, z.B. einem Metall der Platingruppe, wie Platin, Paladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Osmium, oder einem Katalysator, der aus einem oder mehreren Metallen, wie Silber und Nickel besteht, der bei der an der Elektrode stattfindenden Elektrodenreaktionen wirksam ist, in den für eine Elektrode verwendeten Katalysatorträger eingebaut. Hierdurch kann eine Elektrode erhalten werden, die

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aktiver als eine Elektrode mit dem gleichen Katalysator in den gleichen Mengen, jedoch ohne Uran, ist. Durch Zusatz einer kleinen Menge Uran wird die gleiche Wirkung wie bei einer Erhöhung der Katalysatormenge erzielt.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung erläutert.

Figur 1 zeigt einen Teilschnitt durch eine Wasserstoffoder Sauerstoff elektrode einer Brennstoff zelle '_} Figur 2 zeigt einen Teilschnitt durch eine Luftelektrode einer Brennstoffzelle, eines Metall-Luftelements oder eines Instruments zur elektrochemischen Entwicklung von Sauerstoff·
Figur 3 zeigt einen Schnitt durch eine gasverzehrende

Hilfselektrode eines geschlossenen Sammlers j Figuren \_} 5 und 6 zeigen Diagramme der Polarisationseigenschaften von Wasserstoffelektroden mit der Bauweise von Figur 1, die jweils andere Katalysatoren enthaltenj

Figur 7 zeigt ein Diagramm mit den Polarisationseigenschaften der Luftelektroden mit der Bauweise von Figur 2 unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren^ und

Figur 8 und 9 zeigen Diagramme über die Beziehungen zwischen der Stromstärke beim Wasserstoffverzehr und dem Potential der wasserstoffverzehrenden Elektroden mit der Bauweise von Figur 3 unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren.

Die Elemente nach den Figuren 1 und 2 haben einen Behälter 1, eine Gaskammer 2, einen Elektrolyten 3, eine Gaszuleitung 4j eine Gasableitung 5, die einen Katalysator enthaltenden Elektroden 6 bzw. 6¹, ein korrosionsbeständiges Metallnetz 7 bzw. 7^lj das als Kollektor dient, einen Elektrodenanschluß 8 bzw. 8¹ und einen Luftraum 9· Eine Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle wird beispielsweise unter Verwendung einer wäßrigen

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Schwefelsäure— oder Kaliumhydroxyd-Lösung als Elektrolyt erhalten, wobei gasförmiger Wasserstoff in die Gaskammer 2 eingeleitet wird und die Elektroden 6 und 6¹ von Figur 1 und 2 miteinander verbunden werden. Eine Metall-Luft-Batterie wird dadurch erhalten, daß man die in Figur 2 dargestellte Luftelektrode mit einer Metallelektrode, z.B. einer Zinkelektrode oder einer Cadmiumelektrode verbindet; ein Instrument zur elektrochemischen Entwicklung von Sauerstoff wird dadurch erhalten, daß man eine Luftelektrode mit der Bauweise von Figur 2 als eine den Sauerstoff lösende Elektrode verwendet und diese mit einer Sauerstoff erzeugenden Elektrode verbindet.

Figur 3 zeigt die Hilfselektrode eines geschlossenen Sammlers, die teilweise in den Elektrolyten eintaucht. In Figur 3ist die Gasphase im Element mit 10, der Elektrolyt mit 11, die gasverzehrende Hilfselektrode mit 12, die Ableitung der Hilfselektrode mit 13j der Meniskus des Elektrolyten in Berührung mit der Hilfselektrode mit 14 und die Verbindung zwischen der Ableitung 13 und der Hilfselektrode 12 mit 15 bezeichnet. Ein Ende l6 der Ableitung 13 ist mit einer Hauptelektrode oder mit den Hauptelektroden des Elements, d.h. der positiven und/oder der negativen Elektrode über ein Widerstandelement, z.B. einen nichtlinearen Widerstand, bestehend aus einem Sinterkörper, der hauptsächlich ZnO enthält, oder über eine Halbleiterdiode verbunden, wodurch das Potential der Hilfselektrode auf einen Wert eingestellt wird, bei dem der größte Gasverzehr erzielt wird. Die Ableitung 13 ist mit der positiven Elektrode verbunden, wenn Waserstoff verzehrt werden soll, während sie mit der negativen Elektrode verbunden ist, wenn Sauerstoff verzehrt werden soll.

Die Katalysatoren werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß den üblichen Katalysatoren, die in an sich bekannter Weise durch Reduktion, z.B. durch Reduktion mit Wasserstoff, Formaldehyd, Natriumborhydrid und Hydrazin hergestellt werden,

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Uran zugesetzt wird. Die Katalysatoren bestehen aus einem oder mehreren Metallen der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium sowie aus Silber, Nickel, Gold und Kupfer. Die Katalysatoren wurden einzeln ausgewertet, indem sie in die Elektrode einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle und in die Hilfselektrode eines geschlossenen Sammlers eingebaut wurden. Es wurde gefunden, daß durch den Uranzusatz die katalytische Aktivität des Grundkatalysators, unabhängig von der Art des Grundkatalysators, dem zur Herstellung des Grundkatalysators angewendeten Verfahren und dem Elektrolyten (Schwefelsäure bzw. Kaliumhydroxyd) wirksam erhöht wird. Besonders ausgezeichnete Elektrodeneigenschaften wurden erhalten, wenn Uran einem Platin- oder einem Platin-Ruthenium-Katalysator zugesetzt wurde. Zur Erläuterung der erfindungsgemäß erzielten Wirkungen wird deshalb auf die Wasserstoffelektrode und die Luftelektrode einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle sowie auf die wasserstoffverzehrende Hilfselektrode eines geschlossenen Sammlers unter Verwendung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung Bezug genommen, wobei jeweils ein Platinkatalysator und ein Platin-Ruthenium-Katalysator mit Uranzusatz verwendet wurde.

Zunächst sei das erfindungsgemäß erzielte Ergebnis an Hand der Wasserstoffelektrode und der Sauerstoffelektrode beschrieben.

Die Elektroden 6 und 6^f wurden auf folgende Weise hergestellt: Beim Einbau des Katalysators wurde Chlorplatinsäure als Ausgangsmaterial für das Platin, Rutheniumchlorid als Ausgangsmaterial für das Ruthenium und Uranylnitrat als Ausgangsmaterial für das Uran verwendet. Diese Ausgangsstoffe wurden einzeln in Wasser gelöst, und die erhaltenen wäßrigen Lösungen wurden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung miteinander vermischt. Dann wurde das Lösungsgemisch an Kohlepulver absorbiert und reduziert. Die Reduktion erfolgte in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Natriumborhydrid.

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Es wurde eine ausreichende Menge Natriumborhydrid unmittelbar vor der Reduktion in Wasser aufgelöst, und die erhaltene, wäßrige Lösung wurde dem mit der gemischten Lösung der Salze imprägnierten Kohlepulver zugesetzt. Nach Beendigung der Reduktion wurden 2 5 Gew,~% eines Fluorkohlenwasserstoff«Harzpulvers zugesetzt, worauf das Gemisch geformt wurde. Der Formkörper wurde dann in einem Stickstoffstrom einer Hitzebehandlung unterzogen. Beim Formen des Gemisches unter Druck wurde ein korrosionsbeständiges Metallnetz 7 oder 7' im Gemisch als Kollektor eingebettet. Alle Katalysatoren, die bei diesem Versuch verwendet wurden, wurden unter den gleichen Bedingungen (Formdruck, Temperatur und Zeitdauer der Hitze— behandlung) hergestellt, wobei lediglich die Zusammensetzung der Katalysatoren unterschiedlich war, da mit Hilfe der Versuche bezweckt werden sollte, die katalytische Aktivität der jeweiligen Katalysatoren zu vergleichen.

Als Ausgangsmaterial für Uran können auch Uranbromid, Uranchlorid, Uranoxalat, Uranacetat und dergleichen verwendet werden, was von den Anwendungsbedingungen abhängt. Uranchlorid und Uranacetat haben jedoch den Nachteil, daß sie sich in Wasser zersetzen, während Uranoxalat den Nachteil hat, daß es wegen seiner geringen Löslichkeit nicht in großen Mengen zugesetzt werden kann. Die größte Wirkungssteigerung des Katalysators wurde bei Verwendung von Urannitrat beobachtet. Deshalb wurde in den hier beschriebenen Versuchen Urannitrat als Ausgangsmaterial für das Uran verwendet.

Die Wirkung des Uranzusatzes macht sich auch schon dann bemerkbar, wenn der durch Reduktion der wäßrigen Mischlösung der Salze erhaltene Katalysator anschließend mit einem pulverförmigen Träger vermischt wirdj es kann aber eine größere Wirkung erzielt werden, wenn man die Salze nach dem Imprägnieren des pulverförmigen Trägers mit der wäßrigen Mischlösung der Salze reduziert.

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_ 9 —

Zum Einbau des uranhaltigen Katalysators in die Elektrode kann man so vorgehen, daß man den durch Reduktion eines
Pulvergemisches oder einer Mischlösung des Katalysatormetalls und der Uranverbindungen erhaltenen Katalysator mit einem pulverförmigen Träger vermischt. Man kann auch das Pulvergemisch oder die Mischlösung des Katalysatormetalls und der Uranverbindungen nach dem Vermischen oder Imprägnieren mit dem pulverförmigen Träger reduzieren. Weiterhin kann man die Mischlösung des Katalysatormetalls und der Uranverbindungen nach dem Imprägnieren eines Sinterkörpers des Katalysatorträgers reduzieren. Bei jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren können Äthanol oder ähnliche Lösungsmittel als Lösungsmittel für diese Verbindungen verwendet werden. Wird Wasserstoff für die Reduktion verwendet, so muß das Gemisch aus Katalysatormetall und Uranverbindungen in einem trockenen oder halbtrockenen Zustand
vorliegen, da die Reduktion nicht in einer Lösung durchgeführt werden kann. Die vorstehend beschriebenen Verfahren wurden einzeln untersucht, wobei gefunden wurde, daß die katalytische Aktivität der Elektrode als solcher am besten ist, wenn der Katalysator als wäßrige Mischlösung des Katalysatormetalls und der Uranverbindungen nach dem Imprägnieren eines pulverförmigen Trägers reduziert und der Katalysator in die Elektrode eingebaut wird, obgleich die
Erhöhung der Aktivität der Katalysatoren durch Zusatz von Uran auch nach, den anderen Verfahren erzielt werden kann. Bei den hier beschriebenen Versuchen wurden die Elektroden nach dem bevorzugten Verfahren hergestellt.

Es können alle vorstehend angegebenen Reduktionsverfahren angewendet werden, um die aktivitätserhöhende Wirkung des Urans zu erzielen. Es sei jedoch festgestellt, daß die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators höher ist, wenn man die Reduktion unter Verwendung eines starken Reduktionsmittels, wie Formaldehyd und Natriumborhydrid durchführt als wenn man andere Reduktionsmittel, wie Wasserstoff oder Hydrazin verwendet. Bei Verwendung der zuerst genannten

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Reduktionsmittel erhält man mit Natriumborhydrid ein etwas besseres Ergebnis als mit Formaldehyd.

Die katalytische Aktivität der in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Elektroden wurden wie folgt bestimmt: Die Wasserstoffelektrode wurde, wie in Figur 1 angegeben ist, eingebaut, und in der Gaskammer 2 wurde ein Wasserstoff-Überdruck von 5 nun Wassersäule gegenüber dem Atmosphärendruck aufrechterhalten, während die Luftelektrode in der in Figur 2 angegebenen Weise angeordnet wurde. Es wurde eine 5-molare wäßrige Schwefelsäurelösung als Elektrolyt 3 und eine Platinelektrode als Gegenelektrode verwendet. Die Polarisationseigenschaften der entsprechenden Elektroden wurden durch Messung der Potentialdifferenzen zwischen einer Quecksilber- (I)-SuIfat-Elektrode und den entsprechenden Versuchselektroden gemessen.

Der Einfluß des Uranzusatzes, zu den Katalysatoren, der nach der vorstehend beschriebenen Methode ausgewertet wurde, ist nachstehend näher erläutert. Die nachstehende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Katalysatoren^ die Polarisationseigenschaften sind nachstehend erläutert. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf den prozentualen Anteil der Metallbestandteile der entsprechenden Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht der Elektroden.

Pt Ru U

A B C D E F G H I

(O K.

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1	0	0,2
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2	0	0
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0,1	0	0
0,7	0,3	0,3
0,7	0,3	0,3
1	0	0,2
1	0	0
2	0	0
5	0	0
1	0	0
1	0	0,2
1	0	0,5
0,7	0,3	0
o,7	0,3	0,2
o,7	0,3	0,4
3	0	0
1,4	0,6	O

Figur 4 zeigt die Polarisationseigenschaften der Elektrode A, die durch gemeinsame Fällung von 1 % Platin und 0,2 % Uran erhalten wurde, bei der Oxydation von Wasserstoff in der wäßrigen Schwefelsäurelösung. Zur Veranschaulichung des Einflusses des Uranzusatzes sind im Diagramm zum Vergleich die Polarisationseigenschaften der Elektrode B mit 1 % Platin, ohne Uran, der Elektrode C mit 2 % Platin, ohne Uran, und der Elektrode D mit 5 % Platin, ohne Uran, angegeben. Man erkennt, daß die Polarisation der Elektrode A kleiner ist als die der Elektrode B mit der gleichen Menge Plating insbesondere sei darauf hingewiesen, daß sich die Elektrode A bei einer hohen Stromdichte ähnlich wie die Elektrode D verhält. Man erkennt, daß durch den Uranzusatz und einem kleineren Platinzusatz eine Elektrode erhalten werden kann, die weit besser ist als die bekannten Elektroden mit einem höheren Platinzusatz. Eine ähnliche Wirkung kann erzielt werden, wenn das Platinverhältnis variiert wird. Beispielsweise sind die Polarisationseigenschaften der Elektrode E, die durch gemeinsame Fällung von 0,1 % Platin und 0,03 % Uran erhalten wurde, bei der elektrochemischen Oxydation von Wasserstoff in Schwefelsäure besser als die der Elektrode F mit der gleichen Menge Platin, jedoch ohne Uran (vgl. Figur 5).

Das Uran wird den Katalysatoren aus den Metallen der Platingruppe zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil Katalysator, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,7 Gewichtsteile Katalysator, zugesetzt.

In Figur 6 sind die Polarisationseigenschaften der Elektrode G mit 0,7 % Platin, 0,3 % Ruthenium und 0,3 % Uran, die in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung als Wasserstoffelektrode verwendet wird, angegeben. Ähnlich wie in den Figuren 4 und 5 zeigt das Diagramm von Figur 6, daß die uranhaltige Elektrode der Elektrode H ohne Uran hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität überlegen ist.

Die Polarisationseigenschaften einer Elektrode, die in der

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gleichen Weise wie die Elektrode A von Figur 4 erhalten wurde, sind im Zusammenhang mit ihrer Verwendung als Luftelektrode gemäß Figur 2 in einer 5-molaren Schwefelsäure in Figur 7 angegeben. Die Elektrode I mit 1 % Platin und 0,2 % Uran hat bessere Polarisationseigenschaften als die Elektrode J mit 1 % Platin (ohne Uran) und die Elektrode K mit 2 % Platin (ohne Uran), hinsichtlich der Reduktion des Luftsauerstoffes; das Ergebnis ist vergleichbar mit dem Ergebnis bei Verwendung der Elektrode als Wasserstoffelektrode. Die Polarisationseigenschaften der Elektrode I sind praktisch mit denen der Elektrode L vergleichbar, die etwa 5 % Platin, jedoch kein Uran enthält.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich auch im Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel veranschaulichen, bei dem die Erfindung auf die gasverzehrende Hilfselektrode eines geschlossenen Sammlers verwendet wird. Der Katalysator nach diesem Beispiel wurde ebenfalls unter Verwendung von Chlorplatinsäure als Ausgangsmaterial für Platin, von Rutheniumchlorid als Ausgangsmaterial für Ruthenium und von Uranylnitrat als Ausgangsmaterial für Uran hergestellt. Die Chloride und das Uranylnitrat wurden einzeln in Wasser gelöst, und die erhaltenen Lösungen wurden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Katalysators miteinander vermischt. Die Mischlösung wurde zum Imprägnieren von Kohlepulver verwendet und reduziert. Bei der Reduktion wurde das mit der Mischlösung imprägnierte Kohlepulver in eine hochkonzentrierte Natriumhydroxydlösung gebracht, worauf eine zur Reduktion des Katalysators ausreichende Menge einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt wurde. Nach der Reduktion wurde der Katalysator gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen, worauf ein Fluorkohlenwasserstoff-Harzpulver in einer solchen Menge mit dem Katalysator vermischt wurde, daß das Gewicht des Fluorkohlenwasserstoffharzes 20 % des Gesamtgewichts der erhaltenen EMctrode ausmachte. Dann wurde das Pulvergemisch zu einer Elektrode geformt, und die geformte Elektrode wurde einer Hitzebehandlung unterzogen.

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In der vorstehend beschriebenen Weise wurden Elektroden mit unterschiedlicher Katalysatorzusammensetzung unter den gleichen Bedingungen (Formdruck, Temperatur und Dauer der Hitzebehandlung) hergestellt. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität miteinander verglichen.

Eine Elektrode mit den Abmessungen 28x3x3mm wurde aus dem Formkörper herausgeschnitten und zur Hälfte ihrer Länge (28 mm) in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,20 eingetaucht. Unter Verwendung einer Platinelektrode als Gegenelektrode und einer Quecksilber-(I)-SuIfat-Elektrode als Bezugselektrode wurde an die Versuchselektrode in einem Wasserstoff strom ein Kipp-Potential (potential sweep) gelegt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 8 und 9 angegeben. Bei der Messung der Stromstärke zur Oxydation des Wasserstoffes wurde ein Spannungsabfall, der durch den Widerstand in der Nähe des Meniskus oder des Teils oberhalb der Stelle 14 in Figur beim Ablauf der Reaktion verursacht wurde, vermieden. Die Potential-Kippgeschwindigkeit betrug 30 Sek/V.

Die Ergebnisse sind anhand der Figuren 8 und 9 näher erläutert. In Figur 8 sind sie Strom-Potential-Kurven der Elektrode N mit 1 % Platin und 0,2 % Uran und der Elektrode 0 mit 1 % Platin und 0,5 % Uran dargestellt. Um den Einfluß des Uranzusatzes zu zeigen, sind in Figur 8 zum Vergleich auch die Strom-Potential-Kurven der Elektrode M mit 1 % Platin ohne Uran und der Elektrode S mit 3 % Platin ohne Uran angegeben. Aus dem Diagramm ist klar zu erkennen, daß die Elektrode N einen höheren Grenzstrom als die Elektrode M mit der gleichen Menge Platin, jedoch ohne Uran hat und praktisch die gleiche Leistung wie die Elektrode S mit der dreifachen Platinmenge zeigt. Weiterhin ist aus dem Diagramm zu erkennen, daß die Elektrode Ö mit einem Uranzusatz von 0,5 % und der gleichen Menge Platin noch besser ist.

Figur 9 zeigt die Strom-Potential-Kurven der Elektrode Q mit 0,7 % Platin, 0,3 $ Ruthenium und o,2 % Uran, und der Elek-

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trode R mit 0,7 % Platin, 0,3 % Ruthenium und 0,4 % Uran, wenn diese Elektroden als Hilfselektroden verwendet werden. Um wiederum die Wirkung des in den jeweiligen Elektroden enthaltenen Urans zu zeigen, sind in Figur 9 zum Vergleich die Strom-Potential-Kurven der Elektrode P mit der gleichen Menge Katalysator, d.h. mit 0,7 % Platin und 0,3 % Ruthenium, sowie der Elektrode T mit der doppelten Menge Katalysator wie in den Elektroden Q und R, d.h. mit 1,4 % Platin und 0,6 % Ruthenium, angegeben. Das Diagramm von Figur 9 zeigt klar, daß die Elektroden Q und R einen höheren Grenzstrom hinsichtlich des Wasserstoffverzehrs als die Elektrode P mit der gleichen Menge Katalysator, jedoch ohne Uranzusatz, haben. Weiterhin ist der Grenzstrom der Elektrode Q sogar ^. noch höher als der der Elektrode T, die etwa die doppelten Mengen an Platin und Ruthenium wie die Elektrode Q enthält. Weiterhin hat die Elektrode R einen noch höheren Grenzstrom.

Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß der Uranzusatz auch bei der Reduktion von Sauerstoff wirksam ist.

Die uranhaltigen Elektroden, die als Gaselektroden verwendet wurden, nachdem sie vorher einer geeigneten Wasserabstoßungsbehandlung unterzogen wurden, haben gegenüber den Elektroden ohne Uran den Vorteil, daß ihre Leistung schnell ansteigt und daß von Anfang an eine hohe Leistung erzielt werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebene Wirkung des Uranzusatzes auch dann erzielt werden kann, wenn die Elektroden einen anderen Katalysator als Platin oder Platin-Ruthenium enthalten, oder wenn ein alkalischer Elektrolyt verwendet wird. Die anderen Katalysatoren, die in den vorstehend angegebenen Versuchen nicht beschrieben wurden, und auf die die vorliegende, Erfindung anwendbar ist, umfassen einheitliche Katalysatoren von Metallen der Platingruppe, wie Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium, binäre und ternäre Katalysatoren, die mindestens ein Metall der Platingruppe enthalten, z.B. Platin-Palladium-Katalysatoren,

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Platin-Rhodium-Katalysatoren, Platin-Iridium-Katalysatoren, Platin-Osmiuni-Katalysatoren, Platin-Gold-Katalysator en, Palladium-Gold-Katalysator en, Rliodium-Kupf er-Katalysatoren, Platin-PaXLadium-Ruthenium-Katalysatoren, Platin-Rhodium-Ruthenium-Katalysatoren, Platin-Iridium-Ruthenium-Katalysatoren und Platin-Osmium-Ruthenium-Katalysatoren.

Die Ursache, warum das Uran die vorstehend angegebene Wirkung zeigt, ist noch nicht genau bekannt. Aufgrund der Tatsache, daß Zusätze von Uran, wie vorstehend erläutert, bei einer Vielzahl von Reaktionen wirksam sind, nimmt man jedoch an, daß das Uran Bedingungen schafft, die für die Aktivität des eigentlichen Katalysators günstig sind. Wird beispielsweise das Ausgangsmaterial des Katalysators mit Formaldehyd oder Natriumborhydrid reduziert, so setzen sich die erhaltenen Katalysatorteilchen innerhalb einer kurzen Zeit nach Beendigung der Reduktion fast vollständig am Boden des Behälters ab, wenn kein Uran vorhanden ist, wogegen die Katalysatorteilchen so feinteilig werden und sich auch über Nacht nicht vollständig absetzen, wenn Uran vorhanden ist. Andererseits setzen sich die Teilchen einfach in Form eines Kolloids ab, wenn Uran allein verwendet wird.

Aufgrund dieser Tatsachen nimmt man an, daß bei Anwesenheit von Uran die Bildung von reduzierten Metallteilchen in einer äußerst kleinen Teilchengröße begünstigt wird und diese feinen Teilchen kaum Agglomerate bilden. Die Wirkung des Urans ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß sich der Katalysator auf dem Träger in einem solchen Zustand befindet. Da die katalytische Aktivität des Katalysators selbst erfindungsgemäß stark erhöht wird, kann das Prinzip der Erfindung auch auf Elektroden mit ähnlichen Katalysatoren, z.B. auf Elektroden, die bei der elektrochemischen Oxydation von Methanol und Kohlenwasserstoffen, sowie auf Elektroden, die bei der Reduktion von Wasserstoffperoxyd verwendet werden, angewendet werden.

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-Vb-

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß erfindungsgemäß die Leistungsfähigkeit der katalysatorhaltigen Elektroden stark verbessert werden kann und daß es bei gleichzeitiger Verwendung des Katalysators und des Urans gemäß der Erfindung möglich ist, eine Elektrode mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit zu erhalten, die bisher nur bei einer Erhöhung der Katalysatormenge erhalten werden konnte.

- Patentansprüche -

Claims

. - tr -

Patentansprüche:

Elektrode mit einem aktiven Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß dem aktiven Katalysator Uran zugesetzt ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator ein einheitlicher Katalysator aus einem Metall der Platingruppe ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator ein aus mehreren Komponenten bestehender Katalysator mit mindestens einem Metall der Platingruppe ist.
4 4· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranzusatz 0,01 bis 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil Katalysator beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch'gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischlösung aus einer oder mehreren Uranverbindungen und einer oder mehreren Verbindungen eines aktiven Katalysators reduziert, um Uran in den Katalysator einzubauen.
6. Verfahren zum Einbau eines Katalysators in eine Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger mit einer wäßrigen Mischlösung aus einer oder mehreren Uranverbindungen und einer oder mehreren Verbindungen eines aktiven Katalysators imprägniert und diese Verbindungen auf dem Katalysatorträger reduziert.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Uranverbindung Uranylnitrat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer Lösung unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Natriumborhydrxd, Formaldehyd oder Hydrazin durchführt.

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9. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß . man die Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel durchführt, wenn das Gemisch aus der Verbindung des aktiven Katalysators und der Uranverbindung in einem trockenen oder halbtrockenen Zustand vorliegt.

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