DE1442733B2

DE1442733B2 - Katalysator auf basis von ruthenium und platin

Info

Publication number: DE1442733B2
Application number: DE1964J0026627
Authority: DE
Inventors: Frank; Andrew Maurice Robert; Chester Jones (Großbritannien)
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1963-09-30
Filing date: 1964-09-30
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE1442733A1; GB1016058A; US3305402A

Description

Der Erfindungsgegenstand ist im vorstehenden Anspruch zusammengefaßt. Der Ausdruck Hydrierungsreaktionen umfaßt auch Hydrogenolyse und die elektrochemischen Prozesse sind z. B. solche in Brennstoffelementen.

Der Katalysator ist nach dem sogenannten Adams-Verfahren hergestellt. Dabei entsteht eine innige homogene Mischung von Oxiden, hier Mischoxid genannt und nicht nur ein rein physikalisches Gemenge der Oxide. Der in Oxidform anfallende Katalysator kann reduziert werden. In der Praxis findet natürlich eine solche Reduktion beim Arbeiten mit dem Katalysator in situ statt. Sie kann abei auch vor Einsatz des Katalysators vorgenommen werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% Ruthenium verwendet, wobei sehr befriedigende Ergebnisse im allgemeinen bei der Verwendung von 3 bis 6 Gew.% erhalten werden.

Das Adams-Verfahren als solches istz. B. aus Angew. Chemie 67 (1955) 236 bekannt.

Selbstverständlich kann der Katalysator entweder auf einem geeigneten Träger oder ohne solchen verwendet werden.

Katalysatoren auf der Basis von Ruthenium und/oder Platin sind grundsätzlich bekannt. Zum Beispiel zeigt die DT-AS 10 81 992 das mechanische Gemisch eines Metalls der Platingruppe und eines sauren Oxids, wobei dieses wesentlich für die katalytische Wirkung ist und nicht nur als Träger dient. Die DT-AS 10 82 245 zeigt einen Palladium und Ruthenium enthaltenden Katalysator auf einem Träger, der sich allerdings recht stark von einem Katalysator auf der Basis von Ruthenium und Platin unterscheidet, insbesondere wegen der sehr viel höheren Korrosionsanfälligkeit, die vor allem in Brennstoffelementen stark ins Gewicht fällt. Auch ist die katalytische Aktivität verschieden. Aus der DT-AS 10 69 135 sind physikalische Gemische von elementarem Ruthenium und/oder Rutheniumoxid mit einer geringeren Menge eines anderen Platinmetalls oder -oxids bekannt. Es ist jedoch wesentlich für den vorliegenden Katalysator, daß er zu mindestens 90 Gew.-% aus Platin und nur zu höchstens 10 Gew.-% aus Ruthenium, jeweils auf die Oxidform bezogen, besteht. Dies zeigt z. B. ein Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der aus Rutheniummetall besteht, das mit einem anderen Metall der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium oder Rhodium, versetzt ist, wobei Ruthenium 20 bis 95 Gew.-% des katalytisch aktiven Teilgehalts des Katalysators ausmacht. Auch dieser Katalysator ist wie derjenige der DT-AS 1069 135 ein mechanisches Gemisch. Ein Vergleichsversuch wird in den Beispielen angegeben und zeigt, daß bei der Hydrierung von Nitrobenzol, Maleinsäure, Cyclohexen bzw. Nitroanilin die Aktivität um rund 2 Zehnerpotenzen unter dem des erfindungsgemäßen Katalysators liegt. Die CH-PS 1 98 702 zeigt einen Katalysator auf der Basis von Ru und einem weiteren Metall der Platingruppe der nicht durch gemeinsame Fällung

'5 der Komponenten sondern durch Legierungsbildung erhalten ist. Dabei werden die Legierungen so lange oberhalb der Rekristallisationstemperatur erhitzt bis ein deutliches Korn ausgebildet ist.

Der Katalysator liegt also nicht in der Form der Mischoxide vor, also einer speziellen Struktur, die auch nach dem Reduzieren erhalten bleibt. Diese Katalysatoren der CH-PS dienen der ganz spezifischen Aufgabe, die Oxidation vor Ammoniak zu katalysieren. Der erfindungsgemäße Katalysator ist wesentlich vielseitiger und insbesondere ein Reduktionskatalysator von großer Aktivität.

Im folgenden wird die Herstellung an Hand eines spezifischen Beispiels gezeigt.

Herstellungsbeispiel für Katalysator

Ammoniumchloroplatinat und Rutheniumtrichlorid wurden in solch relativen Mengen, daß die Metallmenge 7,5 g erreichte, in einem Mörser in den benötigten Mengenverhältnissen innig zusammen verrieben. Die gemischten Salze wurden dann nach und nach in kleinen Mengen und unter beständigem Rühren zu 200 g geschmolzenem Natriumnitrat bei einer Temperatur von 380 bis 400⁰C gegeben. Als die ganze Mischung zugefügt war, wurde die Temperatur der Schmelze auf 460 bis 48O⁰C erhöht und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man die Schmelze erstarren und laugte sie mit Wasser aus, während sie noch warm war. Die zurückbleibende Oxidmischung wurde abgetrennt und zuerst gründlich durch Dekantieren und dann durch Filtrieren bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Danach wurde die Mischung im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Der so erhaltene Oxidkatalysator kann direkt eingesetzt werden. Bringt man beispielsweise einige mg des Platin-Ruthenium-Mischoxids in ein Becherglas mit 20%igem H₂O₂ ein, so erfolgt sofort eine heftige Reaktion unter Wasserstoffentwicklung. Nach dem Ende der Reaktion stellt man fest, daß das Mischoxidmaterial unverändert ist.

Der Katalysator kann aber auch vor der Verwendung reduziert werden.

Wenn der Katalysator in einem Brennstoffelement Verwendung findet, wird er vorzugsweise an eine Elektrode anmontiert, die entweder eine elektrisch leitende Metallfolie oder -platte, z. B. aus Kupfer, aufweist, die gegen die Elektrolyteinwirkung mittels einer Edelmetallschicht unempfindlich gemacht ist, oder aber eine nichtleitende Folie, die durch eine Edelmetallschicht leitend gemacht wurde.

Die folgenden Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung. Dabei sind teilweise Vergleichsversuche einander gegenübergestellt.

Anwendungsbeispiel 1

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt, bei welchen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bedeckte Elektroden in 1 η Schwefelsäure eingehängt wurden, die Methanol enthielt, wobei diese Elektroden die Anordnung zu einem Halbelement machten. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse aufgetragen, die mit einer Elektrode erhalten wurden, welche einen nur aus Platinmetall bestehenden Katalysator besaß.

Tabelle I

Bezugsspannung

Katalysator

Stromdichte in Milliamp/cm²

Pt

(Vergleich)

1 2 9

95% Pt
5% Ru

7
21
30

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Bezugsspannung eine Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine erheblich höhere Stromdichte ergibt als eine Elektrode mit einem nur als Platinmetall bestehenden Katalysator.

Über die Anwendung in Brennstoffzellen oder bei anderen elektrochemischen Prozessen hinaus, kann das erfindungsgemäße Katalysatormaterial mit Vorteil für andere katalytische Prozesse verwendet werden, bei

spielsweise die Hydrierung oder Reduktion von Nitrobenzol und die Hydrierung von Cyclohexen, Cyclohexanon oder Acetophenon, wie das folgende Beispiel zeigt.

Anwendungsbeispiel 2

Die verbesserten katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren, verglichen mit denen eines Katalysators aus reinem Platin, sind in den folgenden Tabellen II und III gezeigt. Tabelle II zeigt die Aktivität bei der Hydrierung von Nitrobenzol, und Tabelle III gibt die Aktivität bei der Hydrierung einer Anzahl anderer Verbindungen wieder.

Tabelle II

% Ru im Katalysator Nitrobenzol-

Gewichts-% Atom-% Aktivität

2,5
5,0
5,5
7,3
10,0

5,0

9,25

10,25

13,20

17,60

38
54
54
85
89
81

(Vergleich)

Wie aus Tabellen zu ersehen ist, ist die Aktivität erfindungsgemäßer Katalysatoren derjenigen von Katalysatoren, die nur aus Platin bestehen, stark überlegen, wobei die Aktivität mit wachsendem Prozentgehalt an Ruthenium in der Mischung bis zu einem Maximum bei ungefähr 7,5% Ru ansteigt

Tabelle III	2-Methyl-	Phenyl	Malein	Aktivität	Cyclo	o-Nitro-	Pyridin
Pt/Ru	3-butin-2-ol	acetylen	säure		hexanon	anilin
Katalysator	53	26	62	Cyclo	21,5	43	13,4
Atom % Ru	122	41	-	hexen	—	47	20,3
	102	-	-	30	—	—	—
0 (Vergl.)	—	-	-	32	31,0	—	—
5,0	84	27	115	-	—	75	16,5
9,5				-
10,5			36
13,2

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß erfindungsgemäße Katalysatoren bei allen angeführten Hydrierungen aktiver als Katalysatoren aus reinem Platin sind. Im Falle von 2-Methyl-3-butin-2-ol und Phenylacetylen ergab sich die höchste Aktivität mit einem Katalysator, der 5 Atom-% Ru enthielt. Ein ähnlicher Wirkungsgrad zeigte sich im Falle der Pyridinhydrierung.

Bei der Maleinsäurehydrierung war die Aktivität eines 13,2 Atom-% (=7,3Gew.-%) Ru enthaltenden Katalysators beinahe zweimal so groß wie die eines Platinkatalysators. Verstärkte Aktivität zeigte sich bei diesem Katalysator auch bei der Hydrierung von o-Nitroanilin.

Anwendungsbeispiel 3 Zersetzung von Wasserstoffperoxyd am Oxydkatalysator

10 mg Oxid in 20 ml Wasser suspendiert, und das vorher beschrieben bewegt und das Volumen des Reaktionsgefäß wurde in ein Thermostatbad bei 30°C 65 entwickelten Sauerstoffs in einer Gasbürette gemessen.

eingetaucht. 1 ml Wasserstoffperoxidlösung wurde durch einen Verschluß eingespritzt, worauf wieder verschlossen wurde. Das Reaktionsgefäß wurde wie Die Geschwindigkeiten, ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung, sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

% Ru⁺) % Pt⁺)

Geschwindigkeitskonstante min"'

0 100 (Vergleich) 1,41 · 10"²

5,5 94,5 1,22 · 10"'

10 90 2,09 · 10"'

⁺) Gewichts-% Ru und Pt als Mengenanteil des gesamten Metallgehaltes.

Anwendungsbeispiel 4

Unter identischen Bedingungen wurden jeweils gleiche Mengen des aus der US-PS 30 55 840 bekannten

Tabelle V

Katalysators sowie des gemäß dem Herstellungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators zur Durchführung der Hydrierung von Nitrobenzol, Maleinsäure, Cyclohexen und Nitroanilin eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in den der folgenden Tabelle angegebenen Mengen jeweils getrennt den zu hydrierenden Ausgangsverbindungen zugesetzt, die sich jeweils in einem Hydrierungskolben befanden, der mit Wasserstoff gespült und dann an einen Wasserstoffvorratsbehälter angeschlossert wurde. Die Kolben wurden jeweils kräftig geschüttelt und dabei in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 30⁰C eingetaucht. Der Wasserstoffverbrauch wurde bei einem Druck von 1 Atmosphäre gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Katalysator

Aufgenommene Wasserstofimenge pro angegebene Katalysatormenge (eingesetzte Menge des zu hydrierenden Materials: 20 ml)

Nitrobenzol Maleinsäure Cyclohexen Nitroanilin

US-PS 30 55 840 0,8 1,0 1,6 0,2

Katalysator gemäß Herstellungsbeispiel der vor- 165 pro 10 mg 120 pro 50 mg 76 pro 10 mg 88 pro 20 mg liegenden Erfindung

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß der Katalysator- ,gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung eine wesentlich größere Wasserstoffaufnahme bewirkt als der bekannte Katalysator.

Claims

Patentanspruch:

Katalysator auf Basis von Ruthenium und Platin für Reduktionsreaktionen, insbesondere Hydrierungsreaktionen und elektrochemische Prozesse, dadurch gekennzeichnet, daß er in an sich bekannter Weise durch Verschmelzen einer Mischung einer Ruthenium- und einer Platinverbindung mit Natriumnitrat, durch Auslaugen der erstarrten Mischung, durch Waschen und Trocknen der verbleibenden Oxide und gegebenenfalls mit anschließender Reduktion erhalten worden ist, wobei die Mengenverhältnisse der Verbindungen der Platingruppenmetalle so zu bemessen sind, daß sich im Oxidkatalysator ein Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% Pt und 1 bis 10 Gew.-% Ru ergibt.