DE1542239A1

DE1542239A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1542239A1
Application number: DE19661542239
Authority: DE
Inventors: Bond Geoffrey Colin; Webster Dennis Edward
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL154943B; NL6617004A; GB1134111A

Description

Dipl.-.Phys. W. Kemp
Köln-Lindenthal
Stadtwaldgürtel 20-22

350. November 1966 J 21 P 13

Anmelders Johnson, Matthey * Company Limited

78, Hatton Garden, London, E.C, l/England

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Durchführung von katalytischen Reaktionen, wie beispielsweise Oxydation und Reduktion.

In der schwebenden (britischen) Patentanmeldung Nr. 58 398/65 der Anmelderin ist ein Katalysator bzw. ein Katalysatormaterial beschrieben, welches bei der Durchführung von Katalysatorreaktionen Verwendung finden soll, wonach der Katalysator bzw. das Katalysatormaterial aus einem innigen gleichförmigen Gemisch der Oxyde von Platin und Ruthenium, welche in dem Gemisch im Verhältnis von 99 bis 90 Gewichtsprozent Platin und 1 bis 10 Gewichteprozent Ruthenium vorliegen, besteht» wobei dieses Gemisch nicht nur eine bloße physikalische Zusammenmisohung der erwähnten Oxyde enthält.

Es ist ferner in der schwebenden deutschen Patentanmeldung

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J 29 069 IVa/l2g der Anmelderin, die die schwebende (britische) Patentanmeldung Nr. 38 398/63 ergänzt, ein Katalysator bzw. ein Katalysatormaterial zur Verwendung bei der Durchführung von katalytischen Reaktionen beschrieben, der ein inniges gleichförmiges Gemisch aus Platinoxyd und Rutheniumoxyd, das nicht nur eine bloße physikalische Vermischung der genannten Oxyde ist, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die erwähnten Oxyde in relativen Anteilen vorliegen, so daß sich ein Platingehalt ergibt, der zwischen etwas weniger als 90 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent liegt, und daß sich ein Rutheniumgehalt ergibt, der zwischen etwas mehr als 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent liegt.

Ferner ist in der schwebenden (britischen) Patentanmeldung Nr. 34 286/64 der Anmelderin ein Katalysatormaterial beschrieben, das zur Durchführung von katalytischen Reaktionen geeignet ist und aus einem Innigen gleichförmigen Gemisch, das nicht nur eine bloße physikalische Zusammenmischung ist, von Oxyden von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe, ausschliesslich Osmiumoxyd enthaltende und ausschliesslich binäre Platinoxyd/Rhodiumoxyd oder Platinoxyd/Rutheniumoxyd enthaltende Mischungen besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber ein Katalysatormaterial zur Durchführung von katalytischen

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Reaktionen, das aus einem innigen gleichförmigen Gemisch, das nicht nur eine bloße physikalische Zusammenmischung darstellt, besteht und ein Oxyd eines MetaJLls der Platingruppe, wie es nachstehend näher beschrieben wird, und ein Orundmetalloxyd enthält.

In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen sind Osmiummetall, Osmiumoxyd und Osmiumsalz ausgeschlossen, wenn die Bezeichnungen "Metall, Metalloxyd oder Metallsalz eines \ Metalls der Platingruppe" benutzt werden.

Vorzugsweise enthält das Oxydgemisch das Oxyd eines Metalls der Platingruppe und das Barisraetalloxyd in einem Gewichtsverhältnis von nicht weniger als 3:1.

Das in das Gemisch eingearbeitete Basismetalloxyd kann aus einem oder mehreren der Oxyde von Elsen, Kobalt, Nickel und Kupfer bestehen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der erfindungsgemässe Katalysator aus einem innigen gleichförmigen Gemisch eines Metalls der Platingruppe und eines Basismetalls bestehen, das man durch Reduktion eines wie oben beschriebenen Katalysatormaterials erhält.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines für die Durchführung von katalytisohen Reaktionen geeigneten Katalysatormaterials, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man eine Mischung aus einem oder mehreren Salzen eines Netalle der Platingruppe und einem oder mehreren Salzen des Basismaterials herstellt und diese Mischung in Anwesenheit einer Reaktionskomponente erhitzt oder in sonstiger Weise damit behandelt, so daß ein inniges gleichförmiges Geaisch, das nicht nur eine bloße physikalische Zusammenmischung darstellt« aus dtii Oxyden des Metalls der Platingruppe und des Basismetalle gebildet wird.

Vorzugswelse stellt man das erfindungsgemäsee Oxyd-Gemisch in der Weise her, daß aan die Mischung der Salze in Anwesenheit eines starken Oxydationsmittels, wie beispielsweise geschmolzenem natriumnitrat, erhitzt vorausgesetzt, daß bei einen solchen Erhitzen das Baslsmetallsalz oder die Basismetallsalze zu Baslsnetalloxyd, das unter den Behandlungsbedingungen stabil 1st, umgewandelt werden.

In den nachstehenden Beispielen wird gezeigt, in welcher Art das erfindungsgemässe Katalysatormaterial hergestellt werden kann.

Beispiel 1 Eine Mischung aus Anmoniumchlorplatlnat und Nickelchlorid,

in der der Oeeamtmetallgehalt 5 S ausmachte und die Gewicht s-009816/1610

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Verhältnisse von Pt und Nl In den gewünschten Proportionen vorlagen, wurden in einem Mörser innig miteinander vermählen. Die vermahlene Mischung der Salze wurde dann nach und nach in kleinen Portionen unter Rühren zu 140 g an geschmolzenem Natriumnitrat, das eine Temperatur von 38O bis 400°C hatte, zugegeben. Nachdem die gesamte vermahlene Mischung hinzugefügt worden war, wurde die Temperatur der Schmelze auf 460 bis 48O°C erhöht und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man die Schmelze erstarren, und ansohl ie ssend wurde sie, während sie noch hei3 war, mit Wasser ™ ausgelaugt. Das resultierende Oxydgemisch wurde durch Dekantieren und ansohliessendes Filtrieren gewaschen, bis es frei von Chloriden war. Schließlich wurde das Gemisch unter Vakuum bei Zimmertemperatur oder in. elue/ii Ofen .bsi 100⁰C getrocknet,

Beispiel 2

Lösliche Salze von Platin und Nickel, beispielsweise Chlorplatinsäure und Niokelohlorld, wurden in Wasser gelöst, wobei der Oesamtgehalt an Metall 5 g betrug und die Gewichts-Verhältnisse von Pt und Ni in den gewünschten Proportionen lagen. Für diese Menge an Salzen wurd· eine Wassermenge von 20 ml benutzt.

Die erhaltene Lösung wurde auf festes Natriumnitrat (100 g) Imprägniert, und dann wurde das Ganze zu einer nahezu gleich

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förmigen Mischung verrührt. Das überschüssige Wasser wurde anschllessend abgedampft« und die trockene Masse wurde unter fortwährendem Rühren bei 490 bis 500⁰C geschmolzen. Dies wurde im allgemeinen so vorgenommen, daß bei der erforderlichen Temperatur eine geringe Menge (etwa 10 g) an nichtimprägniertem Natriumnitrat geschmolzen und das imprägnierte Salz in Portionen von 2 bis 3 g hinzugegeben wurde. Nachdem die Gesamtmenge der imprägnierten Mischung hinzugegeben worden war, wurde die Temperatur weitere 25 Minuten auf 490 bis 500°C gehalten, um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Anschliessend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet.

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 6 sind die Testergebnisse wiedergegeben, die die katalytische Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatoren veranschaulichen, wenn diese in Verfahren zur Hydrierung von

a) Nitrobenzol

b) 2-Methylbut-3-yn-2-ol

c) Cyclohexen
verwendet wurden.

Für die Zwecke dieser Versuche wurden Proben jeder der 6 folgenden erfindungsgemässen Katalysatormaterial-Typen, die unterschiedliche Mengen an Basismetalloxyd enthielten, hergestellti-

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I ΟΗ££ΟΌ

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i) Gemischte Oxyde von Platin und Nickel

11) Gemischte Oxyde von Platin und Kobalt

iii) Gemischte Oxyde von Platin und Eisen

iv) Gemischte Oxyde von Platin und Kupfer

v) Gemischte Oxyde von Palladium und Nickel

vi) Gemischte Oxyde von Palladium und Kobalt

Die Materialproben (1), (Ii) und (ill) wurden getrennt für die Hydrierung von Nitrobenzol, bzw. 2-Methylbut-3-yn-2-ol bzw. Cyclohexen verwendet, und die Materialproben (iv), (v) und (vi) wurden getrennt für die Hydrierung von Nitrobenzol bzw. 2-Methylbut-3-yn-2-ol eingesetzt.

Bei Jedem Versuch wurden 10 mg der Mischoxyd-Proben zu 20 ml einer "Substrat"-Lösung in Methanol des zu hydrierenden Materials hinzugegeben. Die Substratlösung war in einem Kolben enthalten, der nach Zugabe der Mischoxyd-Probe an •in· GaebUrette angeschlossen» etwa 2 Minuten lang mit Wasserstoff einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 Liter Wasserstoff je Minute ausgespült und dann in einem 30⁰C waraem Wasserbad stark geschüttelt wurde« um die katalytische Reaktion zum Anlaufen zu bringen. Zu festgesetzten Zwischenzeiten wurde der dabei sich ergebende Verbrauch an Wasserstoff gesessen, und aus diesen Meßwerten wurde die Geschwindigkeit des Gasverbrauches bestinet. PUr Nitrobenzol und Cyolohexen wurde der Wasserstoffverbrauch über die Auf-

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nahmezeit mit 50 bis 650 ml Wasserstoff und für 2-Methylbut-3-yn-2-ol mit 50 bis 350 ml ermittelt. Die verbrauchten Mengen sind in den nachstehenden Tabellen 1 bis 6 in ml Wasserstoff bei S.T.P. Min.^-1( 10 mg Katalysatormaterial)"" aufgeführt. Die in den Versuchen verwendeten Substratlösungen hatten folgende Stärken:

a) Nitrobenzol . 6 % v/v in Methanol

b) 2-Methylbut-3-yn-2-ol 7 1/2Ji v/v in Methanol

c) Cyclohexen 17 % v/v in Methanol

Tabelle 1 Platin-Niokel-Oxyde

Metallgehalt des Oxydgemisches Menge an verbrauchtem Wasserstoff

(Gewichtsprozent des Oesamt- ,_.-, „ ««ο μ-ι«"¹ /ιλ ««λ""¹

Metallgehaltes) (ml H₂ 3TP. Min. (10 mg)

100 Pt 99 Pt 97 Pt 95 Pt 90 Pt 80 Pt 50 Pt 100 Ni

	Nitrobenzol (Figur 1)	2-Methylbut- 3-yn-2-ol (Figur 2)	Cyclohexen (Figur 3)
	54	53	30
1 Ni	62	77	59
3 Ni	106	37	87
5 Ni	56	24	55
10 Ni	41	-	59
20 Ni	29	-	48
50 Ni	19

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Tabelle 2	99 Pt	Oxydgemisches des Gesamt-	Platin-Kobalt-Oxyde	2-Methylbut- 3-yn-2-ol	Cyclohexen
Metallgehalt des (Gewichtsprozent Metallgehaltes)	97*5 Pt		Nitrobenzol	(Figur 5)	(Figur 6)
	95 Pt		(Figur 4)	55	50
100 Pt	90 pt	1 Co	354	76	50
75 Pt	2,5 Co	98	57	94
	5 Co	101	58	68
10 Co	68	-	71
25 Co	57
37

Tabelle

Metallgehalt des Oxydgemisches (Gewichtsprozent des Gesamtmetallgehaltes)

Platin-Eisen-Oxyde

100 Pt

99 Pt 97 Pt 95 Pt 90 Pt

1 Fe

5 Fe

10 Fe

Nitrobenzol	2-Methylbut- 3-yn-2-ol	Cyclohexen
(Figur 7)	(Figur 8)	(Figur 9)
54	53	30 .
56	78	30
51	80	50
100	90	48
57	86	55

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Tabelle 4

Metallgehalt des Oxydgemisches (Gewichtsprozent des Gesamt- me tallgehaltes )

100 Pt

Plat in-Kupfer-Oxyde

99 Pt	1 Cu
97 Pt	3 Cu
95 Pt	5 Cu
90 Pt	10 Cu
75 Pt	25 Cu
6o Pt	40 Cu
Tabelle 5

Nitrolbenzol	2-Methylbut-3-yn-2-ol
(Figur 10)	(Figur 11)
34	53
97	90
93	33
88	13
79	-
25	-
24	_

Palladium-Nickel-Oxyde

Metallgehalt des (Gewichtsprozent Metallgehaltes)	95 Pd	Oxydgemisches des Gesamt-	Nltrobenzol	2-Methylbut-3-yn-2-ol
	85 Pd		(Figur 12)	(Figur 13)
100 Pd	75 Pd		34	50
50 Pd	5 Ni	88	104
25 Pd	15 Ni	87	106
25 Ni	7*	89
50 Ni	24	36
75 Ni	22	_

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SAD

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Tabelle 6

Palladium-Kobalt-Oxjrde

Metallgehalt des Oxydgemisches (Gewichtsprozent des Oesamt- me tallgehaltes)

100 Pd

99 Pd	1 Co
97 Pd*·	3 Co
95 Pd	5 Co
90 Pd	10 Co
85 Pd	15 Co
75 Pd	25 Co
50 Pd	50 Co

Nitr.obenzol

(Figur 14) 34 87

70 66 69 102

(Figur 15)

50

102 110

72 125

In den Figuren 1 bis 15 der beiliegenden Zeichnung sind die in den vorstehenden Tabellen 1 bis 6 angegebenen Ergebnisse in graphischer Form dargestellt:

Figuren 1 bis 3 enthalten die Versuchsergebnisse aus Tabelle 1 Figuren 4 bis 6 enthalten die Versuohsergebnisse aus Tabelle 2 Figuren 7 bis 9 enthalten die Versucheergebnisse aus Tabelle 3 Figuren 10 und 11 enthalten die Versuchsergebnisse aus Tabelle 4

Figuren It und 13 enthalten die Versuchsergebnisse aus Tabelle 5

Figuren 14 und 15 enthalten die Versuchsergebnisse aus Tabelle 6.

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In jeder der Figuren ist die verbrauchte Menge an Waseerstoff während der Hydrierungsreaktion und über den zuvor beschriebenen Bereich der Wasserstoffaufnahme gegen den Grundmetallgehalt des Mischoxyd-Katalysatormaterials, angegeben in Gewichtsprozent« bezogen auf den Gesamtgehalt an Metall der Platingruppe und Basismetall, aufgetragen.

Weiterhin ist in jeder Figur in absteigender gestrichelter w Linie die Verbrauchsmenge an Wasserstoff aufgetragen, die man bei Abwesenheit des Basismetalls erwarten würde. Wie beispielsweise anhand der gestrichelten Linie a b c in Figur 1 veranschaulicht, wurde ein Wasserstoffverbrauch von 41 ml STP.Min." beobachtet, wenn für die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol 10 mg eines Mischoxyd-Katalysatormaterials mit 10 Gewichtsprozent Nickel und 90 Gewichtsprozent Platin verwendet wurde. Wenn dagegen das Katalysatormaterial nur aus Platinoxyd besteht und den gleichen Oewichtsanteil an Platinmetall, wie er in dem zuvor erwähnten Mischoxyd-Katalysatormaterial enthalten 1st, aufweist, verwendet wurde (dieses Platinoxydmaterial sollte demzufolge äquivalent sein den 10 mg des Mischoxyd-Materials, wenn man daraus das Nickeloxyd entfernen würde), dann sollte ein Wasserstoffverbrauch von 30,5 ml H₂ bei STP.Min." erwartet werden, wie die» durch die gestrichelte Linie ade veranschaulicht ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die aus den abfallenden gestrichelten Linien in jeder Figur abzuleitenden Verbrauchsmengen in ml

H₂ STP.Min."¹ (W mg)"¹ angegeben sind, wobei W das Gewicht an 009816/1610

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Metalloxyd der Platingruppe bedeutet» das verbleiben würde, nachdem die Basismetalloxyde aus 10 mg des Mischoxyd-Katalysatormaterials entfernt worden sind.

Wie aus den in den Tabellen 1 bis 6 und möglicherweise noch deutlicher aus den Figuren 1 bis 15 hervorgeht, 1st die katalytische Aktivität, die man beobachtet, wenn man erfindungsgemässes Katalysatormaterial in bestimmten Hydrierungsreaktionen einsetzt, im allgemeinen, wie dies anhand des Wasser- " stoffVerbrauchs beobachtet wurde, erheblich höher als diejenige Aktivität, die man beobachtet, wenn das Basismetalloxyd in dem K-atalysatormaterial nicht vorhanden ist. Dieser Effekt 1st im allgemeinen ausgesprochen stark bemerkbar und oft besonders stark ausgeprägt, wenn das vorhandene Basismetalloxyd in einer Menge an Basismetalloxyd zwischen 0 und 10 Oewichtsprozent vorhanden ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß das erflndungsgemässe Katalysa- , tonmaterial oder der erfindungagemässe Katalysator sowohl ohne Trägermaterial als auch in auf Träger aufgebrachter Form verwendet werden kann. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Tonerde, Kieselsäure und Kieselsäure-Tonerde.

Im Rahmen der Erfindung liegend wird letztlich auch jedes Katalysatorverfahren angesehen, das unter Verwendung eines Katalysators bzw. eines Katalysatormaterials naoh der Erfindung durchgeführt wird.

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Auch die nach solchen Katalysatorverfahren hergestellten Erzeugnisse liegen im Schutzbereich der Erfindung.

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Claims

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J 21 P 13

Patentansprüche

^. Katalytisches Material zur Verwendung bei der Durchführung von katalytischen Reaktionen, bestehend aus einem innigen gleichförmigen Qemisch, das mehr als eine bloße physikalische Zusammenmischung ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe, ausgenommen Osmiumoxyd, und ein Basismetalloxyd enthält.

2. Katalysatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe, ausgenommen Osmiumoxyd, und ein Basismetalloxyd im Qewiehtsverhältnis von nicht weniger als 3:1 enthält.

3. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ( gekennzeichnet, daß als Baslsmetalloxyd, das in dem Gemisch eingebaut ist, wenigstens eines der Oxyde von Bisen, Kobalt, Nickel und Kupfer vorhanden ist.

4. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch Fiatin und Nickel enthält.

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5. Katalysatormaterial naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch Platin und Kobalt enthält.

6. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch Platin und Eisen enthält.

7. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch Platin und Kupfer enthält.

8. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch Palladium und Nickel enthält.

9. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch Palladium und Kobalt enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Ansprüchen 1, 2 und 3 gekennzeichnete Katalysatormaterial reduziert.

11. Verfahren zur Herstellung eines für die Durchführung von katalytischen Reaktionen geeigneten Katalysatormaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem oder mehreren Salzen von Metallen der Platingruppe, ausgenommen Oemiumsalze, und einen oder mehreren Basismetallsalzen herstellt und diese Mischung in Anwesenheit einer Reaktionskomponente erhitzt oder in anderer Weise damit behandelt und

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sie zu einem innigen gleichförmigen Gemisch, das einen von der bloßen physikalischen Zusammenmischung verschiedenen Zustand hat, aus Oxyden eines Metalls der Platingruppe, ausgenommen Osmiumoxyd, und Basismetalloxyden umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salzgemisch in Anwesenheit von geschmolzenem Natrium-

- metall erhitzt und so das Basismetallsalz oder die Baslsmetallsalze zu stabilen Basismetalloxyden umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Katalysatormaterials gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung einsetzt, die Ammoniumchlorplatinat und Nickelchlorid enthält.

14 * Vorfahre¹« iiäeh Ausbruch 11 zur Herstellung eines Katalysätormaterials nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung einsetzt; die aus einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Nickelchlorid besteht.

15« Verfahren nach Anspruch ik zur Herstellung eines Kataljrsatormaterials gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Natriumnitrat mit der wäßrigen Lösung imprägniert.

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