DE1542214A1

DE1542214A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1542214A1
Application number: DE1965J0028832
Authority: DE
Inventors: Bond Geoffrey Colin; Budd Anthony Edward Richard
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1965-08-20
Publication date: 1970-03-26
Also published as: FR1445177A; DE1542214C3; GB1124504A; DE1542214B2

Description

DR. MÖLLER-BORE DIPL.-ING. GRALFS DR. MANITZ

PATENTANWÄLTE

15422H

E"■""'-·' ** "p"""' "* EJ-aunschweig, 19. Aug. 1965

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Johnson, Matthey & Company Limited

78, Hatton Garden, London E.Cl, England

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität Großbritanien vom 21. August 1964 Nr. 54 286/64

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Durchführung katalytischer Reaktionen, z.B. Oxydationen, Reduktionen, Hydrierungen und Wasserstoffabspaltungen.

Es ist bereits bekannt, daß sich ein Platin-Katalysator - der sogenannte Adam's Katalysator - herstellen läßt, indem ein geeignetes Platinsalz oder eine geeignete

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BRAUNSCHWEIG, AM BDRGEHPAfK 8 ® (053!) 28487 8 MÖNCHEN 22, ROBEBT-KOCH-STR. 1 *"(0βΗ) 225f JO

■'■ ORfGlNAL INSPECTED

Platinverblndung in geschmolzenem Natriumnitrat unter Ausbildung von Platinoxid PtG₂* geschmolzen und dieses Oxid zu metallischem Platin reduziert wird, das eine hohe katalytische Aktivität hat·

Nach einem Merkmal der Erfindung ist ein Katalysatormaterial, das zur Ausführung katalytischer Reaktionen wie Oxydation* .,Reduktion, Hydrierung und ähnlichen Reaktionen geeignet ist, gekennzeichnet durch eine innige homogene Mischung der Oxide von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium, wobei diese Mischung nicht nur ein physikalisches Gemisch von Oxiden ist.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung weist ein Katalysator eine innige homogene Mischung von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe auf, die durch Reduktion eines Katalysatormaterials nach dem Hauptmerkmal der Erfindung erhalten wurde.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials, das sich zur Durchführung katalytischer Reaktionen eignet, die Arbeitsgänge der Herstellung einer Mischung der Salze

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von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium, die Erhitzung der Mischung in Gegenwart eines Reaktionsteilnehmers« zwecks Bildung der Oxide der Platinmetalle in Form einer innigen homogenen Mischung der Oxide, die nicht nur ein physikalisches Gemisch davon 1st·

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise eine Mischung von Salzen der Platinmetalle mit Natriumnitrat gemäß der Adams*sehen Methode oder einer Modifikation dieser Methode, geschmolzen, um eine Mischung der Oxide dieser Platinmetalle zu bilden.

Das Katalysatormaterial nach der Erfindung läßt sich herstellen, indem in beliebigen geeignet gewählten Kombinationen beliebige zwei oder mehr der Metalle der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium miteinander vermischt werden. Beispielsweise können binäre Oxide von Rhodium und Ruthenium, Rhodium und Palladium, Iridium und Platin, Iridium und Palladium oder Iridium und Rhodium zur Bildung des Katalysatormaterials verwendet werden. Auch ternäre Mischungen von Oxiden, z.B. die Oxide von Iridium, Platin und Ruthenium können benutzt werden, desgleichen Mischungen aus vier oder mehr Oxiden.

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8AD ORIGINAL

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In der Praxis wird man finden, daß mit Ausnahme der oben ausdrücklich ausgenommenen, alle möglichen Kombinationen von zwei oder drei Metallen der Platingruppe in zufriedenstellender Welse zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können.

Die Mengenverhältniss^, in denen die Oxide in den jeweiligen besonderen Oxidkombinationen anwesend sein können, lassen sich innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, und jedes der vorgenannten Platinmetalle kann in vorherrschender Menge anwsend sein.

Wenn auch jede geeignete Methode zur Herstellung des Qxidgemlsch-Katalysatormaterials nach der Erfindung benutzt werden kann, wird - wie bereits gesagt - die sogenannte Adams¹sehe Methode bevorzugt·

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von AusfUhrungsbelspielen erläutert, die sich auf die Herstellung eines Katalysators von binärem Rhodium-Palladiumoxid nach der Adams'sehen Methode beziehen.

Beispiel 1

Rhodiumchlorid und Palladiumchlorid wurden in solchen Mengen, daß die Summe der Metallanteile 7,7 g betrug,

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innig in einem Mörser vermählen, und zwar in den gewünschten Mengenverhältnissen. Die gemischten Salze wurden dann nach und nach in kleinen Mengen und unter ständigem Rühren in 210 g geschmolzenes Natriumnitrat mit einer Temperatur von 38O bis 400° C eingetragen. Nachdem die gesamte Mischung zugesetzt worden war, wurde die Temperatur der Schmelze auf 460 bis 480° C erhöht und 10 Minuten auf, dieser Temperatur gehalten. Man ließ die Schmelze dann erstarren und laugte sie in noch heißem Zustand mit Wasser aus. Die erhaltene Oxidmischung wurde abgetrennt, gründlich durch Dekantieren und schließlich durch Filtrieren gewaschen, bis sie von Chloriden frei war. Dann wurde die Mischung im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. .

Beispiele anderer Salze, die in dem pbigen Verfahren verwendet werden können, sind Ammoniumchloroplatinat, Ruthe.niumtrichlorid_iS{5i^o^j^§hi,or,o_:iridat und Iridiumtetrachlorid, .. -..-^ tjtjj 7__va ■■■!>;>; M-. --..■.■■"". . ■ "-

Beispiel 2 .....,-

In diesem Beispiel wurden die Salze, die von zwei oder mehr der in Beispiel 1 erwähnten Salze ausgewählt wurden,^ in solchen Mengen, daß die Summe der Metallanteile wieder^ 7,7 g betrug, in 20 ml Wasser gelöst. Mit. dieser Lösung

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BAD ORiGiNAL

wurden 154 g trockene Natriumnitratkristalle unter Um-

, rühren getränkt, so daß eine homogene Mischung entstand.

Dann wurde das Wasser aus der Mischung entfernt, indem

diese mit einem Bunsenbrenner erhitzt wurde, und die

Mischung wurde 25 Minuten bei einer Temperatur von 490 bis 500° C unter ständigem Rühren geschmolzen. Man ließ die Schmelze erstarren und laugte sie in noch heißem ~ Zustand mit Wasser aus. Die entstandene Oxidmischung wurde (Schließlich wie in Beispiel 1 beschrieben durch Dekantieren und Filtrieren.gewaschen. . ■ :

Die unerwarteten katalytischen Eigenschaften verschiedener Mischoxid-Katalysatoren nach der Erfindung bei ihrem Einsatz in Verfahren zur
!,Reduktion von Nitrobenzol
2. Hydrierung von Maleinsäure
J5* Reduktion von Cyclohexen und
4. Hydrierung von 2-Methyl-2-Hydrcx^butin-(3) verglichen mit denen eines einzelnen Metalls der Platingruppe, lassen sich aus den folgenden Tabellen I, II,III und IV engtaehmen. ,

' ^l ι ' - ■

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Tabelle I (Pt/If )

Katalysator-	a) Nitro-	Malein	62	Cyclo-	a) a) 2-Methyl-
tnacerxaj. *Gew.--**	benzol	säure	86	hexen	2-hydroxy- butin-(3)
*100 Pt -**	- 33		98	30	53
*99 Pt/1* If**	30,5		96·	-	116
97.5* Pt/2,5*	Ir 77		LOl	74	75
*95 Pt/5* Ir**	75		-	74	124
92,5* Pt/7.5*	Ir 77	:	82	74	85
*90 Pt/10* If**	161		75	108	105
85* *Pt/15 Ir**	167		27 ·	67	83
*75 Pt/25* Ir**	92		3	108	66
*50 Pt/50* Ir**	86		0	99	24
*25 Pt/75* If**	34-			22	-
100^Ir	0		Hitrobe nzol^a *	0	0
Tabelle II (Pt/Pd)
Katalysator		2-Methyl-2-hydroxf^
material
dew.-*
*100 Pt**
*75 Pt/25* Pd**
*50 Pt/50* Pd**
*35 Pt/65* Pd**
*25 Pt/75* Pd**
*15 Pt/85* Pd**
*100 Pd**
33	butin-(3)
27
33	153
71	158
56	130
57	205
34	89
	107
	28

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BAD ORIGtNAt

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Tabelle III (J	Pd/Ru)	Malein-^b)	2-Methyl-2-hy\)roxy-
Ka ta Iy sat or-	NitrojO	säure	butin-(3)
material	benzol
Gew.-*		30	50
*100 Pd**	34	33	93
85* Pd/15* Ru	55	33	114
75* Pd/25* Ru	70	43	120
65* Pd/35* Ru	63	51	135
50* Pd/50* Ru	50	53	114
35* Pa/65* Ru	¹O	63	85
25* Pd/75* Ru	35	-	-
10* Pd/90* Ru	-	0	0
100 * Ru	0

Tabelle IV (Rh/Ru und Rh/Pd)

Katalysator-	llitro-» >	Benzol¹³^	Phenol^b)	Methyl-)
material	benzol			ätnyl-
Oew.-*				keton
*100 Rh**	0	0	2,8	9,3
75* Rh/25* Ru	0	-	-	15
50* Rh/50* Ru	0	-	-	4,5
25* Rh/75* Ru	-	-	—	0
75* Rh/25* Pd	15	4,1	7,4	22,6
*50 Rh/50* Pd**	35	2,3	6,7	*9 A*
25* Rh/75* Pd	99	2,5	6,5	3,3
*100 Pd**	33	0	2

Anmerkungen:

a) Aktivität in ml

b) Aktivität in ml

min" H₂ STP pro 10 mg Oxid min"¹ H₂ STP pro 50 mg Oxid.

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In den obigen Versuchen wurden die folgenden Mischungen zugrunde gelegt:

1) 6 $ (Vol.AoI.) Nitrobenzol in Methanol

2) 17 % (Gew./Vol.) Maleinsäure in Methanol

3) 17 Ji (Vol.A"ol.) Cyclohexen in Methanol

4) 17 % (Vol.AoI.) 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(J) in

Methanol

5) 17 % (Vol.AoI.) 2-Methyl-2-hydroxy-butin-O) in

Methanol

6) 6 # (Vol.AoI.) Benzol in Methanol Ί) 5 % (Gew.AoI.) Phenol in Wasser

8) 20 % (Vol.AoI.) Methyläthylketon in Wasser.

Ein Studium dieser Tabellen läßt die folgenden allgemeinen Schlußfolgerungen zu:

a) Katalysatoren aus Mischoxiden von Ru/Pd, Rh/Pd und Ir/Pt und auch von Pt/Pd in gewissen Mengenverhältnissen zeigen eine größere Aktivität bei der Reduktion von Nitrobenzol als jedes dieser Metalle allein.

b) Ein Katalysator aus Mischoxiden von Rh/Pd zeigt eine beträchtlich höhere Aktivität bei der Hydrierung von Benzol verglichen mit der beider Bestandteile allein. Eine ähnliche Verbesserung zeigt sich im Fall der Behandlung von Phenol.

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BAD ORIGINAL

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c) Katalysator aus Mischoxiden von Ru/Pd, Ru/Rh und Rh/pd zeigen eine größere Aktivität bei der Hydrierung von Methyläthylketon als jedes Metall allein.

d) Ein Katalysator aus Mischoxiden von Pt/Ir und Pd/Ru zeigt in gewissen Mengenverhältnissen eine Aktivität bei der Hydrierung von Maleinsäure oder von 2-Methy1-2-hydroxybutin-(j5), die größer ist als die jedes Metalls einzeln.

e) Ein Katalysator aus Mischoxiden von Pt/Ir zeigt in gewissen Mengenverhältnissen eine größere Wirksamkeit bei der Reduktion von Cyclohexeη als jeder Metallbestandteil allein.

f) Ein Katalysator aus den gemischten Oxiden von Pt/Pd zeigt eine größere Aktivität bei der Hydrierung von 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(j5) als jeder Metallbestandteil allein.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials besteht darin, daß sich seine Oxide leicht zu katalytisch aktiven Metallformen unter milden Betriebsbedingungen in dem Reaktionsgefäß reduzieren lassen.

Ferner werden Katalysatormaterialien nach der Erfindung erhöhte Aktivität und Selektivität bei anderen katalytischen Reaktionen zeigen, z.B. bei der Reduktion

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-11-olefinischer und acetylenischer Bindungen.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Katalysatormaterial bzw, der erfindungsgemäße Katalysator entweder ohne Träger'oder auf einer geeigneten Unterlage wie Tonerde, Kieselerde oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid eingesetzt werden kann.

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Claims

-*- 15422H Patentansprüche

1. Katalysatormaterial, das zur Durchführung katalytischer Reaktionen geeignet 1st, dadurch gekennzeichnet, daß es eine innige homogene Mischung der Oxide von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium enthält, und daß diese Mischung kein nur physikalisches Qemisch von Oxiden 1st.

2. Katalysatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Mischoxide von Platin-Palladium, Platin-Iridium, Palladium-Ruthenium, Ruthenium-Rhodium oder Ruthenium-Palladium enthält.

3. Katalysatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß es ein Mischoxid von Iridium, Platin oder

Ruthenium enthält.

4. Katalysatormaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wurde durch Erhitzen einer Mischung von Salzen der Platinmetalle In Gegenwart eines Reaktionsteilnehmers * zwecks Bildung der Oxide der Platinmetalle in Form einer innigen homogenen Mischung dieser Oxide, die kein nur physikalisches Gemisch von diesen 1st.

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5. Katalysatormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß es hergestellt wurde durch Schmelzen einer Mischung von Salzen der Platinmetalle in Natriumnitrat nach der Adams¹SChOn Methode zur Erzeugung einer Mischung der Oxide dieser Platinmetalle.

6. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er eine innige homogene Mischung aus zwei oder mehr Metallen der Platingruppe enthält, die durch Reduktion eines Katalysatormaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wurde.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials, das zur Ausführung katalytischer Reaktionen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Salzen von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe bildet mit Ausnahme von Osmium, und die Mischung in Gegenwart eines Reaktionsteilnehmers erwärmt, um die Bildung der Oxide der Platinmetalle in Form einer innigen homogenen Mischung dieser Oxide hervorzurufen die nicht nur ein physikalisches Gemisch davon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Salzen der Metalle der Platingruppe mit Natriumnitrat nach der Adams'sehen Methode

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schmilzt« um eine Mischung der Oxide dieser Platinmetalle zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen der Salze von Rhodium und Ruthenium, Rhodium und Palladium, Iridium und Platin, Iridium und Palladium oder Iridium und Rhodium verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der Salze von Iridium, Platin und Ruthenium verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Katalysatormaterial, das nach einem der Ansprüche 7 bis 11 hergestellt wurde, zu einer innigen Mischung von zwei oder mehr Platinmetallen reduziert wird.

12. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Träger Tonerde, Kieselerde oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufweist.

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15422U AS

13· Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen, wie Oxydation, Reduktion, Hydrierung oder Wasserstoff abspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzende(n) Substanz(en) unter den Reaktionsbedingungen mit einem Katalysatormaterial oder Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt bringt.

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