DE1173464B - Verfahren zur Herstellung von Cyclo-hexanonoxim - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1173 464

Aktenzeichen: C 28515 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 27. November 1962

Auslegetag: 9. Juli 1964

Cyclohexanonoxim wird zur Weiterverarbeitung auf Caprolactam durch Reduktion von Nitrocyclohexanon in Gegenwart eines geeigneten Reduktionskatalysators hergestellt. Solche Verfahren und Katalysatoren sind unter anderem in den USA.-Patent-Schriften 2 711427, 2 768 206 und 2 886 596 beschrieben. Im allgemeinen bestehen diese Verfahren darin, daß Nitrocyclohexan unter Drücken im Bereich von etwa 21 bis 70 kg/cm² bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 15O⁰C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie eines niedrigmolekularem Alkohols, katalytisch hydriert werden. Bei allen bekannten Reduktionsverfahren ist jedoch die Umwandlung von Nitrocyclohexan in Cyclohexanonoxim nicht quantitativ. Außer Cyclohexanonoxim enthält das Reaktionsgemisch auch andere Produkte, und zwar hauptsächlich Cyclohexylhydroxylamin. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit bei der mehrstufigen Herstellung von Caprolactam ist es notwendig, alle Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte möglichst weitgehend auszunutzen. Es ist deshalb schon angegeben worden, daß Cyclohexylhydroxylamin durch katalytische Oxydation in Cyclohexanonoxim umgewandelt werden kann. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 886 596 beschrieben. Im wesentlichen besteht dieses Verfahren darin, daß man in Einzelbeschickungen Cyclohexylhydroxylamin in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Oxydationskatalysators, wie Palladium oder Platin, oxydiert. Ein anderes bekanntes Verfahren, das in der deutschen Patentschrift 920 127 beschrieben ist, besteht in der Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines hydrierend bzw. dehydrierend wirkenden Katalysators, wie Kupferpulver, Raneynickel, Kupfer bzw. Silberchromit oder Palladium. Diese Arbeitsweisen sind zwar einigermaßen befriedigend, aber die theoretischen Höchstausbeuten an Cyclohexanonoxim werden dadurch nicht erreicht, und außerdem entstehen beachtliche Mengen an unerwünschtem Azoxycyclohexan.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, wonach Cyclohexanonoxim durch katalytische Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin hergestellt werden kann. Dieses liefert Cyclohexanonoxim in Ausbeuten, die sich dem theoretischen Höchstwert nähern, ohne daß gleichzeitig Azoxycyclohexan entsteht. Dieses Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von im Gemisch mit Cyclohexanonoxim, Cyclohexylamin und Nitrocyclohexan vorliegendem Cyclohexylhydroxylamin in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,

Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Ollie W. Chandler, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. November 1961

(155 847)

einem Metallkatalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 135° C besteht nach der Erfindung darin, daß man das Cyclohexylhydroxylamin enthaltende Gemisch der Oxydationszone anteilsweise mit solcher Geschwindigkeit zuführt, daß das Cyclohexylhydroxylamin im wesentlichen unmittelbar nach der Zugabe umgesetzt wird.

Ein geeigneter Oxydationskatalysator, wie Palladium, Platin oder Zinkchromit, kann gebraucht werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen aus Silberoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd und Calciumoxyd bestehenden Katalysator. Dieser Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man eine silberhaltige Verbindung, wie Silberazetat oder Silberoxyd, mit einer zinkhaltigen Verbindung, wie Zinkazetat, einer chromhaltigen Verbindung, wie Chromoxyd, und einer calciumhaltigen Verbindung, wie Calciumoxyd, glüht. Insbesondere wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß man einen Brei der Oxyde und bzw. oder Azetate von Silber, Zink, Chrom und Calcium mit Essigsäure und Wasser zubereitet, diesen Brei innig durchmischt und ihn zur Trockne eindampft. Der getrocknete Brei wird dann bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 400⁰C calciniert, um einen geschmolzenenen Rückstand zu ergeben. Dieser geschmolzene Rückstand wird dann mit einer geringen Menge Essigsäure verrieben und darauf mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Der so hergestellte

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Katalysator wird dann bei etwa 110⁰C getrocknet und kann durch Erhitzen bei einer Temperatur wie ungefähr 450° C aktiviert werden. Für die Herstellung des Katalysators wird Schutz nicht begehrt.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man inertes organisches Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äther usw., verwenden. Bevorzugt wird Methanol gebraucht.

Um höchste Ausbeuten an Cyclohexanonoxim zu erhalten, soll das Cyclohexylhydroxylamin in eine Oxydationszone, die das inerte Lösungsmittel enthält, in solchem Verhältnis gegeben werden, daß eine unmittelbare Umwandlung von Cyclohexylhydroxylamin in Cyclohexanonoxim erreicht wird. Man erreicht dies, indem man langsam abgemessene kleine Anteile an Cyclohexylhydroxylamin in die Oxydationszone gibt, worin das inerte Lösungsmittel enthalten ist, das seinerseits den Katalysator enthält, während man gleichzeitig die Zone mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas überdeckt, um eine unmittelbare und vollständige Umwandlung in Cyclohexanonoxim zu erzielen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß mit 100 cm³ Methanol und 2 g nach den obigen Angaben hergestelltem Katalysator aus 27 Gewichtsprozent Silberoxyd, 45 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 22 Gewichtsprozent Chromoxyd und 6 Gewichtsprozent Calciumoxyd gibt man im Verlauf von 3 Stunden und 20 Minuten eine Menge von 200 cm³ einer Methanollösung, die 0,0350 Mol Cyclohexylamin, 0,1040 Mol Cyclohexylhydroxylamin, 0,0925 Mol Cyclohexanonoxim und 0,3094 Mol Nitrocyclohexan enthält, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1 cm³ je Minute. Im Verlauf der Zugabe wird die Reaktionszone kontinuierlich mit Sauerstoff überspült und die Temperatur auf ungefähr 60 bis 65 ⁰C gehalten. Im Verlauf der Zugabe ist in der Methanollösung im Reaktionsgefäß mit Hilfe üblicher Redoxindikatoren kein vorhandendes Cyclohexylhydroxylamin zu ermitteln. Am Schluß der Zugabe erhält man 0,1885 Mol Cyclohexanonoxim aus dem Reaktionsgemisch, was einer 92,3%ige Umwandlung von Cyclohexylhydroxylamin in Cyclohexanoloxim entspricht.

Beispiel 2

Eine Menge von 300 cm³ Methanollösung mit 0,0350 Mol Cyclohexylamin, 0,1040 Mol Cyclohexylhydroxylamin, 0,0925 Mol Cyclohexanonoxim, 0,3094 Mol Nitrocyclohexan und 2 g des im Beispiel 1 erwähnten Katalysators aus Silberoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd und Calciumoxyd wird etwa 3 V₂ Stunden lang mit Sauerstoff überspült, und während dieser Zeit wird die Temperatur auf etwa 55 bis 6O⁰C gehalten. Nach Ablauf der 3V2 Stunden enthält das Reaktionsgemisch 0,1667 Mol Cyclohexanonoxim, was einer Ausbeute an Cyclohexanonoxim aus Cyclohexylhydroxylamin von 71,4% bedeutet. Ein Vergleich der Ergebnisse des Einzelbeschickungsverfahrens des Beispiels 2 mit den Ergebnissen der im Beispiel 1 angewandten Zugabe in kleinen Mengen zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abänderung durchgeführt, daß ein Palladiumkatalysator an Stelle des Katalysators aus Beispiel 1 verwendet wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abänderung durchgeführt, daß ein Platinkatalysator an Stelle des im Beispiel 1 gebrauchten Katalysators verwendet wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von im Gemisch mit Cyclohexanonoxim, Cyclohexylamin und Nitrocyclohexan vorliegendem Cyclohexylhydroxylamin in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und einem Metallkatalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 135⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclohexylhydroxylamin enthaltende Gemisch der Oxydationszone anteilsweise mit solcher Geschwindigkeit zuführt, daß das Cyclohexylhydroxylamin im wesentlichen unmittelbar nach der Zugabe umgesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 920 127;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 886 596.

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