DE1173464B - Verfahren zur Herstellung von Cyclo-hexanonoxim - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclo-hexanonoximInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
Nummer: 1173 464
Aktenzeichen: C 28515 IV b / 12 ο
Anmeldetag: 27. November 1962
Auslegetag: 9. Juli 1964
Cyclohexanonoxim wird zur Weiterverarbeitung auf Caprolactam durch Reduktion von Nitrocyclohexanon
in Gegenwart eines geeigneten Reduktionskatalysators hergestellt. Solche Verfahren und Katalysatoren
sind unter anderem in den USA.-Patent-Schriften 2 711427, 2 768 206 und 2 886 596 beschrieben.
Im allgemeinen bestehen diese Verfahren darin, daß Nitrocyclohexan unter Drücken im Bereich
von etwa 21 bis 70 kg/cm2 bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 15O0C in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels, wie eines niedrigmolekularem Alkohols, katalytisch hydriert werden. Bei
allen bekannten Reduktionsverfahren ist jedoch die Umwandlung von Nitrocyclohexan in Cyclohexanonoxim
nicht quantitativ. Außer Cyclohexanonoxim enthält das Reaktionsgemisch auch andere Produkte,
und zwar hauptsächlich Cyclohexylhydroxylamin. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit bei der mehrstufigen
Herstellung von Caprolactam ist es notwendig, alle Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte möglichst
weitgehend auszunutzen. Es ist deshalb schon angegeben worden, daß Cyclohexylhydroxylamin durch
katalytische Oxydation in Cyclohexanonoxim umgewandelt werden kann. Ein solches Verfahren ist in
der USA.-Patentschrift 2 886 596 beschrieben. Im wesentlichen besteht dieses Verfahren darin, daß man
in Einzelbeschickungen Cyclohexylhydroxylamin in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Oxydationskatalysators,
wie Palladium oder Platin, oxydiert. Ein anderes bekanntes Verfahren, das in der
deutschen Patentschrift 920 127 beschrieben ist, besteht in der Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines hydrierend bzw. dehydrierend
wirkenden Katalysators, wie Kupferpulver, Raneynickel, Kupfer bzw. Silberchromit oder Palladium.
Diese Arbeitsweisen sind zwar einigermaßen befriedigend, aber die theoretischen Höchstausbeuten an
Cyclohexanonoxim werden dadurch nicht erreicht, und außerdem entstehen beachtliche Mengen an
unerwünschtem Azoxycyclohexan.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, wonach Cyclohexanonoxim durch katalytische Oxydation
von Cyclohexylhydroxylamin hergestellt werden kann. Dieses liefert Cyclohexanonoxim in Ausbeuten,
die sich dem theoretischen Höchstwert nähern, ohne daß gleichzeitig Azoxycyclohexan entsteht. Dieses
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von im Gemisch mit Cyclohexanonoxim,
Cyclohexylamin und Nitrocyclohexan vorliegendem Cyclohexylhydroxylamin in Gegenwart von
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim
Anmelder:
Commercial Solvents Corporation,
Terre Haute, Ind. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,
Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Ollie W. Chandler, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1961
(155 847)
einem Metallkatalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis
135° C besteht nach der Erfindung darin, daß man das Cyclohexylhydroxylamin enthaltende Gemisch der
Oxydationszone anteilsweise mit solcher Geschwindigkeit zuführt, daß das Cyclohexylhydroxylamin im
wesentlichen unmittelbar nach der Zugabe umgesetzt wird.
Ein geeigneter Oxydationskatalysator, wie Palladium, Platin oder Zinkchromit, kann gebraucht
werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen aus Silberoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd und Calciumoxyd
bestehenden Katalysator. Dieser Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man eine silberhaltige
Verbindung, wie Silberazetat oder Silberoxyd, mit einer zinkhaltigen Verbindung, wie Zinkazetat, einer
chromhaltigen Verbindung, wie Chromoxyd, und einer calciumhaltigen Verbindung, wie Calciumoxyd,
glüht. Insbesondere wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß man einen Brei der Oxyde und bzw.
oder Azetate von Silber, Zink, Chrom und Calcium mit Essigsäure und Wasser zubereitet, diesen Brei
innig durchmischt und ihn zur Trockne eindampft. Der getrocknete Brei wird dann bei Temperaturen
von etwa 250 bis etwa 4000C calciniert, um einen geschmolzenenen
Rückstand zu ergeben. Dieser geschmolzene Rückstand wird dann mit einer geringen
Menge Essigsäure verrieben und darauf mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Der so hergestellte
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Katalysator wird dann bei etwa 1100C getrocknet und
kann durch Erhitzen bei einer Temperatur wie ungefähr 450° C aktiviert werden. Für die Herstellung
des Katalysators wird Schutz nicht begehrt.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man inertes organisches Lösungsmittel,
wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äther usw., verwenden. Bevorzugt wird Methanol gebraucht.
Um höchste Ausbeuten an Cyclohexanonoxim zu erhalten, soll das Cyclohexylhydroxylamin in eine
Oxydationszone, die das inerte Lösungsmittel enthält, in solchem Verhältnis gegeben werden, daß eine unmittelbare
Umwandlung von Cyclohexylhydroxylamin in Cyclohexanonoxim erreicht wird. Man erreicht
dies, indem man langsam abgemessene kleine Anteile an Cyclohexylhydroxylamin in die Oxydationszone
gibt, worin das inerte Lösungsmittel enthalten ist, das seinerseits den Katalysator enthält, während man
gleichzeitig die Zone mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas überdeckt, um eine unmittelbare und vollständige Umwandlung in Cyclohexanonoxim
zu erzielen.
In ein Reaktionsgefäß mit 100 cm3 Methanol und 2 g nach den obigen Angaben hergestelltem Katalysator
aus 27 Gewichtsprozent Silberoxyd, 45 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 22 Gewichtsprozent Chromoxyd
und 6 Gewichtsprozent Calciumoxyd gibt man im Verlauf von 3 Stunden und 20 Minuten eine Menge
von 200 cm3 einer Methanollösung, die 0,0350 Mol Cyclohexylamin, 0,1040 Mol Cyclohexylhydroxylamin,
0,0925 Mol Cyclohexanonoxim und 0,3094 Mol Nitrocyclohexan enthält, und zwar mit einer Geschwindigkeit
von 1 cm3 je Minute. Im Verlauf der Zugabe wird die Reaktionszone kontinuierlich mit Sauerstoff
überspült und die Temperatur auf ungefähr 60 bis 65 0C gehalten. Im Verlauf der Zugabe ist in der
Methanollösung im Reaktionsgefäß mit Hilfe üblicher Redoxindikatoren kein vorhandendes Cyclohexylhydroxylamin
zu ermitteln. Am Schluß der Zugabe erhält man 0,1885 Mol Cyclohexanonoxim aus dem
Reaktionsgemisch, was einer 92,3%ige Umwandlung von Cyclohexylhydroxylamin in Cyclohexanoloxim
entspricht.
Eine Menge von 300 cm3 Methanollösung mit 0,0350 Mol Cyclohexylamin, 0,1040 Mol Cyclohexylhydroxylamin,
0,0925 Mol Cyclohexanonoxim, 0,3094 Mol Nitrocyclohexan und 2 g des im Beispiel 1
erwähnten Katalysators aus Silberoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd und Calciumoxyd wird etwa 3 V2 Stunden
lang mit Sauerstoff überspült, und während dieser Zeit wird die Temperatur auf etwa 55 bis 6O0C
gehalten. Nach Ablauf der 3V2 Stunden enthält das
Reaktionsgemisch 0,1667 Mol Cyclohexanonoxim, was einer Ausbeute an Cyclohexanonoxim aus Cyclohexylhydroxylamin
von 71,4% bedeutet. Ein Vergleich der Ergebnisse des Einzelbeschickungsverfahrens
des Beispiels 2 mit den Ergebnissen der im Beispiel 1 angewandten Zugabe in kleinen Mengen zeigt deutlich
die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abänderung durchgeführt, daß ein Palladiumkatalysator
an Stelle des Katalysators aus Beispiel 1 verwendet wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abänderung durchgeführt, daß ein Platinkatalysator
an Stelle des im Beispiel 1 gebrauchten Katalysators verwendet wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie
im Beispiel 1.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von im Gemisch mit Cyclohexanonoxim, Cyclohexylamin und Nitrocyclohexan vorliegendem Cyclohexylhydroxylamin in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und einem Metallkatalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1350C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclohexylhydroxylamin enthaltende Gemisch der Oxydationszone anteilsweise mit solcher Geschwindigkeit zuführt, daß das Cyclohexylhydroxylamin im wesentlichen unmittelbar nach der Zugabe umgesetzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 920 127;
USA.-Patentschrift Nr. 2 886 596.409 629/419 6.54 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US155847A US3153091A (en) | 1961-11-29 | 1961-11-29 | Process for the production of cyclohexanone oxime |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1173464B true DE1173464B (de) | 1964-07-09 |
Family
ID=22557025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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DE (1) | DE1173464B (de) |
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US3277019A (en) * | 1963-12-16 | 1966-10-04 | Commercial Solvents Corp | Method of preparing a catalyst composition consisting of the oxides of zinc, silver,calcium and chromium |
Citations (2)
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DE920127C (de) * | 1952-01-09 | 1954-11-15 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin |
US2886596A (en) * | 1952-01-08 | 1959-05-12 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of cyclohexanone oxime |
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US2829163A (en) * | 1954-10-18 | 1958-04-01 | Allied Chem & Dye Corp | Oxidation process for obtaining cyclohexanone oxime |
-
1961
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-
1962
- 1962-11-27 GB GB44881/62A patent/GB964633A/en not_active Expired
- 1962-11-27 DE DEC28515A patent/DE1173464B/de active Pending
Patent Citations (2)
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US2886596A (en) * | 1952-01-08 | 1959-05-12 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of cyclohexanone oxime |
DE920127C (de) * | 1952-01-09 | 1954-11-15 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin |
Also Published As
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US3153091A (en) | 1964-10-13 |
GB964633A (en) | 1964-07-22 |
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