DE256500C

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Publication number: DE256500C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■-■ JV* 256500 KLASSE 12 ο. GRUPPE

Zusatz zum Patent 236488.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. Januar 1911 ab. Längste Dauer: 5. August 1925.

Das Verfahren des Hauptpatents beruht darauf, daß die Reduktion von Fetten und ungesättigten Fettsäuren zu gesättigten Verbindungen durch Anwendung von feinverteiltem

Palladium, welches auf bestimmte Träger niedergeschlagen ist, mit Vorteil ausgeführt werden kann. Derartige Träger sind Metalle, welche keine Katalysatorengifte sind, z. B. Magnesium, Nickel oder Kobalt. Ferner haben

.10 sich Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, tertiäre Phosphate, Sulfate, Silikate, amorphe Kieselsäure, Kohlenpulver und Cellulose enthaltende Materialien als geeignet erwiesen. Bei der Niederschlagung des Palladiums auf die genannten Körper entsteht nicht. nur metallisches Palladium, sondern auch Palladiumhydroxydul, welches gleichfalls außerordentlich wirksam ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß an Stelle des Palladiums alle anderen Metalle der Platingruppe verwendbar sind. Man kann dementsprechend an i Stelle des Palladiums Platin,

' Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Osmium entweder für sich oder in Mischung miteinander verwenden. Am besten hat' sich metallisches Platin sowie Platinhydroxydul als geeignet erwiesen.

Die Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß man das Platinmetall auf das Metall oder den indifferenten Stoff niederschlägt und hierbei gegebenenfalls Reduktionsmittel anwendet.

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Wenn man Platinhydroxydul verwenden will, so kann man die in Wasser unlöslichen feinverteilten Metalloxyde, Carbonate oder tertiären Phosphate mit wäßrigen Piatinosalzen bei Zimmertemperatur oder ganz gelinder Wärme digerieren. Wenn man gegen Platinmetallsalzlösung indifferente Stoffe mit großer Oberflächenentwicklung verwendet, so reibt man sie vorteilhaft mit den Piatinosalzlösungen zu einem Brei und behandelt diesen dann mit warmer Sodalösung. Die Oxyde, Carbonate und basischen tertiären Phosphate bewirken eine Fällung des Platins als Hydroxydul. Derselbe Körper entsteht auch bei Benutzung indifferenter Träger unter Einwirkung der Sodalösung. Antikatalytische- Stoffe, wie Silberoxyd und -carbonat, Quecksilberoxyd, Bleioxyd und -carbonat, sind unbrauchbar.

Es hat sich ebenso wie bei den Katalysatoren mit Palladiumhydroxydul gezeigt, daß die Katalysatoren mit Platinhydroxydul nach einmaliger Benutzung bei Reduktionsprozessen ihre Wirksamkeit wesentlich steigern.

Die Herstellung der Katalysatoren geschieht in derselben Weise wie bei der Herstellung von PaUadiumhydroxydul-Katalysatoren.

Beispiel I.

100 Teile präzipitiertes Magnesiumoxyd oder -carbonat oder Calciumcarbonat werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und mit einer möglichst wenig freie Salzsäure enthaltenden

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(2. Auflage, ausgegeben am g. Februar 1916.)

wäßrigen Lösung von 2 · 9 Teilen Platinchlorür PtCl₂ (= 2 Teile Pt) in je 400 Teilen Wasser digeriert. Nach der Gleichung

MgO +-PtCl₂ + H₂O = Pt(OHJ₂
+ MgCl₂- CaCO₃ + PtCl₂ + H₂O

=-- Pt(OH)₂ + CaCl₂ + CO₂

schlägt sich Platinhydroxydul auf dem überschüssigen Oxyd bzw. Carbonat nieder. Nach dem Auswaschen mit Wasser werden die Produkte bei gelinder Wärme unter 100 ° C. getrocknet.

Beispiel II.

100 Teile ausgeglühte Kieseiguhr oder gereinigtes Holzmehl werden mit einer Lösung von 5-8 Teilen PtCl₂ (= 4 Teile Pt) in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 800 Teilen einer warmen 2prozentigen Sodalösung digeriert.

Bei Anwendung von 100 Teilen Bariumsulfats, feinst gepulverten Talkums oder Kohlenpulvers werden diese zweckmäßig mit einer Lösung von 2-9 Teilen Pt Cl₂ (= 2 Teile Pt) in 70 bzw. 150 Teilen Wasser verrührt, worauf man die Mischungen mit 400 Teilen warmer 2prozentiger Sodalösung digeriert.

Nach beendigter Fällung wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und der Rückstand bei möglichst niedriger Temperatur getrocknet. Das Reduktionsverfahren gestaltet sich in gleicher Weise wie bei der Verwendung von Palladium. ■ Die beschriebenen Wasserstoffüberträger werden mit den flüssigen oder durch Erwärmen verflüssigten Fetten oder den ungesättigten Fettsäuren vermischt. Das Gemisch wird vorteilhaft unter Ausschluß von Luft unter Rühren und eventuell unter Druck und Erwärmen mit Wasserstoff behandelt, Man stellt die Behandlung mit Wasserstoff ein, wenn die Wasserstoffaufnahme genügend ist, also das Produkt die gewünschten Eigenschaften hat. Das Reduktionsprodükt wird dann in geeigneten Filtriervorrichtungen vom Wasserstoff übertrager getrennt, der dann ohne weiteres von neuem verwendbar ist. Die Dauer der Reduktion hängt einmal von der Menge der vorhandenen ungesättigten Fettsäure des Fettes und dann von der besonderen Natür der Fette ab. Der Druck und die Temperatur, unter welchen der Wasserstoff zur Einwirkung gelangt, hat für die Geschwindigkeit der Reduktion Bedeutung. Die Menge des Katalysators ist ebenso wie bei Palladium außerordentlich gering. Der Druck, unter welchem Wasserstoff zur Einwirkung gelangt, beträgt etwa 2 bis 3 Atmosphären. Man kann aber auch ohne Überdruck befriedigende Resultate erzielen. Die Temperatur hält man zweckmäßig etwas oberhalb des Erstarrungspunktes des Reduktionsproduktes. Katalysa torgifte, wie Arsen und seine Verbindungen, Phosphorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, freie Mineralsäuren,- ferner flüssige Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Aceton, Schwefelkohlenstoff u. dgl., sind zu vermeiden.

i.

Beispiele:
Reduktion von Fetten.

1000 kg Rizinusöl werden mit 1 kg eines 2 prozentigen Platin oder Platinhydroxydul enthaltenden Katalysators gemischt und dieses Gemisch von Fett und Katalysator in einem. Druckkessel gasdicht verschlössen. Dann wird die Luft im Druckkessel möglichst entfernt und Wasserstoff unter einem Druck von 2 bis 3 Atmosphären in den Kessel eingelassen, das Rührwerk in Gang gesetzt und der Kessel auf etwa 80 ° C. erwärmt. Der Verlauf der Re-, duktion bzw. der Verbrauch an Wasserstoff gibt sich durch die Druckabnahme am Manometer zu erkennen. > <

Zeigt das Manometer nur mehr geringen Druck an, so wird von neuem Wasserstoff eingelassen. Das Ende des Prozesses ist daran zu erkennen, daß der Gasdruck längere Zeit konstant bleibt. Nach beendigter Reduktion wird das Reduktionsprodukt in einer heizbaren Filterpresse von dem Katalysator getrennt,, der dann von neuem verwendbar ist. go

Nach dem vorstehend beschriebenen Reduktionsverfahren lassen sich Fette aller Art, tierischen wie pflanzlichen Ursprungs, hydrogenisieren. Die Reduktionsprodukte bilden harte, talgartige oder spröde, pulverisierbare Massen.

Selbstverständlich läßt sich der Reduktionsprozeß auch so leiten, daß nur partielle Reduktion stattfindet. Diese teilweise reduzierten Fette zeigen dann niedrigeren Schmelzpunkt und salbenartige Konsistenz.

Der Grad der Hydrogenisation läßt sich durch die Bestimmung der Jodzahl ermitteln.

2. Reduktion ungesättigter Fettsäuren.

Die Ausführung der Reduktion geschieht genau wie vorstehend für die Fette angegeben. Man verwendet vorteilhaft als Katalysatoren nur solche Platin enthaltende Wasserstoffüberträger, welche im Verfahren selbst durch die Säuren nicht angegriffen werden. Man kann z.B. das aus einer Mischung von Bariumchlorid und Platinochlorid durch Umsetzen mit Natriumsulfat Unter Zugabe von alkalischem Hydroxylamin oder Hydrazin erhaltene Präparat verwenden. Auch das auf Calciumcarbonat, Kieseiguhr oder Holzmehl niedergeschlagene Platin bzw. Platinhydroxydul ist geeignet. Nach diesem Reduktionsverfahren können die verschiedensten ungesättigten Fettsäuren und Fettsäuregemische, wie sie bei der Spaltung von Fetten aller Art erhalten wer-

den, ζ-. B. technische ölsäure, Rizinusölsäure, Leinölsäure, Söjabohnenölsäure, die Säuren aus Tran usw., hydrogenisiert und so in die festen gesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische übergeführt werden.

iooo kg Ölsäure werden mit ι kg eines 2 prozentigen Platin oder Platinhydroxydui enthaltenden Katalysators gemischt und dieses Gemisch von Fett und Katalysator in einem

ίο Druckkessel gasdicht verschlossen. Man verfährt sonst wie bei I angegeben.

Bisweilen kommt es vor, daß durch das Rühren während der Reduktion Partikelchen des Katalysatorträgers und auch geringe Mengen von Platin in so feiner Verteilung in das reduzierte Fett bzw. die Fettsäuren gelangen, daß. diese feinsten Teilchen vom Filter nicht zurückgehalten werden. In solchen Fällen erwärmt man das Reduktionsprodukt z. B. mit wenig verdünnter Salzsäure, in der man etwas Tonerde gelöst hat, kurze Zeit unter kräftigem Rühren. Die starken Elektrolyte Aluminiumchlorid und Salzsäure bewirken Ausflockung der im Fett feinst verteilten Partikelchen, die Salzsäure löst zugleich auch den größten Teil des ausgeflockten Platins. Durch- Waschen des erstarrten Reduktionsproduktes mit Wasser und nachfolgendes Filtrieren des geschmolzenen Reduktionsproduktes werden die ausgeflockten Teilchen von diesem getrennt und so einerseits das reduzierte Fett bzw. die Fettsäure gereinigt, andererseits das teils ausgeflockte, teils in die salzsaure Lösung übergegangene wertvolle Platin wiedergewonnen.

Die bekannte elektrolytische Reduktion von Ölsäure mit Platinkathoden ist kostspielig und ergibt schlechte Ausbeuten. Die Verwendung von Platinschwarz geschah im allgemeinen in ätherischer Lösung, deren Benutzung namentlieh für in großem Maßstabe auszuführende Verfahren schwierig, gefährlich und kostspielig ist. Platinschwarz ohne Anwendung eines Lösungsmittels ist wesentlich weniger wirksam wie die bei vorliegendem Verfahren angewendeten Katalysatoren und außerdem in seiner Wirkung unsicher. Von dem wirksamsten Platinschwarz (hergestellt nach Loew, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 23, S. 289) liefert 1 Teil auf 100 Teile, ölsäure nur 58,6 Prozent Stearinsäure. Ein zweites Präparat, welches genau in der gleichen Weise ~ hergestellt wurde, ergab nur eine Ausbeute VOn₁ 23,3 Prozent Stearinsäure. Das Platinschwarz verliert nach einmaliger Anwendung seine katalytische Wirkung fast vollkommen. Die zu den Versuchen verwendeten Sorten von Platinschwarz lieferten in einem folgenden Versuch nur 8,7, im anderen nur 6,8 Prozent Stearinsäure. Dagegen gelingt es nach dem vorliegenden Verfahren mit einem Teil Platin, das auf indifferente Stoffe niedergeschlagen ist, eine Reduktion von 50000 Teilen Fett oder Fettsäure herbeizuführen. Dies ist ein besonders günstiges Ergebnis, wenn man berücksichtigt, daß das beste Platinschwarz höchstens- etwas über 50 Teile Fett oder Fettsäure zu reduzieren vermag.-

Claims

Patent-Anspruch :

Abänderung des durch Patent 236488 geschützten Verfahrens zur Darstellung von gesättigten Fettsäuren und deren Glyceriden aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ah Stelle von Palladium und Palladiumhydroxydul als Wasserstoffüberträger Platin oder dessen Hydroxydul oder andere Platinmetalle oder deren Gemische, und zwar in Form eines Niederschlags auf indifferenten Stoffen, anwendet.