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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 236488 KLASSE 12 o. GRUPPE

VEREINIGTE CHEMISCHE WERKE AKT-GES. in CHARLOTTENBURG.

Wie C. P a a 1 und Karl Roth, Ber. ehem. Ges. XXXXI, S. 2282 (1908); XXXXII, S. 1541 (1909), gezeigt haben, werden Fette und ungesättigte Fettsäuren (ölsäure) durch das nach dem Verfahren von C. P a al und Conrad Amb.erger, Ber. ehem. Ges. XXXVII, S. 124 (1904); XXXVIII, S. 1398 (1905), dargestellte kolloidale Palladium in Gegenwart von Wasserstoff hydrogenisiert, wobei die in allen .tierischen und pflanzlichen Fetten in mehr oder minder großer Menge vorhandenen Glycerinester der ungesättigten Fettsäuren und der in manchen Fetten (Rizinusöl) vorhandenen Glyceride ungesättigtor Oxyfettsäuren in die Glyceride der betreffenden gesättigten Fettsäuren übergehen. Ebenso verhalten sich die freien ungesättigten Fettsäuren und Oxyfettsäuren, die durch kolloidales Palladium und Wässerstoff zu den gesättigten Säuren reduziert werden.

Der technischen Anwendung dieser Methode von P a a 1 und Roth zur katalytischen Reduktion der Fette und ungesättigten Fettsäuren steht jedoch der hohe Preis des kolloidaleh Palladiums, das nach jeder Hydrogenisation durch die zur Isolierung der Reduktionsprodukte erforderlichen Prozeduren in die unwirksame Gelform übergeht, hindernd im Wege. Ferner müssen für die Reduktion die Fette in mittels arabischen Gummis hergestellte Emulsionen und die ungesättigten Fettsäuren in ihre wäßrigen Alkalisalzlösungen übergeführt werden. Um größere Quantitäten dieser Stoffe zu reduzieren, sind also sehr große Flüssigkeitsmengen erforderlich. Auch die Wiedergewinnung des wertvollen Gummi arabicurns würde sich umständlich und teuer gestalten. Versucht man an Stelle des Gummi arabicums andere, billigere Emulgieiungsmittel, z. B. Seifen- oder Saponinlösungen, anzuwenden, so werden die damit hergestellten Fettemulsionen merkwürdiger- und unerwarteterweise durch Palladiumsol und Wasserstoff nicht reduziert. Es wurde nun ein Verfahren zur Reduktion der Fette und ungesättigten Fettsäuren gefunden, welches alle die vorerwähnten, der gewerblichen Anwendung der Methode von P a a 1 und Roth im Wege stehenden Umstände vermeidet. Das Verfahren beruht auf der Verwendung von fein verteiltem Palladium, welches auf indifferente, nicht antikatalytisch wirkende Stoffe niedergeschlagen ist. Beispielsweise kann man Palladium verwenden, das durch Einwirkung wäßriger Palladiumsalzlösungen auf-wäßrige Suspensionen fein' verteilter, nicht antikatalytisch wirkender Metalle erhalten wird. Man kann auch* das Produkt der Einwirkung von Palladiumsalzlösungen auf wäßrige Suspensionen wasserunlöslicher fein verteilter Metalloxyde oder Metallcarbonate, eventuell nach Vornahme einer Reduktion, benutzen. Man erhält auch brauchbare Reduktionsmittel, indem man eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes und Palladiumsalzes mit der wäßrigen Lösung eines zweiten, auf das erste anorganische Salz einwirkenden anorganischen Salzes unter Zusatz eines Reduktionsmittels umsetzt. Mari kann auch in-

(3. Auflage, ausgegeben am 30. September igr2.)

differente, in Wasser unlösliche, nicht antikatalytisch wirkende Stoffe mit Palladiumsalzlösung tränken, dann mit Sodalösung behandeln und hierauf eventuell eine Reduktion vornehmen.

Das Verfahren zur Reduktion der Fette und ungesättigten Fettsäuren gestaltet sich bei Anwendung dieser Katalysatoren höchst einfach. Es werden die oben beschriebenen, Palladium ίο enthaltenden Wasserstoff Überträger mit dem zu reduzierender! flüssigen oder durch Erwärmen verflüssigten Fett oder den ungesättigten Fettsäuren vermischt und das Gemisch vorteilhaft unter Ausschluß von Luft, unter Rühren und eventuell unter Druck und Erwärmen Wasserstoff so lange ausgesetzt, als noch Wasserstoffaufnahme stattfindet. Dann wird das Reduktionsprodukt in geeigneten Filtriervorrichtungen vom Wasserstoffüberträger getrennt, der dann ohne ■ weiteres von neuem verwendbar ist.

Die Dauer der Reduktion hängt nicht nur davon ab, ob die Fette mehr oder minder große Mengen von Glyceriden stark ungesät :igter Fettsäuren enthalten (Fette mit hoher Jodzahl), sondern auch von der speziellen Natur der Fette.

Die Geschwindigkeit der Reduktion ist ferner abhängig von der Menge des Katalysators und vom Druck sowie von der Temperatur, unter welche der Wasserstoff zur Einwirkung gelangt. Ein Teil Palladium, in Form der vorerwähnten Präparate angewendet, genügt, um die hundert.tausendfache Menge Fett oder ungesättigte Fettsäure in wenigen Stunden in harte, spröde Massen zu verwandeln.

Den Wasserstoff wendet man, wenn es sich darum handelt, die Reduktion in möglichst kurzer Zeit durchzuführen, zweckmäßig unter einem Druck von 2 bis 3 Atmosphären an, doch geht die Reduktion auch schon ohne Überdruck in befriedigender Weise vor sich.

Die Temperatur hält.man zweckmäßig etwas oberhalb des Erstarrungspunktes des Reduktionsproduktes.

Katalysatorgifte, welche die Wirkung des Palladiums als Wasserstoffüberträger mehr oder minder vollständig aufheben, wie z. B. Arsen und seine Verbindungen, Phosphor wasserstoff, Schwefelwasserstoff, freie Mineralsäuren, ferner flüssige Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Aceton, Schwefelkohlenstoff, sind zu vermeiden.

Beispiele: i. Reduktion von Fetten.

1000kg Rizinusöl werden mit 1 kg eines 1 Prozent Palladium enthaltenden Katalysators gemischt, mit diesem Gemisch von Fett und Katalysator in einem Druckkessel gasdicht versclilosscn. Dann wird die Luft im Druckkessel möglichst entfernt und Wasserstoff unter einem Druck von 2 bis 3 Atmosphären in den Kessel eingelassen, das Rührwerk in Gang gesetzt und der Kessel auf etwa 80° erwärmt. Der Verlauf der Reduktion bzw. der Verbrauch an Wasserstoff gibt sich durch die Druckabnahme am Manometer zu erkennen.

Zeigt das Manometer nur mehr geringen Druck an, so wird von neuem Wasserstoff eingelassen. Das Ende des Prozesses ist daran zu erkennen, daß der Gasdruck längere Zeit konstant bleibt. Nach beendigter Reduktion wird das Reduktionsprodukt in einer heizbaren Filterpresse von dem Katalysator getrennt, der dann von neuem verwendbar ist.

Nach dem vorstehend beschriebenen Reduk-* tionsverfahren lassen sich Fette aller Art, tierischen wie pflanzlichen Ursprunges, hydrogenisieren. Die Reduktionsprodukte bilden harte, talgartige oder spröde, pulverisierbare Massen.

Selbstverständlich läßt sich der Reduktionsprozeß auch so leiten, daß nur partielle Reduktion stattfindet. Diese teilweise reduzierten Fette zeigen dann niedrigeren Schmelzpunkt und salbenartige Konsistenz.

Der. Grad der Hydrogenisation läßt sich durch die Bestimmung der Jodzahl ermitteln.

2. Reduktion ungesättigter _go

Fettsäuren.

Die Ausführung der Reduktion geschieht genau wie vorstehend für die Fette angegeben. Man verwendet vorteilhaft als Katalysatoren nur solche Palladium enthaltende Wasserstoff-Überträger, welche im Verfahren selbst durch die Säuren nicht angegriffen werden. Man kann z. B. das aus einer Mischung von Bariumchlorid und Palladochlorid durch Umsetzen mit Natriumsulfat unter Zugabe von alkali- too schem Hydroxylamin oder Hydrazin erhaltene Präparat verwenden. Auch das auf Kieseiguhr oder Holzmehl niedergeschlagene Palladium ist geeignet. Nach diesem Reduktionsverfahren können die verschiedensten ungesättigten Fettsäuren und Fettsäuregemische, wie sie bei der Spaltung von Fetten aller Art erhalten werden, z. B. technische ölsäure, Rizinusölsäure, Leinölsäure, Sojäbohnenölsäure, die Säuren aus Tran usw., hydrogonisiert und so in die festen gc-'iio sättigten Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische übergeführt werden.

1000 kg ölsäure werden mit 1 kg eines 1 Prozent Palladium enthaltenden Katalysators gemischt,mit diesem Gemisch von Fütt und Katalysator in einem Druckkessel gasdicht versclilosser.. Man verfährt sonst wie bei 1. angegeben.

Bisweilen kommt es vor, daß durch das i Rühren während der Reduktion Partikclchen ι des Katalysatorträgers und auch geringe Menj gon von Palladium in So feiner Verteilung in

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das reduzierte Fett bzw. die Fettsäuren gelangen, daß diese feinsten Teilchen vom Filter nicht zurückgehalten werden. In solchen Fällen erwärmt man das Reduktionsprodukt z. B. mit wenig verdünnter Salzsäure, in der man etwas Tonerde gelöst hat, kurze Zeit unter kräftigem Rühren. Die starken Elektrolytej Aluminiumchlorid und Salzsäure bewirken Ausflockung der im Fett feinst verteilten Partikelchen, die

ίο Salzsäure löst zugleich auch den größten Teil des ausgefiockten Palladiums. Durch Waschen des erstarrten Reduktionsproduktes mit Wasser und nachfolgendes Filtrieren des geschmolzenen Reduktionsproduktes werden die ausgefiockten Teilchen von diesem getrennt und so einerseits das reduzierte Fett bzw. die Fettsäure gereinigt, andererseits das teils ausgeflockte, teils in die salzsaure Lösung übergegangene wertvolle Palladium wiedergewonnen.

ao Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Reduktion der Fette und ungesättigten Fettsäuren bietet gegenüber der von P a a I und Roth (1. c.) beschriebenen Methode sowie gegenüber dem Verfahren von Bedford und Williams, Britisches Patent 2520 (1907), eine Reihe von Vorteilen.

i. Es sind zur Reduktion nur sehr geringe Mengen des Katalysators erforderlich, der wie-' derholt anwendbar ist, so daß mit 1 Teil Palladium über 100 000 Teilen Fett bzw. ungesättigte Fettsäuren katalytisch reduziert werden können
2. Ist die Wirkung des Katalysators erschöpf t, so kann aus ihm das Palladium leicht und ohne Verlust wiedergewonnen werden.
3. Die Fette und Fettsäuren können ohne Zusatz eines Lösungs- oder Emulgierungsmittels reduziert werden.
4. Der Reduktionsprozeß verläuft schon .bei niederen Temperaturen, so daß Zersetzungen der zu reduzierenden Stoffe nicht eintreten können.
5. Die benötigte Apparatur ist außerordentlich einfach. Anordnungen, um die zu verwendenden Substanzen in feine Verteilung zu bringen, sind unnötig.

Pate ν τ-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von gesättigten Fettsäuren und deren Glyceriden aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen durch Einwirkung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffüberträger Palladium oder Palladiumhydroxydul verwendet wird, das auf indifferente Stoffe niedergeschlagen ist.